DE2330845C2

DE2330845C2 - Process for the solidification of radioactively contaminated phosphoric acid esters with a polymer

Info

Publication number: DE2330845C2
Application number: DE19732330845
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. 7501 Leopoldshafen Hild; Günter Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 7500 Karlsruhe Rudolph
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1973-06-16
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1982-09-23
Also published as: JPS5332040B2; JPS5015998A; IT996599B; GB1433419A; DE2330845A1; FR2233682A1; FR2233682B1

Description

2020th

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfestigung von radioaktiv kontaminierten Phosphorsäureestern oder von diesen zusammen mit radioaktiv kontaminierten, verbrauchten Ionenaustauschern durch Mischung mit einem Polymeren.The invention relates to a method for solidifying radioactively contaminated phosphoric acid esters or of these together with radioactively contaminated, used ion exchangers by mixing with a polymer.

Bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe werden häufig Phosphorsäureester im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen als Extraktionsmittel für Actiniden verwendet Bei längerer Verwen- dung dieses Extraktionsmittels bilden sich infolge radiolytischer oder chemischer Vorgänge unerwünschte Zersetzungsprodukte. Ein Teil dieser Produkte lassen sich zwar durch Reinigungsprozesse entfernen, doch ist die Abtrennung nicht vollständig erreichbar. Hierdurch findet aufgrund der starken Komplexbildncreigenschaften der Zersetzungsprodukte eine erhöhte, störende Extraktion von Spaltprodukten, wie z. B. Zirkonium-95, aus der wäßrigen Phase in die organische, mit Actiniden beladene Phase statt Ein Konzentrationsanstieg der Spaltprodukte in der organischen Phase hat jedoch nicht nur zur Folge, daß die Extraktionswirkung für die Actiniden und die Trennwirkung, sowohl der Actiniden von den Spaltprodukten, als auch der Actiniden voneinander, bzw. der Reinheitsgrad der einzelnen Actiniden verringert wird, sondern er verstärkt auch die radiolytischen Vorgänge in der organischen Phase und erschwert außerdem die Phasentrennung durch Bildung von Trübungen und Kolloiden in der Grenzschicht zwischen der organischen und der wäßrigen Phase.In the reprocessing of irradiated nuclear fuel and / or breeding material, phosphoric acid esters are often used used in a mixture with hydrocarbons as an extractant for actinides. The use of this extractant is undesirable as a result of radiolytic or chemical processes Decomposition products. Let part of these products can be removed by cleaning processes, but the separation cannot be fully achieved. Through this found due to the strong complexing properties the decomposition products an increased, disruptive extraction of fission products such. B. Zirconium-95, from the aqueous phase into the organic, actinide-laden phase instead of an increase in concentration Cleavage products in the organic phase not only has the consequence that the extraction effect for the Actinides and the separation effect, both of the actinides from the cleavage products and the actinides from each other, or the degree of purity of the individual actinides is reduced, but it also strengthens the radiolytic processes in the organic phase and also makes phase separation more difficult through formation of turbidity and colloids in the interface between the organic and the aqueous phase.

Auf solche Weise unbrauchbar gewordene bzw. als unbrauchbar zu bezeichnende Extraktionsmittel-Lösungsmittel-Gemische stellen stark radioaktiv kontaminierten, organischen Abfall dar. Sie können zunächst in ihre Bestandteile Phosphorsäureester und Kohlenwasserstoffe mittels Phosphorsäure-Zusaiz aufgetrennt werden, wobei der Ester, beispielsweise Tributylphosphat (TBP), sich mit der Phosphorsäure zu einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Addukt verbindet und das Addukt nach dessen Abtrennung von den M Kohlenwasserstoffen wieder zersetzt wird. Die Kohlenwasserstoffe können durch Verbrennen beseitigt werden. Extractant-solvent mixtures which have become unusable or can be designated as unusable in this way represent heavily radioactively contaminated organic waste its components phosphoric acid ester and hydrocarbons separated by means of phosphoric acid additives be, the ester, for example tributyl phosphate (TBP), with the phosphoric acid to an in Hydrocarbons insoluble adduct connects and the adduct after its separation from the M Hydrocarbons are decomposed again. The hydrocarbons can be eliminated by incineration.

