DE2328374A1

DE2328374A1 - INSECTICIDAL AGENTS

Info

Publication number: DE2328374A1
Application number: DE2328374A
Authority: DE
Inventors: Roy Clark Mast; Clayton Charles Nelson; Diane Sekura Snyder
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1972-06-06
Filing date: 1973-06-04
Publication date: 1973-12-20
Also published as: AU5655573A; IT1006584B; JPS4954547A; CA1007985A; FR2187226B1; FR2187226A1; ZA733796B

Description

Insektizide MittelInsecticidal agents

Die Erfindung betrifft ein Insektizides Mittel in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-% eines organischen wasserunlöslichen Insektizids, etwa 0,001 bis etwa 20,0 Gew.-JS eines Emulgators, etwa 0,001 bis etwa 15,0 Gew.-$ eines Hydrotrops und den Rest Wasser enthält und daß das Insektizid in Form
von Mizellen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 1000 8 im Mittel vorliegt.The invention relates to an insecticidal composition in the form of an oil-in-water emulsion, which is characterized in that it contains about 0.001 to about 5 wt -.% Of an organic water-insoluble insecticide, about 0.001 to about 20.0 parts by weight of a JS Emulsifier, about 0.001 to about 15.0 wt .- $ of a hydrotrope and the remainder water and that the insecticide in the form
of micelles with a diameter of less than about 1000 8 on average.

Die erfindungsgemäßen öl-in-Wasser-Mikroemulsionen von
Insektiziden Stoffen besitzen gesteigerte insektizide Wirkung, Klarheit und ausgezeichnete Phasenstabilität.The oil-in-water microemulsions according to the invention from
Insecticidal substances have increased insecticidal activity, clarity and excellent phase stability.

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Die laufende Notwendigkeit, Insekten chemisch zu vernichten, fordert die Entwicklung von sichereren Insektiziden, die sich sehr schnell in nichttoxische Substanzen zersetzen, nachdem sie ihren Zweck erfüllt haben oder aber die Entwicklung^von Vorrichtungen, durch welche die zur Zeit bekannten Insektizide in geringeren Mengen angewendet werden können, um eine Verringerung der Menge, die an die Umgebung abgegeben wird, zu erzielen.The ongoing need to chemically destroy insects calls for the development of safer insecticides that can decompose very quickly into non-toxic substances after they have served their purpose or else the development of Devices by means of which the currently known insecticides can be applied in smaller amounts in order to reduce the amount released into the environment.

Die üblichste Methode zur Anwendung von Insektiziden im großen Maßstab ist das Aufbringen derselben auf das Insekt oder dessen Standort in Form eines verdünnten Sprays, worin das Insektizid in einer großen Menge Wasser dispergiert ist. Diese Dispersionen werden meistens dadurch hergestellt, daß man das Insektizid in Wasser unter Verwendung eines Emulgators dispergiert, wobei sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion bildet, oder durch Herstellen von Wasserdispersionen feiner anorganischer Teilchen (z.B. Tone),auf die das Insektizid und ein Emulgator vorher adsorbiert worden sind. Um die Herstellung von Dispersionen des öl-in-Wasser-Emulsionstyps zu erleichtern, werden die Insektizide in Form von emulgierbaren Konzentraten, die das Insektizid, einen Emulgator und gegebenenfalls ein organisches wasserunlösliches Lösungsmittel, wie Kerosin, Xylol usw., enthalten, auf den Markt gebracht. Um die Herstellung von'Dispersionen aus feinen anorganischen Teilchen, die das Insektizid enthalten, zu erleichtern, werden die Insektizide in Form von netzbaren Pulvern, die ein feines unlösliches Pulver, wie Ton, Talg, Bentonit usw., enthalten, auf dem das Insektizid und ein Emulgator adsorbiert sind, auf den Markt gebracht. Das emulgierbare Konzentrat oder netzbare Pulver wird in Wasser unter Bildung einer gebrauchsfertigen Emulsion oder Dispersion des Insektizids dispergiert. The most common method of applying insecticides on a large scale is by applying them to the insect or its location in the form of a dilute spray in which the insecticide is dispersed in a large amount of water. These dispersions are mostly prepared by adding the insecticide in water using an emulsifier dispersed, forming an oil-in-water emulsion, or by preparing water dispersions of finer inorganic Particles (e.g. clays) on which the insecticide and an emulsifier have previously been adsorbed. About the manufacture to facilitate dispersions of the oil-in-water emulsion type, the insecticides are in the form of emulsifiable concentrates, the insecticide, an emulsifier and optionally an organic water-insoluble solvent such as kerosene, Xylene, etc., are placed on the market. In order to produce 'dispersions of fine inorganic particles, which contain the insecticide to facilitate, the insecticides are in the form of wettable powders, which are a fine contain insoluble powder such as clay, tallow, bentonite, etc., on which the insecticide and an emulsifier are adsorbed brought the market. The emulsifiable concentrate or wettable powder is ready to use in water to form a Dispersed emulsion or dispersion of the insecticide.

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Im allgemeinen werden emulgierbare·Konzentrate den netzbaren Pulvern vorgezogen, und die letzteren werden in der Hauptsache nur in solchen Fällen verwendet, in denen das betreffende Insektizid ein solches ist, das nicht ohne weiteres in einerelativ beständige öl-in-Wasser-Eihulsion formuliert werden kann.In general, emulsifiable concentrates become wettable Powders are preferred, and the latter are mainly used only in those cases in which the relevant Insecticide is one that is not readily formulated into a relatively stable oil-in-water emulsion can be.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, Öl-in-Wasser-Emulsionen von wasserunlöslichen Insektiziden bereitzustellen, die im Vergleich mit üblichen Emulsionen oder Dispersionen von netzb.aren Pulvern des Insektizids gesteigerte insektizide Eigenschaften je Gewichtseinheit des Insektizids .aufweisen sowie einen hohen Grad an Klarheit und Phasenstabilität besitzen.The object of the invention was therefore to provide oil-in-water emulsions of water-insoluble insecticides, which in comparison with conventional emulsions or dispersions of netzb.aren Powders of the insecticide have increased insecticidal properties per unit weight of the insecticide as well as having a high degree of clarity and phase stability.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß· man öl-in-Wasser-Mikroemulsionen von wasserunlöslichen organischen Insektiziden bereitstellte, worin diese Insektizide im System in der organischen oder diskontinuierlichen Phase vorliegen und aus Mize.llen bestehen, die ^inen Durchmesser von weniger als etwa 1000 2-Einheiten besitzen, vorzugsweise weniger als etwa 500 S-Einheiten, d.h. das unlösliche Insektizid 'liegt in solubilisierter Form als Mizellen mit einem Durchmesser von weniger als 1000 Ä-Einheiten vor.According to the invention, this object was achieved by oil-in-water microemulsions of water-insoluble organic Insecticides wherein those insecticides are in the organic or discontinuous phase in the system and consist of mize.llen the diameter of have less than about 1000 2 units, preferably less than about 500 S units, i.e. the insoluble insecticide 'is in solubilized form as micelles with a diameter of less than 1000 Å units.

