DE2329991A1

DE2329991A1 - Neue cumarinderivate

Info

Publication number: DE2329991A1
Application number: DE2329991A
Authority: DE
Inventors: Hans Schlaepfer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1973-06-13
Publication date: 1974-01-10
Also published as: FR2189412A1; FR2189412B1; AU472079B2; NL7308578A; AT328405B; US3966755A; DE2329991C2; BE801164A; CH566359A5; CH592189B5; AU5699173A; ATA543673A; CH740075A4; CA1018981A; GB1390715A

Description

CIBAGEiGY AG, CH-4002 Base!

CIBA-GEfGY

Neue Cumarinderivate

Case 1-8243/+ - 2329991

Deutschland

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Cumarinderivate, deren Verwendung als optische Aufhellmittel für organische Materialien, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Die neuen Cumarinderivate entsprechen der Formel

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(D

^L2

worin Z- Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R-, Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X Stickstoff oder -CH= und Q einen Rest

oder

darstellen, wobei R~ Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Phenylrest mit Chlor substituiertes Benzyloxy, Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyloxy, Acylamino mit 2 bis Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoylamino, einen Rest -NHCOOY, worin Y für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder flir gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht, einen Rest -NHCONHY₁, worin Y₁ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder

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Methoxy substituiertes Phenyl steht, einen gegebenenfalls

/^Y2
quaternierten Rest -O-A-N\_v , worin A für Alkylen mit

2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y^ und Y^ unabhängig voneinander für gegebenenfalls mit Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Y2 und Yo zusammen mit dem Stickstoff für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen, R, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und Rc und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Formel (1) umfasst also die Verbindungen der Formeln

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Besonders zu erwähnen sind die Verbindungen der Formel

	N-	■/1
J	^X^
^R7
	^^Rl
	^R2

worin R-, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor substituiertes Benzyloxy darstellt und X, Z-, , R, und R~ die angegebene Bedeutung haben.

Im Rahmen der Formel (4) interessieren vor allem die Verbindungen der Formel

worin Z, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R_g Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyloxy, R^ Wasserstoff, Chlor oder Methyl darstellen und X die angegebene Bedeutung hat.

Verbindungen von besonderem praktischen Interesse entsprechen der Formel

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worin Z^ Wasserstoff oder Methyl, Rg Wasserstoff, Methyl oder ChlQr und Q, einen Rest

oder

worin R,, für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Acetamido oder einen Carbamidsäureäthylesterrest steht, darstellen und X die angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln (1) bis (6) sind jeweils diejenigen, bei denen das Symbol X für Stickstoff steht.

Besondere Erwähnung verdienen noch die Verbindungen der Formel

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worin Z^ Wasserstoff oder Methyl, R_ß Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyloxy, Rq Wasserstoff, Chlor oder Methyl und R-._Q Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (1) bzw. untergeordneter Formeln können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Erfindungsgemässe Verbindungen der Formel (1) erhält man beispielsweise, wenn man einen Aldehyd der Formel

.CHO
(8) 1 J bzw.

worin A-. für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und Ro, R/, Rc und Rg die angegebene Bedeutung haben oder einen unter den Reaktionsbedingungen gleich reagierenden Abkömmling desselben, z.B. ein Anil, nach bekannten Methoden mit einem Essigsäurederivat der Formel

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(ίο)

worin A^ eine Carboxygruppe bzw. deren Salze'(wie z.B. K-, Na-, Ammoniumsalze), Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Cyanogruppe darstellt und Z-. , R, , R^ und X die angegebene Bedeutung haben, unter Ringschlussbedingungen kondensiert.

Die Ausgangsprodukte der Formeln (8), (9) und (10) sind bekannt oder können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) kondensiert man eine Verbindung der Formel

bzw.

(12)

worin R₃, R^, R₅ und fL- die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und z.B. von Aluminiumchlprid, 4l^umin|iimbromid, Aluminiumhydroxydichloride BortrifluoficJ oder Borfluoridäthyläther als Kon-

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densationsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 200⁰C mit einer Verbindung der Formel

(13)

HOHG=C" ^x

worin Ao die Cyanogruppe, die Carboxygruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und Z, , R, , R-2 und X die angegebene Bedeutung haben.