Zur Beseitigung von TBP wurden bisher unterschiedliche Methoden angewendet, die jedoch entweder im Hinblick auf den Umweltschutz untragbar sind oder einen verhältnismäßig großen Aufwand an Arbeitszeit, Vorrichtungen, Kosten, etc. erfordern.Various methods have so far been used to eliminate TBP, but either in the Are unsustainable in terms of environmental protection or require a relatively large amount of working time, Devices, costs, etc. require.

Mit Destillationsverfahren kann man lediglich TBP von den Kohlenwasserstoffen mehr oder weniger gut trennen, das TBP wird jedoch hierdurch weder beseitigt, noch in irgend einer Weise zur umweltschützenden Abfall-Lagerung vorbereitet Außerdem können bei einer Destillation leicht brennbare Gase entstehen und so die Gefahr einer Explosion in der Destillationsanlage.With distillation processes one can only do TBP more or less well from the hydrocarbons separate, but the TBP is neither eliminated nor in any way environmentally friendly Waste storage prepared In addition, highly flammable gases can arise during distillation so the danger of an explosion in the distillation plant.

Es ist daher zweckmäßig, daß radioaktive, organische Flüssigkeiten von einer sicheren Endlagerung in einer geeigneten Matrix verfestigt werden. Dazu ist bereits aus der US-PS 34 63 738 ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt In diesem Verfahren tritt als Verfestigungsmittel immer Polyäthylen, gegebenenfalls mit Zusätzen anderer thermoplastischer Polymerer, wie z. B. Methyl-methacrylat, Polypropylen und Polystyrol, auf. Es wurden jedoch als in Kombination mit Polyäthylen verwendbare Polymere lediglich Kohlenwasserstoffe genannt Zur Verfestigung wurde die radioaktive, organische Lösung, in den Ei'Tchführungsbeispielen eine Tributylphosphat-Dodekan-Lösung, mit einem flüssigen Polyäthylen, das in einem Temperaturbereich zwischen 50⁰C und 200⁰C verflüssigbar ist, zusammengebracht, erhitzt, homogen gemischt und auf Raumtemperatur wieder abgekühlt Es können in einen festen, nicht blutenden Polyäthylen-Verfestigungskörper bis zu 30 Gew.-% der genannten radioaktiven Abfall-Flüssigkeit eingebracht werden.It is therefore advisable that radioactive, organic liquids from safe disposal are solidified in a suitable matrix. For this purpose, a method of the type mentioned is already known from US Pat. No. 3,463,738. B. methyl methacrylate, polypropylene and polystyrene on. There are, however, merely mentioned as in combination with polyethylene polymers usable hydrocarbons To solidify the radioactive organic solution was, in the Ei'Tchführungsbeispielen a tributyl-dodecane solution with a liquid polyethylene which in a temperature range between 50 ⁰ C and 200 ⁰ C is liquefiable, brought together, heated, mixed homogeneously and cooled again to room temperature. Up to 30% by weight of the radioactive waste liquid mentioned can be introduced into a solid, non-bleeding polyethylene solidifying body.

Demgegenüber besteht im erfindungsgemäßen Verfahren die Aufgabe darin, eine größere Menge verbrauchter, radioaktiv kontaminierter Phosphorsäureester sicher zu verfestigen unter Beibehaltung der für ein solches Verfestigungsprodukt erforderlichen bzw. erwünschten Eigenschaften, wie z. B. Ausbleiben des Ausblutens organischer Flüssigkeiten während des Festwerdens des Produkts bzw. während der Lagerung, möglichst niedrige Auslaugbarkeit und Ausbleiben jeglicher Korrosionswirkung auf das Behältermaterial.In contrast, the task of the process according to the invention is to use a larger amount to solidify spent, radioactively contaminated phosphoric acid ester safely while maintaining the for such a solidification product required or desired properties, such as. B. failure of the Bleeding of organic liquids during the solidification of the product or during storage, The lowest possible leachability and absence of any corrosive effect on the container material.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Polymer Polyvinylchlorid (PVC) verwendet wird.According to the invention, this object is achieved in that polyvinyl chloride (PVC) is used as the polymer will.