Typisehe Öl-in-Wasser-Emulsionen von organischen, wasserunlöslichen Insektiziden Stoffen bestehen im wesentlichen aus dem Insektizid, einem oberflächenaktiven Mittel (Emulgator) und Wasser und in einigen Fällen aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Kerosin, Xylol, Mineralöl oder Stoddard-Lösungsmittel. Diese Emulsionen besitzen einTypical oil-in-water emulsions of organic, water-insoluble insecticidal substances essentially consist of the insecticide, a surfactant (emulsifier) and water and in some cases a hydrocarbon solvent, such as benzene, kerosene, xylene, mineral oil or Stoddard solvents. These emulsions have a

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charakteristisches wolkiges oder milchiges Aussehen,- da die Tröpfchen der diskontinuierlichen wasserunlöslichen (öl) Phase typischerweise in der Größenordnung von 1 bis 25 W im Durchmesser liegen. Solche wolkigen Emulsionen werden Makroemulsionen genannt. Wenn in einer Emulsion das Insektizid in solubilisierter Form in Mizellen vorliegt, die einen Durchmesser von weniger als etwa 1000 S besitzen, sind die Emulsionen im wesentlichen wasserklar und werden Mikroemulsionen genannt, überraschenderweise wurde gefunden, daß öl-in-Wasser-Mikroemulsionen von einer Anzahl von organischen wasserunlöslichen Insektiziden wesentlich wirksamer sind als die entsprechenden Makroemulsionen oder netzbaren Pulver bei der Bekämpfung und Abtötung einer Vielzahl von Insekten.characteristic cloudy or milky appearance, - as the droplets of the discontinuous water-insoluble (oil) phase typically on the order of 1 to 25 W in diameter lie. Such cloudy emulsions are called macroemulsions. If the insecticide is in an emulsion solubilized form in micelles that have a diameter of less than about 1000 S are Emulsions essentially water-clear and are called microemulsions, surprisingly it has been found that oil-in-water microemulsions of a number of organic water-insoluble insecticides are much more effective than the corresponding macroemulsions or wettable powders in controlling and killing a wide variety of insects.

Der Ausdruck "wasserunlöslich" bezeichnet im Vorstehenden eine Löslichkeit in Wasser von weniger als etwa 0,1 Gew.-% bei 25°C. Der Ausdruck "Insektizide",wie er im vorliegenden verwendet ist, schließt außerdem Acarizide ein und der Ausdruck "Insekt" umfaßt Insekten, Arachniden und andere Arthropoden in verschiedenen EntwicklungsStadien (z.B. Larven, Nymphen und ausgewachsene Tiere).The term "water-insoluble" refers to the above, a solubility in water of less than about 0.1 wt -.% At 25 ° C. The term "insecticides" as used herein also includes acaricides and the term "insect" includes insects, arachnids and other arthropods in various stages of development (e.g., larvae, nymphs and adults).

Die Mikroemulsionen von organischen wasserunlöslichen Insektiziden haben einen hohen Grad an sichtbarer Klarheit und überlegene Phasenstabilität verglichen mit entsprechenden Makroemulsionen. Aufgrund der relativ großen Tröpfchengröße in Makroemulsionen besteht eine Tendenz der organischen Stoffe zur Koaleszenz beim Stehen unter Bildung von getrennten Phasenschichten. Die Makroemulsionen sind daher» thermodynamisch unbeständig. Im Fall von Mikroemulsionen jedoch tendieren die Mizellen nicht zur Koaleszenz,und das System ist thermodynamisch beständig.The microemulsions of organic water-insoluble insecticides have a high degree of visible clarity and superior phase stability compared to their counterparts Macro emulsions. Due to the relatively large droplet size in macroemulsions, there is a tendency towards organic matter for coalescence on standing with the formation of separate phase layers. The macroemulsions are therefore »thermodynamic inconsistent. In the case of microemulsions, however, the micelles do not tend to coalesce and the system is thermodynamically resistant.

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Im allgemeinen ist jedes organische, wasserunlösliche Insektizid zur Verwendung in den vorliegenden Mikroemulsionen geeignet. Nachstehend Werden einige typische Beispiele wiedergegeben. In general, any organic, water-insoluble insecticide is suitable for use in the present microemulsions. Some typical examples are given below.

1) Wasserunlösliche chlorierte Kohlenwasserstoff-Insektizide, wie Lindan, Chlordan, Heptachlor, Dieldrin, Toxaphen, DDT, TDE, Dicofol, Isopropyl-4,V-dichlorbenzilat und Methoxychlör.1) Water-insoluble chlorinated hydrocarbon insecticides, such as lindane, chlordane, heptachlor, dieldrin, toxaphen, DDT, TDE, dicofol, isopropyl-4, V-dichlorobenzilate and Methoxychlor.

2) Wasserunlösliche phenolische Insektizide, wie Dinitrobutylphenol, Dinitrocyclohexylphenpl, Dinocap und Binopacryl.2) water-insoluble phenolic insecticides, such as dinitrobutylphenol, Dinitrocyclohexylphenpl, Dinocap and Binopacryl.

3) Wasserunlösliche -. Organophosphor-Insektizide, wie Sthylparathion, Methylparathion, Fenitrothion, Dicapthon, Dichlorfenthion, Zytron, Ronnel, Trichloronat, Bromophos, Bromophosäthyl, Jodofenphos, Crüfomat, Penthion, Cythioat, Famphur, Bithion, Carbophenthion, Chlorfenvinphos, Dioxathion, Phosalon, Diazinon, Diazathion, Azinphosäthyl, Azinphosmethyl, Malathion, Disulfoton, Demeton, Coumaphos und Phorat.3) Water-insoluble -. Organophosphorus insecticides, such as sthyl parathion, methyl parathion, fenitrothion, dicapthon, dichlorofenthion, zytron, Ronnel, trichloronate, bromophos, bromophosethyl, iodofenphos, Crüfomat, penthion, cythioate, fampinhurur, azozinhosphalone, fampioxinethosene, azo-phenoshalon, phiazine, dithione, carbophiazione, chlorophosphate, diphosphorion, phosphate-thiazine, dichlorophosphate, chlorophosphate, phosphate-thiazine, dichlorophosphate, chlorophosphate , Azinphosmethyl, malathion, disulfoton, demeton, coumaphos and phorate.

4) Wasserunlösliche Organoschwefel-Insektizide, wie Ovex, Penson, Tetradifon und Chlorbensid.4) Water-insoluble organosulfur insecticides such as Ovex, Penson, Tetradifon and chlorine surfactant.