Als inertes organisches Lösungsmittel ist beispielsweise Nitrobenzol, p-Nitrotoluol, m-Nitroehlorbenzol, 1,1,2,2-Tetrachloräthan geeignet. Dieses Verfahren ist ganz besonders für die Herstellung von solchen Verbindungen der Formel (1) geeignet, in denen R₃ für einen Rest -NHCOOY oder -NHCONHY, steht, da man in diesem Fall von einem m-Aminophenol ausgehen kann, um am Schluss der Kondensation die freie Aminogruppe entsprechend zu derivieren.

Weiter können die Verbindungen der Formel (1) nach der Meerwein-Kupplung hergestellt werden. Dabei setzt man ein Cumarinderivat der Formel

bzw. (15)

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worin Ro, Ra, Rc und R/· die angegebene Bedeutung haben, mit einem Diazoniumsalz der Formel

um, worin R-,, R2, Z, und X die angegebene Bedeutung haben. Die Umsetzung wird im allgemeinen in wässriger oder wässrig-organischer Phase, wie Wasser-Aceton, Wasser-Methanol, Wasser-Aethanol usw. bei Temperaturen von -10° bis 6O⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 40⁰C und in Gegenwart von Kupfersalzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines im sauren Gebiet wirkenden Puffers, z.B. Essigsäure-Natriumacetat, Mononatriumtriphosphat, Mononatriumtartrat usw., ausgeführt.

Die Verbindungen der Formeln (11) bis (16) sind bekannt oder lassen sich in Analogie zu bekannten Verfahren herstellen.

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Die vorstellend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kornrat, genannt: 1. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a.) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsauren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethy-

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len, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (v7ie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B.Aethylenglykolterephtalsä'ure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. hexamethylendiamiti-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

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II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester λτ-erschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Gelluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Proteinen wie Wolle, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten VerarbeitungszusLanden (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte, Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B.

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als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose
Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flokken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe , Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen
kommt u.a. Bedeutung für die Bahandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu.
Sofern Fasern, Vielehe als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies
mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungs· typ kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem
oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20

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bis 140 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-· Thermo fixierapplikation, Ausziehfarbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition.

Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

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Badfärbung von .Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinntnassen,

Dosierte Zugabe zu Spinnschinelzen oder Spinnlösungen, Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung)

oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisanoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrlistungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "nc-iron"), ferner Flansmfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-Soiling")- oder Antiεtatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

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d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel· in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensationsoder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h.als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten wie z.B. TiO„ oder Suspersensibilisierung.

Wird das Aufhallverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterwei,3e mit Hilfe

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entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsv7eise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zw&ckrnässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 C bis etwa 130 G zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225 C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln'im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt

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oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgeir.äss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiteil Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etw 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 GewichtspiOzent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen tischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse

Die neuen optischen Aufhe.llmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmittel, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern v/erden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als' wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmittel«, werden sie vorteilhaft ivi irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen.

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Man kann die Aufhellraittel beispielsweise mit den v/aschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form'von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw. in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "soilredepositionsinhibitoren", ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiatninotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:

antistatische Mittel, rlickfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.

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Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von AktivchlorSpendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtio7iogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.

. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 - 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverfb'rmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt, Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt ara Tageslicht.

Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt dur chg e führ t:

Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100 C in einem Waschbad behandelt, das bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1%, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gesplilt und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.

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In den Beispielen sind Teile, sov/eit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente, insner Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

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Beispiel 1

In eine Mischung aus 15,5 g des Natriumsalzes der 5-Methyl-2-phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure und 130 ml Essigsäureanhydrid werden 9,9g 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd eingetragen. Die Reaktionsmischung wird innerhalb einer Stunde zum Sieden erhitzt und 7 1/2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem sich die Reaktionsmischung auf ca. 80⁰C abgekühlt hat, wird auf ca. 1700 ml Wasser ausgetragen und nach erfolgter Hydrolyse des überschüssigen Essigsäureanhydrids das Reaktionsprodukt abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und anschliessend mit wenig Alkohol zu einer Paste verrührt und das Kristallgut abgenutscht und abermals mit Alkohol gewaschen. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man etwa 7 g der Verbindung der Formel

L 1! L

als farblose, verfilzte Kristallnädelchen vom Schmelzpunkt 216 bis 216,5⁰C.