Damit ist es möglich, bis zu 83 Gew.-% Phosphorsäureester im Verfestigungsprodukt unterzubringen. Außerdem ist eine Erwärmung des Polymeren nicht notwendig. Die Gefahr eines Entweichens von Radionukliden, die bei höherer Temperatur nicht ausgeschlossen werden kann, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Zudem wird der Energieaufwand verringertThis makes it possible to accommodate up to 83% by weight of phosphoric acid ester in the solidification product. aside from that heating of the polymer is not necessary. The risk of radionuclides escaping which cannot be excluded at a higher temperature is used in the case of the invention Procedure avoided. In addition, the energy consumption is reduced

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Gegenstand des Anspruchs 2.Another advantageous embodiment of the method according to the invention is the subject of the claim 2.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des erfin-Jungsgemäßen Verfahrens erläutertThe following are exemplary embodiments of the invention Procedure explained

example 1

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des PVC:Carrying out the process according to the invention at temperatures below the softening point of the PVC:

Mischungen von je 150 g PVC-Schnitzeln mit verschiedenen Mengen TBP wurden unter Rühren auf tOO bis 110⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten bildeten sich gallertartige Produkte von unterschiedlicher Härte. Zu ihrer Charakterisierung wurden die Meßwerte für die Penetrationszahl nach DIN 1995 herangezogen. Mit verschiedenen Mischungsverhältnissen wurden folgende Penetrationszahlen gemessen:Mixtures of 150 g of PVC chips with various amounts of TBP were heated with stirring to tOO to 110 ⁰ C. After cooling, gelatinous products of varying degrees of hardness formed. The measured values for the penetration number according to DIN 1995 were used to characterize them. The following penetration numbers were measured with different mixing ratios:

150g PVC-Späne und 320g TBP
und 400 g TBP
und 450 g TBP
und 600 g TBP
und 700g TBP150g PVC chips and 320g TBP
and 400 g of TBP
and 450 g of TBP
and 600 g of TBP
and 700g TBP

Penetrationszahl 179
Penetrationszahl 232
Penetrationszahl 330
Penetrationszabl nicht mehr meßbar
(ließt beim Kippen des GefäßesPenetration number 179
Penetration number 232
Penetration number 330
Penetrationszabl no longer measurable
(reads while tilting the vessel

Example 2

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ι ο ohne Erwärmung des PVC:Carrying out the method according to the invention without heating the PVC:

Mischungen von je 75 g PVC-Schnitzeln mit verschiedenen Mengen TBP wurden bei Raumtemperatur stehen gelassen und Ober längere Zeit beobachtet Nach etwa 24 Stunden war die Flüssigkeit vollständig aufgesaugt Bei längerem Stehen bildete sich eine homogene, gallertartige Masse aus, die den in der Wärme gebildeten Produkten ähnlich war. Die Zeit bis zur vollständigen Homogenisierung hängt vom Mengenverhältnis zwischen PVC und TBP ab und beträgt bei folgenden Mischungen ungefährMixtures of 75 g PVC chips each with different ones Quantities of TBP were left to stand at room temperature and observed over a long period of time The liquid was completely absorbed for about 24 hours. When standing for a long time, one formed homogeneous, gelatinous mass, which was similar to the products formed in the heat. The time until for complete homogenization depends on the quantity ratio between PVC and TBP and amounts to for the following mixtures approximately

2525th

75 g PVC-Späne und 75 g TBP75 g PVC shavings and 75 g TBP 4 Wochen4 weeks und HOgTBPand HOgTBP 5 Wochen5 weeks und 160g TBPand 160g TBP 6 Wochen6 weeks und 200 g TBPand 200 g of TBP 8 Wochen8 weeks und 300g T3Pand 300g T3P 10 Wochen10 weeks