5) Wasserunlösliche Carbamat-Insektizide, wie5) Water-insoluble carbamate insecticides, such as

ein Gemisch aus m-Cl-XthylpropylJphenylmethyl-carbamat. und m-(l-MethylbutylJphenylmethylcarbamat (Bux), O-Chlorphenylmethylcarbamat, · ⁱf-Dimethylamino-3»5-xylylniethylcarbamat, Carbaryl, Carbofuran, Dimethilan, Methomyl, Aldicarb und ^-
(Zectran).a mixture of m-Cl-XthylpropylJphenylmethyl-carbamat. and m- (1-methylbutyl / phenylmethylcarbamate (Bux), O-chlorophenylmethylcarbamate, ⁱ f-dimethylamino-3 »5-xylylniethylcarbamate, carbaryl, carbofuran, dimethilane, methomyl, aldicarb and ^ -
(Zectran).

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- β -• 232837Α- β - • 232837Α

6) Wasserunlösliche' insektizid-wirkende Naturprodukte wie Pyrethrine, Cres.otöl und Rotenon.6) Water-insoluble 'insecticidal natural products such as Pyrethrins, Cres.otöl and Rotenone.

7) Wasserunlösliche pyrethroid-ähnliche Insektizide wie Allethrin, Barthrin, Dimethrin, Phthalthrin, Resmethrin und einerin.7) Water-insoluble pyrethroid-like insecticides such as allethrin, barthrin, dimethrin, phthalthrin, resmethrin and one in one.

8) Wasserunlösliche Organometallverbindungen wie Alky!quecksilber chloride, Trialkylzinnverbindungen und Organoarsenate8) Water-insoluble organometallic compounds such as alkyl mercury chlorides, trialkyltin compounds and organoarsenates

Äthylparathion, Malathion, Diazinon, Disulfoton und Carbaryl sind zur Verwendung in den vorliegenden öl-in-Wasser-Mikroemulsionen die bevorzugten Insektizide wegen der unerwarteten und merklichen Steigerung der Insektiziden Wirkung, die für diese Insektizide erzielt wird, wenn sie in Form von Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen angewendet werden, im Vergleich zum Wirkungsgrad, der erzielt wird, wenn diese Insektizide in üblichen wäßrigen Makroemulsionen oder wäßrigen Dispersionen von netzbaren Pulvern angewandt werden.Ethyl parathion, malathion, diazinon, disulfoton and carbaryl are for use in the present oil-in-water microemulsions the preferred insecticides because of the unexpected and marked increase in insecticidal activity required for This insecticide is obtained when in the form of oil-in-water microemulsions compared to the efficiency achieved when using these insecticides can be used in conventional aqueous macroemulsions or aqueous dispersions of wettable powders.

Organische, wasserunlösliche Insektizide lassen sich im allgemeinen leicht zu Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen, d.h. Emulsionen in denen der Durchschnitt der Mizellen weniger als etwa 1000 S-Einheiten beträgt, dadurch formulieren, daß man sie in Wasser mit einem Emulgator und einem Hydrotrop kombiniert. Wenn das Insektizid bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, kann es erforderlich sein, dieses Insektizid in einem organischen Lösungsmittel zu lösen bevor es die Mikroemulsion bildet, obgleich, wie nachstehend erläutert wird, gewisse Hydrotrope als solche geeignete Lösungsmittel für einige feste Insektizide sind. Um die öl-in-Wasser-Mikroemulsion zu erhalten, ist es wesentlich, daß das Insektizid, der Emulgator und das Hydrotrop im Wasser in gewissen Proportionen vorliegt. Die Öl-in-Wasser-Mikroemulsion enthält von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-? organische wasserunlösliche Insektizide und etwa 0,001 bis etwa 20 Gew.-% eines Emulgators, vonOrganic, water-insoluble insecticides are generally easily formulated into oil-in-water microemulsions, that is, emulsions in which the average of the micelles is less than about 1000 S-units, by combining them in water with an emulsifier and a hydrotrope . If the insecticide is a solid at room temperature, it may be necessary to dissolve that insecticide in an organic solvent before it forms the microemulsion, although, as discussed below, certain hydrotropes are, as such, suitable solvents for some solid insecticides. In order to obtain the oil-in-water microemulsion, it is essential that the insecticide, the emulsifier and the hydrotrope are present in the water in certain proportions. The oil-in-water microemulsion contains from about 0.001 to about 5 wt. organic water-insoluble insecticides and about 0.001 to about 20 wt -.% of an emulsifier, of

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etwa Ο,οοΐ bis etwa 15 Gew.-^ eines Hydrotrops und als Rest, d.h. von etwa 60 bis etwa 99,997 %,Wasser. Die Verwendung des Ausdrucks "Rest" Wasser" soll nicht die Gegenwart von zusätzlichen Bestandteilen in den erfindungsgemäßen Mitteln ausschließen. Wie nachstehend beschrieben wird, können zahlreiche Bestandteile in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenen· .falls enthalten sein. Öl-in-Wasser-Emulsionen, die die wesentlichen Bestandteile (wie organische wasserunlösliche Insektizide, Hydrotrop, Emulgator und Wasser) in den angegebenen Proportionen enthalten und die im wesentlichen wasserklar sind, enthalten die Insektizide in solubilisierter Form in Mizellen mit einem Durchmesser bis zu etwa 1000 8 und sind folglich Mikroemulsionen. In den meisten Fällen betragen die Mizellen-Durchmesser in diesen Mitteln zwischen etwa 100 und 500 Ä. Diese Mikroemulsionen sind gebrauchsfähige Mittel, d.h. sie lassen sich ohne weitere Verdünnung zur Anwendung bei der Insektenvernichtung verwenden.about Ο, οοΐ to about 15 wt .- ^ of a hydrotrope and the remainder, ie from about 60 to about 99.997 % , water. The use of the term "remainder" water "is not intended to exclude the presence of additional ingredients in the agents according to the invention. As will be described below, numerous ingredients may optionally be included in the agents according to the invention. Oil-in-water emulsions, the contain the essential constituents (such as organic water-insoluble insecticides, hydrotrope, emulsifier and water) in the indicated proportions and which are essentially water-clear, contain the insecticides in solubilized form in micelles with a diameter of up to about 1000 8 and are consequently microemulsions In most cases, the micelle diameter in these agents is between about 100 and 500 Å. These microemulsions are ready-to-use agents, ie they can be used for application in insect extermination without further dilution.

Nicht alle Gemische, die das Insektizid, den Emulgator und das Hydrotrop innerhalb der oben angegebenen Bereiche enthalten, sind Mikroemulsionen. Nur solche, die im wesentlichen klar sind, d.h. solche, in denen das Insektizid in Mizellen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 1000 S vorliegt, sind Mikroemulsionen. Wie nachstehend genauer beschrieben wird, können unterschiedliche Insektizide unterschiedliche Emulgatoren und Hydrotrope erfordern und unterschiedliche Proportionen derselben, um den öl-in-Wasser-Mikroemulsionszustand zu erreichen.Not all mixtures containing the insecticide, emulsifier and hydrotrope within the ranges given above, are microemulsions. Only those that are essentially clear, i.e. those in which the insecticide is in micelles is less than about 1000 S in diameter, are microemulsions. As will be described in more detail below, different insecticides can have different properties Emulsifiers and hydrotropes require and different proportions of the same in order to achieve the oil-in-water microemulsion state to reach.