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Verwendet man anstelle von 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd eine äquivalente Menge 2-Hydroxy-4-isopropoxybenzaldehyd und verfährt im Übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel

welche nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol in nahezu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 138 bis 139⁰C erhalten wird.

Verwendet man anstelle des Natriumsalzes der 5-Methyl-2-phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure eine äquivalente Menge des Natriumsalzes der 2-Phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure und verfährt im Übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel

nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol als schwach gelbgrlinstichige Kristallnädelchen vom Schmelzpunkt 196 bis 196,5°C.

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In analoger Weise erhält man aus 2-Hydroxy-4-n-butoxybenzaldehyd bzw. 2-Hydroxy-4-benzyloxybenzaldehyd und dem Katriumsalz der 2-Phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure die Verbindung der Formel

nach Umkristallisation aus Toluol in Form haarfeiner, verfilzter, farbloser Nädelchen vom Schmelzpunkt 161 bis 161,5^CC, bzw. der Formel

nach Umkristallisation aus Chlorbenzol als schwach gelbgrünstichige Kristallenen vom Schmelzpunkt 219 bis 22O,5°G,

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Beispiel 2

In eine Mischung aus 13,Og des NatriumsaIzes der 2-m-Chlorphenyl-v-triazolyl-4-essigsäure und 100 ml Essigsäureanhydrid werden 7,6 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd eingetragen. Die Reaktionsmischung wird innerhalb einer Stunde zum Sieden gebracht und 6 \ Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in reichlich Wasser ausgetragen und nach erfolgter Hydrolyse des überschüssigen Essigsäureanhydrides das Reaktionsprodukt abgetrennt, mit Wa-sser gewaschen und getrocknet. Nach einer Vorreinigung durch Umlösen aus 270 ml Toluol erhalt man 9 g vorgereinigtes Produkt. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man die Verbindung der Formel

in einer Ausbeute von 7,4 g in Form schwach gelb-grünstichiger feiner Kristalle vom Schmelzpunkt 202 bis 2O3°C,

Verwendet man anstelle von 13 g des Natriumsalzes der 2-m-Chlor-phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure

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13,7 g Natriumsalz der 2-(4-Methyl-3-chlor-phenyl)-v-triazolyl-4-essigsäure bzw. 12 g Natriumsalz der 2-p-Methylphenyl-v-triazolyl-4-essigsäure und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man nach Umkristallisation aus Chlorbenzol die Verbindung der Formel

Cl

in Form schwach grünstichiger gelber Kristallnädelchen vom Schmelzpunkt 241,5 bis 242°C,.bzw. der Formel

nach Umkristallisation aus Toluol als brillant hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 202,5 bis 203^cC.

Die in den Beispielen als Ausgangsmaterialien verwendeten substituierten 2-Phenyl-v-triazolyl-4-essigsäuren werden folgendennassen erhalten:

30,5 g 4-Hydroxymethyl-2-m-chlorphenyl-v-triazol werden unter Rühren in 230 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure suspendiert und anschliessend während 1 Stunde am Rückfluss

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gekocht (ca. 125°C Kochtemperatur). Nach dem Erkalten wird das kristallisierte 4-Brommethyl-2-m-chlorphenyl~v-triazol abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 39,6 g (100%) Rohschmelzpunkt: 58 bis 60⁰C. Eine aus Hexan umkris-tallisierte Probe schmilzt bei 60 bis 61°C.

39,6 g rohes A-Brommethyl-Z-m-chlorphenyl-vtriazol werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 11,5 g Kaliumcyanid in 11,6 ml Wasser und 53 ml Aethanol 95%ig gegeben. Die Suspension wird hierauf auf 55⁰C erwärmt, wobei die massig exotherme Umsetzung anspringt. Die Heizquelle wird vorteilhaft für eine kurze Zeitspanne entfernt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Mischung

noch 3 Stunden am Rückfluss gekocht, danach auf 500 ml Wasser ausgetragen und das kristalline A-Cyanmethyl^-m-chlorphenyl-v-triazol abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 31,3 g (98%). Rohschmelzpunkt: 88 bis 93°C. Eine aus Hexan umkristallisierte Probe schmilzt bei 92 bis 93°C,