3030th

J5J5

4040

Example 3

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des PVC, wobei die Wärmezufuhr zum Erreichen dieser Temperaturen auf mindestens einer der Mischungspartner einwirkt:Carrying out the process according to the invention at temperatures above the softening point of the PVC, whereby the heat supply to reach these temperatures is on at least one of the mixing partners acts:

32Og TBP wurden auf 170⁰C erhitzt und zu 150 g PVC-Spänen, die Raumtemperatur aufwiesen, hinzugegossen. Nach kurzem Umrühren bildete sich eine homogene Mischung, die beim Erkalten zu einer gallertartigen Masse erstarrte.32Og TBP were heated to 170 ⁰ C and 150 g of PVC chips, having the room temperature, poured thereto. After brief stirring, a homogeneous mixture was formed, which solidified to a gelatinous mass on cooling.

Example 4

Um die Zusätze des inaktiven Mischungspartner:; PVC und somit die durch diesen verursachte Volumen-Vermehrung des endlagerreifen Verfestigungsprodukts mit dem radioaktiven Abfall so gering wie möglich zu halten, wurde in die flüssige Mischung von TBP und PVC unter Rühren ein mit Radionukliden kontaminierter, verbrauchter Ionenaustauscher in einer Menge von größenordnungsmäßig 20 Gew.-% eingetragen und die Mischung dann zur Bildung einer festen Masse erkalten lassen.To the additives of the inactive mixture partner :; PVC and thus the increase in volume of the solidification product that is ready for final disposal With the radioactive waste as low as possible, was added to the liquid mixture of TBP and PVC with stirring a used ion exchanger contaminated with radionuclides in an amount of on the order of 20% by weight entered and the mixture then cooled to form a solid mass permit.

150 g PVC-Späne und 700 g TBP wurden wie im Beispiel 1 auf 110⁰C erhitzt und in die flüssige Mischung unter Rühren 210 g eines Kationenaustauschers eingetragen, der vorher im Trockenschrank getrocknet worden war. Nach dem Erkalten bildete sich eine weiche, aber nicht mehr fließfähige Masse, in der der150 g of PVC shavings and 700 g of TBP were ^{heated to 110 °} C. as in Example 1 and 210 g of a cation exchanger which had previously been dried in a drying cabinet were added to the liquid mixture with stirring. After cooling, a soft, but no longer flowable mass formed in which the

Ion exchanger was embedded.

Die Bedingungen für den Transport von radioaktiven Abfällen in eine Endlagerstätte und für die Langzeitlagerung schreiben vor, daß die Abfälle in einer Weise vorbehandelt werden müssen, die das Vermeiden einer Kontamination der Umwelt selbst bei unfallbedingtem Schadhaftwerden der Abfallbehälter sicherstellt Die Ansprüche an die mechanische Festigkeit von beispielsweise TBP-PVC-Produkt-Massen können daher gering st in und sich auf die Forderung beschränken, daß das Produkt nicht fließfähig sein darf. Infolgedessen lassen sich in bezug auf eine möglichst geringe Volumenvermehrung des radioaktiven Abfalls sehr günstige Mischungsverhältnisse zwischen TBP und Verfestigungsmittel PVC erreichen. Mit Hilfe eines handelsüblichen, relativ reinen PVC können Produkte hergestellt werden, die nur 20 Gew.-% und weniger PVC enthalten und weich und von puddingartiger Konsistenz, doch nicht fließfähig sind. Verwendet man PVC-Sorten mit hohem Weichmacher- oder Füllstoffgehalt, dann muß man naturgemäß weniger günstige Misrhungsverhältnisse in Kauf nehmen.The conditions for the transport of radioactive waste to a repository and for long-term storage stipulate that the waste must be pretreated in a way that avoids a Contamination of the environment is ensured even if the waste container becomes damaged as a result of an accident The demands on the mechanical strength of, for example, TBP-PVC product masses can therefore be low st in and limit yourself to the requirement that the product must not be flowable. As a result, leave very favorable with regard to the smallest possible increase in volume of the radioactive waste Achieve mixing ratios between TBP and PVC solidifying agent. With the help of a commercially available, Relatively pure PVC, products can be manufactured that contain only 20% by weight and less PVC and are soft and of a pudding-like consistency, but not flowable. If you use PVC types with high plasticizer or filler content, then naturally less favorable mixing ratios are required accept.