Als Hydrotrope werden im vorliegenden und in der Technik solche Materialien definiert, die die Solubilisierung von organischen Stoffen, wie die vorliegenden organischen wasserunlöslichen Insektizide, in Wasser plus Emulgator-Systemen fördern, d.h. ein Hydrotrop fördert die Bildung einerAs hydrotropes, those materials are defined in the present and in the art, which the solubilization of organic substances, such as the present organic water-insoluble Insecticides, promote in water plus emulsifier systems, i.e. a hydrotrope promotes the formation of a

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einzigen flüssigen Phase, wenn es in das wäßrige Medium mit einem Emulgator und einer mit Wasser nichtmischbaren Flüssigkeit getan wird, während in Abwesenheit eines Hydrotrops der Emulgator oder die organische Flüssigkeit eine getrennte Phase bilden würden. Hydrotrope sind Emulgatoren insofern ähnlich, daß sie eine hydrophobe Gruppe (im allgemeinen eine Hydrocarbylgruppe) und eine hydrophile Gruppe (im allgemeinen ein Salz bildender Rest, Carbonylgruppe, Äthergruppe oder Hydroxylgruppe) enthalten. Sie unterscheiden sich von den Emulgatoren im Prinzip dadurch, daß das Verhältnis von hydrophilen zu hydrophoben Gruppen in Hydrotropen wesentlich höher ist als in"Emulgatoren. Beispielsweise ist Natriumtoluolsulfonat ein wohlbekanntes anionisches Hydrotrop, während Natriumdodecylbenzolsulfonat ein wohlbekannter anionischer Emulgator ist. In ähnlicher Weise ißt Äthylenglykolmonobutylather ein nichtionisches Hydrotrop, während das Kondensationsprodukt von 1 Mol Dodecanol mit etwa 5 Mol Äthylenoxid ein nichtionischer Emulgator ist. Hydrotrope können anionisch, nichtionisch oder kationisch sein, wobei nachstehend Beispiele von Hydrotropen aufgeführt sind.single liquid phase when it is in the aqueous medium with an emulsifier and a water immiscible liquid is done while in the absence of a hydrotrope the emulsifier or organic liquid is a separate Would form phase. Hydrotropes are similar to emulsifiers in that they have a hydrophobic group (generally a hydrocarbyl group) and a hydrophilic group (generally a salt-forming radical, carbonyl group, ether group or hydroxyl group). They are different from the emulsifiers in principle in that the ratio of hydrophilic to hydrophobic groups in hydrotropes is essential is higher than in "emulsifiers. For example, sodium toluene sulfonate a well-known anionic hydrotrope, while sodium dodecylbenzenesulfonate is a well-known anionic Is an emulsifier. Similarly, eat ethylene glycol monobutyl ether a nonionic hydrotrope, while the condensation product of 1 mole of dodecanol with about 5 moles of ethylene oxide is a nonionic emulsifier. Hydrotropes can be anionic, nonionic or cationic, examples of hydrotropes are given below.

1) Aliphatische Alkohole mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthanol, Butanol, Pentanol, Heptanol, Isopropanol, Isobutanol, 3-Methyl-2-pentanol, Cyclohexanol, 4-Methy!cyclohexanol und 4-Hexen-l-ol.1) Aliphatic alcohols with 2 to 8 carbon atoms, e.g. ethanol, butanol, pentanol, heptanol, isopropanol, isobutanol, 3-methyl-2-pentanol, cyclohexanol, 4-methyl-cyclohexanol and 4-hexen-l-ol.

2) Ketone der Formel R-C-R*, worin R Methyl und R'Cp bis C₇-Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl einschließlich cyclischer Ketone bedeuten, worin R und R* zusammen einen Ring bilden, z.B. Met.hyläthylketon, Methylbutylketon, Methylheptylketon, Methyl-3-methylpentylketon, Methylcyclohexylketon, Methylphenylketon, Methy1-benzylketon, Methyl-4-methylphenylketon und Cyclohexanon.2) Ketones of the formula RCR *, in which R is methyl and R'Cp to C ₇ -alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or alkaryl, including cyclic ketones, in which R and R * together form a ring, e.g. methyl ethyl ketone, Methyl butyl ketone, methyl heptyl ketone, methyl 3-methylpentyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, methyl phenyl ketone, methyl benzyl ketone, methyl 4-methyl phenyl ketone and cyclohexanone.

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3) Monohydrocarbylglykoläther der Formel3) Monohydrocarbyl glycol ether of the formula

CH .CH.

HO(CH^CH 0) R oder· H(OCHCH₀) GR c. 2 π ' . c. η HO (CH ^ CH 0) R or · H (OCHCH ₀ ) GR c. 2 π '. c. η

worin R ein Alkyl, Alkenyl, Aryl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl oder Halogenaryl mit 1 bis 6 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Spezifische Beispiele für diese.Hydrotrope sind Äthylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmonoäthylather, Äthylenglykolmonovinylather, Propy lenglykolmonopropy lather, Äthylenglykolmonoal Iy lather., Äthylenglykolmono-(3-chlorpropyl)äther, Äthylenglykolmono- (2,3-dichlorpropy1)äther, Äthylenglykolmono-(3-broml-propenyl)äther, Äthylenglykolmonobutylather, Äthylenglykolmonocyclohexylather, Propylenglykolmonobutylather, Äthylenglykolmonohexylather, Äthylenglykolmono-(4-fluorphenyDäther, Diäthylenglykolmonoäthylather, Diäthylenglykolmonobutylather, Dipropylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmono(2, iJ-dichlorbuty 1)äther, Diäthylenglykolmonophenylather, Tripropylenglykolmonophenylather, Triäthylenglykolmono(2-propenyl)äther, Triäthylenglykolmonobuty lather , Triäthylenglykolmono-3-jodbutylather, Triäthylenglykol-4-monobromphenylather, Hexaäthylenglykolmonobutyläther, Hexaäthylenglykolraonoäthylather, Hexaäthylenglykolmonohexyläther und Hexapropylenglykolraonobutylather. Es können außerdem die C₂ bis C^-Carbonaäureester dieser Monohydrocarbylglykoläther verwendet werden, z.B. Äthylenglykolmonobutylatheracetat, Propylenglykolmonobutylätherpropionat und Hexaäthylenglykolmonophenylätherbutyrat. where R is an alkyl, alkenyl, aryl, haloalkyl, haloalkenyl or haloaryl having 1 to 6 carbon atoms and η is an integer from 1 to 6. Specific examples for these hydrotropes are ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoal Iy lather (, Diäthylenglykolmonoäthylather, Diäthylenglykolmonobutylather, Dipropylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmono (2, IJ dichlorbuty 1 4-fluorphenyDäther) ether) ether, Äthylenglykolmonobutylather, Äthylenglykolmonocyclohexylather, Propylenglykolmonobutylather, Äthylenglykolmonohexylather, Äthylenglykolmono-, Diäthylenglykolmonophenylather, Tripropylenglykolmonophenylather, Triäthylenglykolmono (2-propenyl) ether, Triäthylenglykolmonobuty lather, Triethylene glycol mono-3-iodobutyl ether, triethylene glycol 4-monobromophenyl ether, hexaethylene glycol monobutyl ether, hexaethylene glycol monoethyl ether, hexaethylene glycol monohexyl ether and hexapropylene glycol raonobutyl ether erdem the C ₂ to C ^ carbonic acid esters of these monohydrocarbyl glycol ethers are used, for example ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether propionate and hexaethylene glycol monophenyl ether butyrate.