31,3 g rohes ^Cyanmethyl^-m-chlorphenyl-v-triazol werden durch dreistündiges Kochen am Rückfluss mit einer Lösung von 92 g Natriumhydroxyd in 1000 ml Wasser verseift, die leicht trübe Reaktionslösung heiss klarfiltriert und anschliessend bei 50 bis 60⁰C mit 202 ml 37,3%-iger Salzsäure langsam versetzt (p_H ca. 3) , wöbe?', sich die

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2-m-Chlorphenyl-v-triazolyl-4-essigsäure als farbloses Produkt abscheidet. Nach dem Abkühlen, Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 32,1 g (94%) rohe 2-m-Chlorphenyl-v-triazolyl-4-essigsäure vom Schmelzpunkt 134 bis 136°C. Eine aus Essigester umkristallisierte Probe schmilzt bei 139 bis 140⁰C.

In analoger Weise erhält man aus 4-Hydroxymethy1-2-p~methylphenyl-v-triazol, bzw. 4-Hydroxymethyl-2-(4-methyl-3-chlorphenyl)-v-triazol die 2-p-Methylphenyl-v-triazolyl-4-essigsäure vom Schmelzpunkt 115 bis 116°C bzw« die 2- (4-methyl-3-chlorphenyl)-v-triazolyl-4-essigsäure vom Schmelzpunkt 144 bis 145⁰C.

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Beispiel 3

In eine Mischung aus 13,5 g des Natriumsalzes der 2-Phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure und 135 ml Essigsäureanhydrid werden 10,3 g 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd ' eingetragen. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren innerhalb einer Stunde zum Sieden erhitzt und 5 \ Stunden am Rückfluss gekocht. Nachdem sich die Reaktionsmischung auf ca. 80⁰C abgekühlt hat, wird auf ca. 1700 ml kaltes Wasser ausgetragen und nach mehreren Stunden das Produkt abgenutseht, mit Wasser-ausgewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70⁰C getrocknet. Nach einer Vorreinigung durch Umlösen aus 235 ml Chlorbenzol erhält man 11,05 g vorgereinigtes Produkt (54,5% der Theorie). Nach zweimaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man die Verbindung der Formel

in einer Ausbeute von 8,5 g als leuchtend gelbe Kristallblättchen vom Schmelzpunkt 238 bis 238,5°C.

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Verwendet man anstelle von 13,5 g des Natriumsalzes der 2-Phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure 14,4 g Natriumsalz der 5~Methyl-2-phenyl-v~triazolyl-4-essigsäure und verfährt im Übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel

(26)

als schwach gelbe, verfilzte Kristallnädelcheii aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt 274,5 bis 275⁰C.

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Beispiel 4

18,4 g l-Phenylpyrazolyl-4-acetonitril und 16,6 g 2-4-Dimethoxybenzaldehyd werden in 80 ml Methanol bei 25 bis 30⁰C gelöst. Dann gibt man 1,5 ml 50%ige Kalilauge hinzu, rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur und anschliessend 3 Stunden bei 50 bis 55°C und kühlt nach weiterem 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur die Reaktionsmischung auf 0-5° ab, nutscht nach 2-3 Stunden die gelbe Methinverbindung ab, wäscht 2 mal mit kaltem Methanol, dann mit Wasser und trocknet das Produkt im Vakuum bei 60 C. Es werden 22,1 g rohes <x-(l-Phenylpyrazolyl-4-)-ß-(2-4-dimethoxy phenyl··)-acrylnitril erhalten .Aus Benzol/Ligroin umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 135-137 C. ,

16,6 g rohe Methinverbindung werden unter Rühren in 150 ml Benzol eingetragen, mit 27 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und die Reaktionsmischimg 6 Stunden unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Hernach wird abgekühlt, mit 275 ml Eiswasser und 35 ml 30%iger Salzsäure versetzt und das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Der feste, verbleibende Destillationsrückstand wird abgenutscht, mit verdünnter Salzsäure, anschliessend mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 15,3 g rohes 3-(l-Phenylpyrazolyl-4-)-7-hydroxycumarin,Schmelzpunkt 262-265 C. Eine aus Alkohol umkristallisierte Probe schmilzt bei