PVC erweicht bei Temperaturen oberhalb 100⁰C und bildet dann in Gegenwart von TBP beim Umrühren sofort homogene Mischungen, die beim Erkalten erstarren. Es ist aber auch möglich, das Erhitzen zu vermeiden, das in Anbetracht der Giftigkeit des TBP und seines Gehaltes an radioaktiven Substanzen zu Vorsichtsmaßnahmen Anlaß gibt Läßt man nämlich TBP und zerkleinertes PVC miteinander stehen, so nimmt letzteres die Flüssigkeit unter Quellung derart auf, daß bereits nach 24 Stunden keine Flüssigkeit mehr vorhanden ist und nach einigen Wochen sich eine kompakte Masse gebildet hat, die sich kaum von in der Hitze gebildeten Produkten unterscheidet Eine weitere Möglichkeit der Mischung besteht darin, das TBP auf eine etwas höhere Temperatur zu erhitzen, in das vorgelegte, zerkleinerte PVC einzuleiten und durch kurzes Umrühren eine homogene Lösung herzustellen.PVC softens at temperatures above 100 ^° C. and then in the presence of TBP, when stirring, immediately forms homogeneous mixtures which solidify on cooling. However, it is also possible to avoid heating, which, in view of the toxicity of TBP and its radioactive substance content, gives rise to precautionary measures.If TBP and shredded PVC are left to stand together, the latter absorbs the liquid and swells in such a way that already after 24 hours there is no longer any liquid and after a few weeks a compact mass has formed, which hardly differs from products formed in the heat. Another possibility of mixing is to heat the TBP to a slightly higher temperature in the one placed in front of it to feed in shredded PVC and stir briefly to produce a homogeneous solution.

Zu den Vorzügen des Verfahrens gehört daß das TBP in der gebundenen Form beim Lagern nicht flüchtig ist: eine Probe, die 16 Monate an der freien Luft 'stand, zeigte keinen merklichen Gewichtsverlust Hervorzuheben ist ferner die Möglichkeit, andere Abfallprodukte wie z. B. gebrauchte radioaktiv kontaminierte Ionenaustauscher in die Mischung mit einzubetten. Da manche Ionenaustauscher ebenfalls TBP unter Quellung aufzunehmen vermögen, genügen in ihrer Gegenwart geringe Mengen PVC im Verhältnis zum TBP (bis herunter zum Verhältnis 1:5, ja sogar zu ca. 14Gew.-% des Verfestigungsproduktes an PVC), um ein Produkt von ausreichender Festigkeit zu erhalten.One of the advantages of the process is that the TBP in the bound form is not volatile when stored: a sample that was left in the open air for 16 months, showed no noticeable weight loss. The possibility of other waste products should also be emphasized such as B. to embed used radioactively contaminated ion exchangers in the mixture. Because some Ion exchangers are also able to absorb TBP with swelling, but small amounts are sufficient in their presence Amounts of PVC in relation to the TBP (down to the ratio 1: 5, even up to approx. 14% by weight of the Solidification product on PVC) in order to obtain a product of sufficient strength.

Claims

Patent claims:

1. Process for the solidification of radioactively contaminated phosphoric acid esters or of these s sen together with radioactively contaminated, used ion exchangers by mixing with a polymer, characterized in that the polymer is polyvinyl chloride is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the polyvinyl chloride is used in the form of chips and that in a Temperature below the softening point of the polyvinyl chloride is mixed.