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Diole und Dioläther der FormelDiols and diol ethers of the formula

OH OR'OH OR '

R-CH-CH₂OR' oder R-CH-CH₂OHR-CH-CH ₂ OR 'or R-CH-CH ₂ OH

worin R Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 8 C-Atomen und R* ein Wasserstoffatom oder Alkyl oder Alkenyl mit etwa 2 bis 6 C-Atomen ist. Spezifische Beispiele sind 1,2-Butandiol, 1,2-Hexandiol., 1,2-Octandiol, der Monobutylather von 1,2-Butandiol, der Monobutyl-2-äther von 1,2-Butandiol, der Monoäthylather von l,2-Hex-3-endiol und der Monoäthyl-2-äther von 1,2-pentandiol.where R is alkyl or alkenyl with 2 to 8 carbon atoms and R * is a hydrogen atom or alkyl or alkenyl having about 2 to 6 carbon atoms. Specific examples are 1,2-butanediol, 1,2-Hexanediol., 1,2-Octanediol, the monobutyl ether of 1,2-butanediol, the monobutyl-2-ether of 1,2-butanediol, the monoethyl ether of 1,2-hex-3-enediol and the monoethyl 2-ether of 1,2-pentanediol.

5) Monoester von Glycerin der folgenden Formel5) Monoester of glycerin of the following formula

OH OH : OROH OH: OR

ROCH₂ - CH - CH₂ oder HOCH₂ - CH - CH₂OHROCH ₂ - CH - CH ₂ or HOCH ₂ - CH - CH ₂ OH

worin R Alkyl oder Alkenyl mit 3 bis 8 C-Atomen bedeutet. Spezifische Beispiele sind der Monohexylather von Glycerin, der Mono-2-heptenyl-2-äther von Glycerin, der Monopropyläther von Glycerin, der Monobutylather von Glycerin, der Monobutyl-2-äther von Glycerin und der Mono-2-butenyl-2-äther von Glycerin.where R is alkyl or alkenyl having 3 to 8 carbon atoms. Specific examples are the monohexyl ether of glycerin, the mono-2-heptenyl-2-ether of glycerine, the monopropyl ether of glycerine, the monobutyl ether of glycerine, the Monobutyl-2-ether of glycerol and the mono-2-butenyl-2-ether of glycerin.

6) Salze von organischen Säuren der Formel R-BM oder -Aey-lsäuren der— Forme 1~6) salts of organic acids of the formula R-BM or -Aey-oleic acids of the form 1

-*'-■■■. R* .- * '- ■■■. R *.

R'- Ä - BMR'- Ä - BM

worin A Phenyl oder Naphthyl, B den Rest -OSO" -S0~ oder -C00~, R ein C^ bis C_fi Alkyl oder Alkenyl und R* ein Wasserstoffatom oder ein C₁ bis Cg Alkyl oder Alkenyl, und M ein Wasser solubxlxsierender salzbildender Rest ist, insbesondere ein Alkalimetall, Morpholin, Ammonium oder mono-, öi-, oder tiri-substituiertes Ammonium, worinwherein A is phenyl or naphthyl, B is the radical -OSO "-S0 ~ or ~ -C00, R is a C ^ to C _fi alkyl or alkenyl and R * is a hydrogen atom or a C ₁ to Cg alkyl or alkenyl, and M is a water solubxlxsierender is a salt-forming radical, in particular an alkali metal, morpholine, ammonium or mono-, oil-, or tri-substituted ammonium, in which

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die Substituenten C bis C Alkyl-oder Alkanolreste sind. Spezifische Beispiele für diese Hydrotrope sind Natriumbutansulf onat, AmmoniumhexansuIfonat, Kalium-3-psnten-1-sulfonat, Triäthanolammoniumpentansulfat, Kaliumpentanoat, Natriumbenzolsulfonat, Ammonium-p-toluolsulfonat, Kalium-m-toluolsulfonat, die Diäthylaminsalze von p-Methylbenzosäure, Natrium-1,3~xylol-4-sulfonat, die Monoäthanolaminsalze von !,S-Xylol-ii-sulfonsäure, das Triäthanolaminsalz von 1 _J ⁱl-Xylol-2-sulfonsäure, das Diäthanolaminsalz von Styrol-o-, m- oder p-sulfonsäure, das Morpholinsalz von Styrol-p^sulfonsäure, das Morpholinsalz von Pentansäure, Kaliumcumen-o-, m- oder p-sulfonat, das Triäthanolaminsalz von Cumen-p-sulfonsäure, das Kaliumsalz von p-Isopropylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz von 1- oder 2-Naphthalinsulfonsäure, das Ammoniumsälz von 5-Methyl-2-naphthalinsulfonsäurej das Triäthanolaminsalz von T-Propyl-a-naphthalincarbonsäure und das Natriumsalz von p-Hexylbenzolsulfonsäure.the substituents C to C are alkyl or alkanol radicals. Specific examples of these hydrotropes are sodium butanesulfonate, ammonium hexanesulfonate, potassium-3-pentane-1-sulfonate, triethanolammonium pentanesulfate, potassium pentanoate, sodium benzene sulfonate, ammonium p-toluenesulfonate, potassium m-toluenesulfonate, sodium m-toluenesulfonate, the dietary 3 ~ xylene-4-sulfonate, which Monoäthanolaminsalze of!, S-xylene-ii-sulfonic acid, the triethanolamine salt of 1 _J ⁱ l-xylene-2-sulfonic acid, the Diäthanolaminsalz of styrene, o-, m- or p-sulfonic acid, the morpholine salt of styrene-p ^ sulfonic acid, the morpholine salt of pentanoic acid, potassium cumene-o-, m- or p-sulfonate, the triethanolamine salt of cumene-p-sulfonic acid, the potassium salt of p-isopropylbenzenesulfonic acid, the sodium salt of 1- or 2- Naphthalenesulfonic acid, the ammonium salt of 5-methyl-2-naphthalenesulfonic acid, the triethanolamine salt of T-propyl-a-naphthalenecarboxylic acid and the sodium salt of p-hexylbenzenesulfonic acid.