265-267°c. 309882/1430

12,15 g des oben hergestellten 7-Hydroxycumarin werden in 1000 ml Aethanol unter Rühren bei 70 bis 75⁰C gelöst. Man tropft alsdann 36,8 ml 15%ige Kaliumcarbonatlösung langsam hinzu. Nach Zugabe von 16,0 g n-Butylbromid wird die Reaktionsmischung 20 Stunden bei 70 bis 75⁰C gerührt, mit 8 g n-Butylbromid und 8 ml 15%iger Kaliumcarbonatlösung versetzt und weitere 18 Stunden bei gleicher Temperatür geriihrt. Nach dem Erkalten werden die abgeschiedenen Kristalle getrocknet. Nach einer Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 9,5 g der Verbindung der Formel

(27)

Cn)G₄H₉O

in hellgelbgrünen Kristallen vom Schmelzpunkt 207 bis 2O8°C.

In analoger Weise können aus 2,4-Dimethoxybenzaldehyd und den entsprechenden l-Phenylpyrazolyl-4-acetonitrilen und nachträglicher Alkylierung mit Dimethylsulfat bzw. Aralkylierung mit Benzylchlorid die Cumarine der Formel

(28)

V-O 0

hergestellt werden.³ 09882/1430

Formeln	V	^Vl	Schmelzpunkt ⁰C
(29)	CH₃-	H	250 bis 251
(30)	CH₀-	H	246 bis 247
(31)	CH₃-	4-CH₃	246 bis 247
(32)	CH₃-	3-Cl	259 bis 260
(33)	CH₃-	4-Cl	273 bis 275

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 1-Phenylpyrazolyl-4-acetonitrile werden folgendermassen erhalten:

25,3 g 1-Phenylpyrazol, 8,5 g Paraformaldehyd . und 2,35 g wasserfreies Zinkchlorid werden unter Rühren in 250 ml Ligroin suspendiert. Nach Zugabe von 2 Tropfen Schwefelsäure konzentriert bringt man die Reaktionsmischung am RUckfluss zum Sieden und leitet während 1 \ Stunden trockenes Salzsäuregas ein. Die klare Ligroinlösung wird alsdann noch warm von der dickflüssigen Phase abdekantiert und die öligen Anteile 10 mal mit 40 ml Benzol ausgekocht.

309882/1A30

Die vereinigten Auszüge werden mit kalter Natriumbicarbonatlösung kurz gewaschen,-mit Glaubersalz getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel unter Vakuum auf dem Wasserbad entfernt. Man erhält 19,4 g rohes 4-Chlormethyl-l-phenylpyrazol als cremefarbenes kristallines Produkt.

21,0 g rohes 4-Chlormethyl-1-phenyl-pyrazol werden bei Raumtemperatur in 100 ml Aceton gelöst und nach Zugabe von 6,0 g Natriumcyanid und 0,2 g Kaliumjodid unter Rühren 24 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird von anorganischen Salzen filtriert, mit Aceton nachgewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Das verbleibende OeI wird hierauf mit 300 ml Aether gelöst, mit 50 ml kaltem Wasser und anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt, die organische Phase mit Glaubersalz getrocknet und nach Filtration das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 18,4 g rohes 1-Phenyl-pyrazoIyI-4-acetonitril als braunes OeI, welches ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.

In analoger Weise können aus 1-p-Toluyl-pyrazol, 1- (3-Chlorphenyl)-pyrazol und 1-(4-Chlorphenyl)-pyrazol die entsprechenden substituierten 1-Phenylpyrazolyl-4-acetonitrile hergestellt werden.