7) GIyceryläthersulfonate der Formel7) Glyceryl ether sulfonates of the formula

OH
ROCH₂CHCH₂SO₃MOH
ROCH ₂ CHCH ₂ SO ₃ M

worin R Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und M ein ein Wasser-solubilisierendes Salz bildender Rest ist, vorzugsweise ein Alkalimetall, Morpholin. _s Ammonium oder mono-, di- oder tr!substituiertes Ammonium, worin die Substituenten C₁ bis C, Alkyl- oder Alkanolreste sind. Spezifische Beispiele für diese Hydrotrope sind Natriumpropylglycerylsulfonat, Kaliumpentylglycerylsulfonat, das Morpholinsalz von 2-Hexenylglycerylsiilfonat, das Triäthanolaminsalz von Butylglycerylsulfonat und das Ammoniumsalz von Hexylglycerylsulfonat. -where R is alkyl or alkenyl having 2 to 7 carbon atoms and M is a radical forming a water-solubilizing salt, preferably an alkali metal, morpholine. _s ammonium or mono-, di- or tri-substituted ammonium, in which the substituents are C ₁ to C, alkyl or alkanol radicals. Specific examples of these hydrotropes are sodium propyl glyceryl sulfonate, potassium pentyl glyceryl sulfonate, the morpholine salt of 2-hexenyl glyceryl sulfonate, the triethanolamine salt of butyl glyceryl sulfonate and the ammonium salt of hexyl glyceryl sulfonate. -

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8) Alkanolamine mit 2 bis 9 C-Atomen und vorzugsweise 4 bis 9 C-Atomen., z.B. Monoäthanolamiri, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Triisopropanolamin.8) alkanolamines with 2 to 9 carbon atoms and preferably 4 to 9 carbon atoms, e.g. monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine.

9) Amide der Formel9) amides of the formula

⁰R'
ι ^R ⁰ R '
ι ^R

R-C-NR-C-N

worin R ein Wasserstoffatom oder Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 7 C-Atomen, R'und R" ein Wasserstoffatom, Methyloder Äthyl, einschließlich cyclische Amide bedeuten, worin R'und R" zu einem 5-gliedrigen Ring verknüpft sind, z.B. Propylamid, N,N-Dimethylbutylamid, Ν,Ν-Dimethylisobutylamid, N-Methylpentylamid, 2-Butenyl-amid, Hexylamid, Formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Äthyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Diäthylformamid und N-Äthylhexylamid. wherein R is a hydrogen atom or alkyl or alkenyl having 1 to 7 carbon atoms, R 'and R "are a hydrogen atom, methyl or Mean ethyl, including cyclic amides, in which R 'and R "are linked to form a 5-membered ring, e.g. Propylamide, N, N-dimethylbutylamide, Ν, Ν-dimethylisobutylamide, N-methylpentylamide, 2-butenyl amide, hexylamide, Formamide, Ν, Ν-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Ν, Ν-diethylformamide and N-ethylhexylamide.

10) Phosphatmono- und -diester der Formel10) Phosphate mono- and diesters of the formula

1111

R(OC₀H_n) -0-P-O-X
< 5 η ,R (OC ₀ H _n ) -0-POX
<5 η,

OXOX

oderor

!I
R(OC₂H₅J_n-O-P-O-X! I
R (OC ₂ H ₅ J _n -OPOX

O_n(C₂H₅O)RO _n (C ₂ H ₅ O) R

3 0 9 8 S 1 / 1 1 7 53 0 9 8 S 1/1 1 7 5

worin R Alkyl oder Alkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen, Phenyl oder Alkylphenyl mit 1 bis 4 .C-Atomen im Alkylreat, η eine, ganze Zahl von 1 bis 3 und X ein wassersolubilisierendes Kation, vorzugsweise ein Alkalimetall (z.B. Na oder K.), Morpholin, Ammonium oder mono-, di- oder trisubstituiertes Ammonium, worin die Substituenten Alkyl oder Alkanol mit 1 bis 3 C-Atomen sind, bedeuten. Diese Hydrotrope lassen sich bequem dadurch herstellen, daß man einen aliphatischen Alkohol, einen äthoxylierten aliphatischen Alkohol, ein Phenol, ein äthoxyliertes Phenol oder ein äthoxyliertes Alkylphenol mit Ε^^ς ^ⁿ ^^en entsprechenden Proportionen unter Bildung des Mono- oder Diesters umsetzt und das Reaktionsprodukt mit dem gewünschen Alkalimetall oder Amid neutralisiert. Diese Herstellungsmethode ist in der Technik bekannt und wird in der US-PS 3 352 790 beschrieben. Beispiele dieser Art von Hydrotrope sind das Reaktionsprodukt aus einem Mol 3-Penten-l-ol mit einem Mol P₀Of- und mit Natriumhydroxid neutralisiert ι das Reaktionsprodukt aus 2 Mol des Kondensationsproduktes von 1 Mol n-Hexanol und 2 Mol Äthylenoxid mit einem Mol PpO mit Triäthanolamin neutralisiert; das Reaktionsprodukt aus einem Mol des Kondensationsproduktes von einem Mol p-Butylphenol und einem Mol Äthylenoxid mit einem Mol P_o0_ und mit Kaliumhydroxid neutralisiert und das Reaktionsprodukt aus 2 Mol p-Propylphenol mit einem Mol Ρρ^ς ^unc* Diäthylamin neutralisiert.where R is alkyl or alkenyl with 3 to 7 carbon atoms, phenyl or alkylphenyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkylreat, η is an integer from 1 to 3 and X is a water-solubilizing cation, preferably an alkali metal (e.g. Na or K .), Morpholine, ammonium or mono-, di- or trisubstituted ammonium, in which the substituents are alkyl or alkanol with 1 to 3 carbon atoms. These hydrotropes can be conveniently produced by reacting an aliphatic alcohol, an ethoxylated aliphatic alcohol, a phenol, an ethoxylated phenol or an ethoxylated alkylphenol with ^{proportions corresponding to Ε ^^ ς ^ n} ^ ^en to form the mono- or diester and that Reaction product neutralized with the desired alkali metal or amide. This method of preparation is known in the art and is described in U.S. Patent 3,352,790. Examples of this type of hydrotropes are the reaction product of one mole of 3-penten-l-ol with one mole of P ₀ Of- and neutralized with sodium hydroxide ι the reaction product of 2 moles of the condensation product of 1 mole of n-hexanol and 2 moles of ethylene oxide with one mole PpO neutralized with triethanolamine; the reaction product of one mole of the condensation product of one mole of p-butylphenol and one mole of ethylene oxide is _{neutralized with one mole of P o} 0_ and with potassium hydroxide and the reaction product of 2 moles of p-propylphenol is ^{neutralized with one mole of Ρρ ^ ς unc} * diethylamine.

11) Sulfoxide der Formel11) Sulphoxides of the formula

0
T 0
T

R-S-R'R-S-R '

worin R Alkyl Oder Alkenyl mit 1 bis 7 C-Atomen und R* Methyl oder Äthyl bedeuten. Beispiele sind Dimethylsulfoxid, Methylpropylsulfoxid, Methyl-2-butenyl-where R is alkyl or alkenyl with 1 to 7 carbon atoms and R * Mean methyl or ethyl. Examples are dimethyl sulfoxide, Methylpropyl sulfoxide, methyl-2-butenyl-

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■ sulfoxid, Methy1-vinylsulfoxid und Methylhexylsulfoxid,■ sulfoxide, methyl vinyl sulfoxide and methylhexyl sulfoxide,

12) Aminhydrohalogenide der Formel12) amine hydrohalides of the formula

R'R '

R - NA X~ ■R - NA X ~ ■

R'R '

worin R Alkyl, Alkanol oder Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, R'ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Alkanol oder Alkenyl mit 1 bis 5 C-Atomen und X Halogen bedeuten. Spezifische Beispiele sind Triäthanolaminhydrochlorid, Butylamin-'hydrobromid, Dimethylcyclohexylaminhydrochlorid, Diäthyl-2-butenyl-1-aminhydrobromid, Diäthanol-hexylaminhydrojodid und Methyläthylbutylaminhydrochlorid.wherein R is alkyl, alkanol or alkenyl with 2 to 6 carbon atoms, R 'is a hydrogen atom or alkyl, alkanol or alkenyl with 1 to 5 carbon atoms and X is halogen. Specific examples are triethanolamine hydrochloride, butylamine 'hydrobromide, Dimethylcyclohexylamine hydrochloride, diethyl-2-butenyl-1-amine hydrobromide, Diethanol hexylamine hydroiodide and methylethylbutylamine hydrochloride.

13) Salz von quaternären organischen Basen der Formel13) Salt of quaternary organic bases of the formula

R
R- N⁺ - R X" oderR.
R- N ⁺ - RX "or

worin R Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 7 C-Atomen und X Halogen bedeuten. Spezifische Beispiele sind Tetramethylammoniumjodid, Trimethylpentylammoniumbromid, Tetrabutylämmoniumchlorid, Diäthyldibutylammoniumbromid, Trimethylcyclohexylammoniumbromid, Trimethyl-2-hexen-l-ammoniumchlorid, Hexylpyridiniumbromid, 2-Buten-l-pyridiniumchlorid und Methylpyridiniumbromid.where R is alkyl or alkenyl having 1 to 7 carbon atoms and X is halogen. Specific examples are tetramethylammonium iodide, Trimethylpentylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, Diethyldibutylammonium bromide, trimethylcyclohexylammonium bromide, trimethyl-2-hexene-1-ammonium chloride, Hexylpyridinium bromide, 2-butene-1-pyridinium chloride and methyl pyridinium bromide.

3 0 9 8 5 1/117 53 0 9 8 5 1/117 5

Hydrotrope der vorstehenden Typen 1 bis 5, 8,9 und 11 sind niehtionisch, diejenigen der Typen 6, 7 und 10 sind anionisch und diejenigen der Typen 12 und 13 sind kationisch. Die Hydrotrope können in den Mikroemulsionen allein oder in Kombination verwendet werden unter der Voraussetzung jedoch, daß kationische Hydroferope nicht mit anionischen Hydrotropen vermischt werden. Im allgemeinen werden anionische und nichtionische Hydrotrope, insbesondere die Typen 2, 3>. 6, 8 und 9 im vorliegenden bevorzugt. Besonders bevorzugte Hydrotrope sind Natrium-, Kalium- und Triäthanolaminsalze von Xylol-, Toluol- und Cumolsulfonaten (wobei die Ausdrücke Xylolsulfonat, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat im vorliegenden alle Stellungsisomeren derselben außer, wenn sie anders bezeichnet sind, enthalten), Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutylather, Propylenglykolmonobutylather, Trxäthylenglykolmonobutylather, Alkanolamine mit 6 bis 9 C-Atomen, Dimethylformamid, Methyläthylketon, Cyclohexanon und N-Methyl-2-pyrrolidon.Hydrotropes of the above types 1 to 5, 8, 9 and 11 are non-ionic, those of types 6, 7 and 10 are anionic and those of types 12 and 13 are cationic. The hydrotropes can be in the microemulsions alone or in Combination can be used provided, however, that cationic hydroferopes do not interact with anionic hydrotropes be mixed. In general, anionic and nonionic hydrotropes, especially types 2, 3>. 6, 8 and 9 preferred in the present. Particularly preferred hydrotropes are sodium, potassium and triethanolamine salts of xylene, Toluene and cumene sulfonates (where the terms xylene sulfonate, Cumene sulfonate and toluenesulfonate in the present context all positional isomers of the same, unless otherwise specified are included), ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, Trxäthylenglykolmonobutylather, Alkanolamines with 6 to 9 carbon atoms, dimethylformamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and N-methyl-2-pyrrolidone.

Die Emulgatoren sind eine erforderliche Komponente der vorliegenden Mikroemulsionen. Eine große Vielzahl von Emulgatoren sind in der Technik bekannt und für die Verwendung in den Mikroemulsionen geeignet. Die grundsätzlichen Typen an Emulgatoren sind die anionischen, nichtionischen und kationischen Typen.The emulsifiers are a required component of the present Microemulsions. A wide variety of emulsifiers are known in the art and for use in US Pat suitable for microemulsions. The basic types of emulsifiers are the anionic, nonionic and cationic types.

Beispiele für anionische Emulgatoren sind:Examples of anionic emulsifiers are:

1) Anionische wasserlösliche Seifen. Beispiele für Seifen sind die Natrium-, Kalium-, Morpholin-, Ammonium und . mono-, di- und tri-substituierten Ammoniumsalze (worin die Substituenten C^ bis C^. Alkyl oder Alkanol sind) von höheren ( C._Q bis C_?„) Fettsäuren. Besonders geeignet1) Anionic water-soluble soaps. Examples of soaps are the sodium, potassium, morpholine, and ammonium. mono-, di- and tri-substituted ammonium salts (wherein the substituents C ^ to C ^. alkyl or alkanol are) of higher (C _Q to _C? ") fatty acids. Particularly suitable

1/1171/117

-.16 --.16 -

'sind die Natrium- und Kaliumsalze von Gemischen aus Fettsäuren, die von Kokosnußöl und Talgöl abstammen (d.h. Natrium-.und Kaliumtalgöl und Kokosnußseifen).'are the sodium and potassium salts of mixtures Fatty acids derived from coconut oil and sebum oil (i.e. sodium and potassium sebum oils and coconut soaps).