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Beispiel 5

12,9 g 2-Phenyl-v~triazolyl-4-acetonitril und 13,5 g 2-Methoxy-4-acetylamino-benzaldehyd werden in 200 ml Methanol durch leichtes Erwärmen auf 35° gelöst. Danach gibt man unter Rühren 2 ml 337_oige Kalilauge hinzu, V7obei unter leichtem Temperaturanstieg die Abscheidung der gelben Hethinverbindung rasch erfolgt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion bringt man die Reaktionsmischung während 10 Minuten zum Kochen am Rückfluss, nutscht das kristalline Produkt nach 14 Stunden ab, wäscht 2 mal mit 15 ml Methanol nach und trocknet im Vakuum bei 60°. Es werden 23,0 g α- (2-Phenyl-v-triazoIyI- -4)-ß-(2-methoxy-4-acetyiaminophenyl)-acrylnitril erhalten. Nach Umkristallisation aus Methylcellosolve schmilzt eine Probe bei 242-245°C.

22,6 obiger Methinverbindung werden unter Rühren in 375 ml trockenem Benzol suspendiert und mit 42 g wasser-' freiem Aluminiumchlorid versetzt. Anschiiessend wird 6 Stunden unter RUckflusskühlung zum Sieden erhitzt, wobei sich im Verlaufe der Umsetzung eine zuerst ölige rotbraune. Komplex-Verbindung abscheidet, die sich schliesslich in eine olivgrüne feste Masse umwandelt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser und Salzsäure die Ko~ipiex-Verbindung zersetzt, das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab-

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destilliert, der grüngelbe Rückstand abgenutscht, mit O,5n-Salzsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 21,1 g Reaktionsprodukt.

21,1 g obigen Reaktionsproduktes werden unter Rühren in 525 ml Aethylenglykol-monomethyäther suspendiert und mit 52,5 ml 37,2%iger Salzsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird 1 \ Stunden zum schwachen Sieden am Rückfluss (ungefähr 105⁰G) erhitzt, nach dem Erkalten mit 4000 ml Wasser, enthaltend 100 ml 25%iges Ammoniak, versetzt. Nach 2 Stunden wird das Produkt abgenutscht, mit Wasser gewaschen und "im Vakuum bei 70 bis 80⁰C getrocknet. Man erhält 17,1 g (80,5% der Theorie) an 3-(2-Phenyl~v-triazolyl-4)-7-aminocumarin der Formel

als hellgelbes kristallines Pulver. Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol erhält man gelbe Kristallblättchen, die bei 288 bis 289⁰C schmelzen.

Zur Herstellung der Acetylamino-Verbindung werden 6,0 g des oben hergestellten Aminocumarins in einer Mischung von 50 ml Pyridin und 50 ml Dimethylformamid in der Wärme gelöst und alsdann bei 75⁰C unter Rühren tropfen-

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weise mit 10 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 92 bis 97⁰C verrührt. Nach dem Erkalten wird das feinkristalline Produkt abgenutscht, zweimal mit etwas Pyridin und anschliessend mit Wasser gewaschen und hierauf getrocknet. Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid erhält man 5,7g der Verbindung der Formel

(35)

CH₃CO-NH

in Form hellgelber Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 313 bis 315⁰C.

Verwendet man anstelle von 2-Phenyl-v-triazolyl-4-acetonitril eine äquivalente Menge 5-Methyl-2-phenyl-vtriazolyl-4-acetonitril bzw. l-Phenylpyrazolyl-4-acetonitril und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man über die Stufe der bei 257 bis 258°C bzw. 207 bis 2O8°C schmelzenden Methinverbindungen in guter Ausbeute die Verbindungen der Formeln

(³⁶) ~ ~ JL ^"~\ / Schmelzpunkt:

312 bis 314°C

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Schmelzpunkt: 275 bis 276⁰C

Aus der Verbindung der Formel (35) wird das Urethan der Formel

^H3^C

H₁-C₉-O-C-NH

hergestellt. Schmelzpunkt 259 bis 26O⁰C unter Zersetzung,

Aus der Verbindung der Formel (36) wird das Acetylderivat der Formel

Il

H₃C-C-NH

erhalten. Schmelzpunkt: 312 bis 313⁰C".

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Beispiel 6

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml Ameisensäure 85% und 0,06 g Octadecylpolyglycoläther gegeben.

Von einem optischen Aufheller der Formeln (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung, bzw. Dispersion, wird auf 60⁰C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyamid-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95⁰C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessend kaltem Wasser gespUlt und anschliessend 20 Minuten bei 60⁰C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

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Beispiel 7

Zu 100 ml Wasser v/erden 0,06 g Octadecylpolyglycoläther gegeben.

Von einem optischen Aufheller der Formeln (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird eine Lösung hergestellt, indem man. 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung, bzw. Dispersion, wird auf 60⁰C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95⁰C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessend kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60⁰C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

309882/U30

Beispiel 8

Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben:

Dodecylbenzolsulfonat 16%

Fettalkoholsulfonat 4%

Na-Tripolyphosphat 35%

Tetra-Na-pyrophosphat 7%

Mg-Silikat (Mg SiO₃) 2%

Na-Disilikat (Na_£(SiO₃)₂) 7%

Carboxymethylcellulose 1% Aethylendiamintetraessigsäure (Na-SaIz) 0,5%

Glaubersalz ca. 25%

Wasser . 2,5%

*(Das Waschmittel kann statt Glaubersalz auch 10 bis 20% Na-Perborat oder ein anderes sauerstoffabgebendes Mittel enthalten).

Vom optischen Aufheller der Formel (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung (bzw. Dispersion),wird auf 6O⁰C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung und behandelt es bei dieser Temperatur. 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessend kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 6O⁰C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt. 309882/1430

Beispiel 9

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol gegeben.

Vom optischen Aufheller der Formeln (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000.ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60⁰C erwä'rmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyester-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98°C und belässt bei dieser Temperatur 1 Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessend kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60⁰C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

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Beispiel 10

Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben:

Dodecylbenzqlsulfonat 16%

Fettalkoholsulfonat 4%

Na-Tripolyphosphat . 35%

Tetra-Na-pyrophosphat 7%

Mg-Silikat (MgSiO₃) 2% *

Na-Disilikat (Na₂ (SiO₃)₂) 7%

Carboxymethylcellulose 1% Aethylendiamintetraessigsäure (Na-SaIz) 0,5%

Glaubersalz * ca. 25%

Wasser 2,5%

*(Das Waschmittel kann statt Glaubersalz auch 10 bis 20% Na-Perborat oder ein anderes sauerstoffabgebebendes Mittel enthalten.

Vom optischen Aufheller der Formeln (27) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylfprmamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 0,8 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung (resp. Dispersion) wird auf 60⁰C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres Polyester-Gewebe in die Lösung und behandelt es bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessend kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 6O⁰C getrocknet.

Das so behandelte Material zeigt einen durch eine

entsprechende Fluoreszenz-Zahl erkennbaren Aufhellungseffekt.

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Beispiel 11

Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässrigen Dispersion, die im Liter 2 g einer Verbindung der Formel (17) sowie 1 g eines- Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert. Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 22O°C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.

In ganz entsprechender Weise können unter Erzielung eines ähnlichen Effektes die Verbindungen mit den Formeln (18) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) verwendet werden.

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Beispiel 12

Zu 95 ml Wasser werden 0,06 ml Essigsäure 40%ig und 0,06 ml Octadecylpolyglycoläther gegeben.

Von einem optischen Aufheller der Formel (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung, resp. Dispersion, wird auf 40⁰C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Acetat-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur.innert 10 bis Minuten auf 75 bis 80⁰C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessend kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60⁰C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

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Beispiel 13

100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester werden innig mit 0,05 Teilen einer Verbindung der Formeln (17) bis (27), (29) bis (33), (35) , (38) oder (39) in einem Rollgefäss vermischt. Es wird unter Rühren bei 285⁰C geschmolzen und durch übliche Spinndüsen ausgesponnen. Es werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Man kann die erwähnte Verbindung auch bereits vor oder während der Polykondensation zum Polyester zusetzen.

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Beispiel 14

10¹OOO Teile eines £-Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängen des Luftsauerstoffes in einem auf 27O°C beheizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atli durch eine Spinndüse ausgepresst und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

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Beispiel 15

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100, Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155⁰C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

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Beispiel 16

100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln (17), (19), (20), (23), (25) und (31) werden unter Ausschluss von Luft während 20 ' Minuten bei 210⁰C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser
geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

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- ⁵⁰ - 232999

Beispiel 17

Eine 13%ige Gussmasse aus Acetylcellulose in Aceton, die - bezogen auf das Kunststofftrockengewicht - 2% Anatas (Titandioxyd) als Mattierungsmittel sowie 0,04% einer Verbindung der Formeln (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einer dünnen Folie ausgezogen. Nach dem Trocknen zeigt die Folie einen wesentlich höheren Weissgrad als eine ebenso hergestellte Folie, die keinen optischen Aufheller enthält.

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Beispiel 18

In 1400 ml Dimethylformamid werden 7 g Anatas p) und dann 350 g Acrylnitrilpolymerisat in Pulverform gegeben. Die Mischung wird mit Schnellrlihrer zu einer ' dickflüssigen Masse verarbeitet. In 50 g dieser 20%igen Polyacrylnitrillösung werden 5 mg der Verbindung der
Formeln (25), (31), (32) oder (33) aufgelöst, die Masse nach Entfernung der Luftblasen auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab mit 1 mm dicken Riihrungshlilsen zu einer gleichmässigen Folie ausgezogen. Nach
dem Trocknen im Luftstrom kann die Folie von der Glasplatte abgezogen werden. Sie besitzt einen wesentlich
höheren Weissgehalt als eine gleich hergestellte Folie, die den optischen Aufheller nicht enthält .

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel

R₂

worin Z- Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R, Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X Stickstoff oder -CH= und Q einen Rest

oder

darstellen, wobei R~ Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Älkenyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Phenylrest mit Chlor substituiertes Benzyloxy, Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyloxy, Acylamino mit 2 bis Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoylamino, einen Rest -NHCOOY, worin Y fUr Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für gegebenen-

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falls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht, einen Rest -NHCONHY₁, worin Y₁ für Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht, einen gegebenenfalls quaternierten Rest -O-A-N\_v , worin A für Alkylen mit

*3

2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y^ ^unc* ^Yo unabhängig voneinander für gegebenenfalls mit Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Y2 und Y-, zusammen mit dem Stickstoff für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen, R^ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und R,- und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

worin Z-, , R,, Ro, Ra und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

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3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

R-,

worin Z^, R^, R2 , Rr, Rg und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

worin Z, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R^ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen , Ry Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder

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gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor substituiertes Benzyloxy und X Stickstoff oder -CH= bedeuten.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

¹N^

worin Z, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, Rg Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyloxy, Rq Wasserstoff, Chlor oder Methyl und X Stickstoff oder -CH= bedeuten.

6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

worin Z₂ Wasserstoff oder Methyl, Rq Wasserstoff, Methyl oder Chlor, X Stickstoff oder -CH= und Q₁ einen Rest

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~^5β~

2323991

bedeuten, wobei R,. für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Acetamido oder einen Carbamidsäureäthylesterrest steht.

7. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

worin Z2, Rq und Y, die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.

8. Verbindungen gemMss Anspruch 1, entsprechend der Formel

worin Z, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R, Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R£ Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit

309882/U30

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, IU Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor substituiertes Benzyloxy bedeuten.

9. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

worin Z, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, Rg Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyloxy und Rq Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.

10. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

worin Ζ« Wasserstoff oder Methyl, Rg Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyloxy, R^ Wasserstoff, Chlor oder Methyl und R-J₀ Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.

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11. Verwendung der Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, als optische Aufhellmittel für organische Materialien, insbesondere Polyamide, Polyester und Celluloseacetate.

12. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Polyamide, Polyester und Celluloseacetate, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, diesen Materialien einverleibt oder auf deren Oberfläche aufbringt.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die aufzuhellenden Materialien 0,0005 bis 2%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5% des Aufhellers - bezogen auf das Gewicht des optisch aufzuhellenden Materials - aufbringt, bzw. in dieses einverleibt.

14. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Materialien nach dem Auszieh- oder Foulardtherm-Verfahren behandelt werden.

15. Organische Materialien, insbesondere Polyamide, Polyester und Celluloseacetate, enthaltend 0,0005 bis 2%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent mindestens

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einer Verbindung wie in den Ansprüchen 1 bis 10 definiert.

16. Waschmittel für textile organische Materialien, insbesondere Polyamide und Polyester, enthaltend neben an sich üblichen Bestandteilen für Waschmittel 0,001 bis 2 Gewichtsprozente mindestens einer Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Aufhellmitteln.

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