■t■ t

2) Anionische/ synthetische., seif enfreiei. Emulgatoren, wie die wasserlöslichen Salze', insbesondere die Alkalimetall-, Morpholine, Ammonium- und C.. bis C-, mono-, di- und trisubstituierten Alkyl- und Alkanolammoniumsalze von Reaktionsprodukten aus organischen Verbindungen und Schwefelsäure ( einschließlich SO, und Chlorsulfonsäure) , die in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen und einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest aufweisen. (Der Ausdruck Alkylrest schließt den Alkylteil von höheren Acylresten und Alkarylresten ein). Wichtige Beispiele dieser Emulgatoren sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren höherer (C._-C._o) durch Reduktion2) Anionic / synthetic., Soap-freei. Emulsifiers, such as the water-soluble salts, in particular the alkali metal, morpholines, ammonium and C .. to C, mono-, di- and trisubstituted alkyl and alkanolammonium salts of reaction products of organic compounds and sulfuric acid (including SO, and chlorosulfonic acid) which have an alkyl radical with about 8 to about 22 carbon atoms and a sulfonic acid or sulfuric acid ester radical in their molecular structure. (The term alkyl radical includes the alkyl portion of higher acyl radicals and alkaryl radicals). Important examples of these emulsifiers are the sodium or potassium alkyl sulfates, in particular those that are obtained by sulfating higher (C ._- C. _O ) by reduction

IU Io - von Talgöl- oder Kokosnußölglyceriden hergestelltey Alkohole, erhalten wurden; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 C-Atome enthält, einschließlich derjenigen Typen, die in den US-PSS 2 220 099 und 2 477 383 beschrieben wurden, wobei der Alkylrest ein gerad-oder verzweigtkettiger aliphatischer Rest sein kann; Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äthervon höheren Alkoholen, die von Talgöl oder Kokosnußöl abstammen; Natriumkokosnußöl, Fettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureesternjdes Reaktionsproduktes aus 1 Mol eines höheren Fettalkohols (z.B. Talgöl- oder Kokosnußölalkohole) und etwa 1 bis 6 Mol Äthylenoxid; Natriumoder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxideinheiten je Molekül,IU Io - made from sebum or coconut oil glycerides Alcohols, were obtained; Sodium or potassium alkylbenzenesulfonates in which the alkyl group is about 9 to contains about 15 carbon atoms, including those types described in US Pat. Nos. 2,220,099 and 2,477,383 where the alkyl radical can be a straight-chain or branched-chain aliphatic radical; Sodium alkyl glyceryl ether sulfonates, especially those ethers of higher alcohols derived from tallow oil or coconut oil; Sodium coconut oil, fatty acid monoglyceride sulfates and sulfonates; Sodium or potassium salts of sulfuric acid esters of the reaction product from 1 mol a higher fatty alcohol (e.g., tallow oil or coconut oil alcohols) and about 1 to 6 moles of ethylene oxide; Sodium or Potassium salts of alkylphenolethylene oxide ether sulfate with about 1 to about 10 ethylene oxide units per molecule,

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232837A232837A

worin die AlkyIreste etwa 8 bis etwa 12 C-Atome enthalten. . Andere wichtige anionische Emulgatoren sind die sulfonierten Olefine wie sie in der US-PS 3 488 384 beochrieber sind.wherein the alkyl radicals contain from about 8 to about 12 carbon atoms. . Other important anionic emulsifiers are the sulfonated olefins as described in US Pat. No. 3,488,384 are.

Beispiele von nichtionischen Emulgatoren sind:Examples of non-ionic emulsifiers are:

1) Verbindungen, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Propylenoxid und. Äthylendiamin erhalten wurden". Beispiele sind Verbindungen, die etwa 40 bis etwa 80 GewV-ί Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 11 000 enthalten und die aus der Reaktion von Äthylenoxidgruppen, mit einer hydrophoben Base resultieren, wobei die Base aus de.-n Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und einem Überschuß Propylenoxid besteht und ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2 500 bis 3 000 besitzt.1) Compounds produced by the condensation of ethylene oxide with the reaction product of propylene oxide and. Ethylenediamine were obtained ". Examples are compounds containing about 40 to about 80 GewV-ί polyoxyethylene with a molecular weight from about 5,000 to about 11,000 and those from the reaction of ethylene oxide groups with a hydrophobic one Base result, the base from de.-n Reaction product of ethylenediamine and an excess of propylene oxide and has a molecular weight in the Of the order of 2,500 to 3,000.

2) Das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen (vorzugsweise etwa 10 bis l8),entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, mit etwa 3 bis 30 Mol Äthylenoxid, z.B. ein Kokosnußalkohol-Äthylenoxid-Kondensat mit etwa 5 Mol Äthylenoxid je Mol des Kokosnußalkohols.2) The condensation product of aliphatic alcohols having 8 to 22 carbon atoms (preferably about 10 to 18), either in straight or branched chain configuration, with about 3 to 30 moles of ethylene oxide, e.g., a coconut alcohol-ethylene oxide condensate with about 5 moles of ethylene oxide per mole of coconut alcohol.

3) Das Kondensationsprodukt aus Alkyl- oder Dialky!phenolen mit etwa 8 bis 15 C-Atomen in der Alky!kette mit etwa 3 bis etwa 30 Mol Äthylenoxid, z.B. ein Kondensationsprodukt von Nonyl- oder Dinony!phenol mit etwa 15 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol.3) The condensation product of alkyl or dialkyphenols with about 8 to 15 carbon atoms in the alkyl chain with about 3 to about 30 moles of ethylene oxide, e.g. a condensation product of nonyl- or dinonylphenol with about 15 moles Ethylene oxide per mole of phenol.

4) Die Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan mit etwa 3 bis etwa 40 Oxyäthyleneinheiten je Molekül und von 1 bis4) The fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan with about 3 to about 40 oxyethylene units per molecule and from 1 to

23?837423? 8374

3 Fettsäuregruppen je Molekül, wobei die Fettsäuragruppen jeweils etwa 8 bis 22 C-Atome enthalten. Beispiele sind das Kondensationsprodukt von 1 Mol Sorbitanmonooleat mit 20 Mol Äthylenoxid, das Kondensationsprodukt von 1 Mol Sorbitanmonolaurat mit 20 Mol Äthylenoxid, das Kondensationsprodukt von 1 Mol Sorbitanmonostearat mit 7 Mol Äthylenoxid und das Kondensationsprodukt von 1 Mol Sorbitantristearat mit 20 Mol Äthylenoxid.3 fatty acid groups per molecule, with the fatty acid groups each contain about 8 to 22 carbon atoms. Examples are the condensation product of 1 mole of sorbitan monooleate with 20 moles of ethylene oxide, the condensation product of 1 mole of sorbitan monolaurate with 20 moles of ethylene oxide, the condensation product of 1 mole of sorbitan monostearate with 7 moles Ethylene oxide and the condensation product of 1 mole of sorbitan tristearate with 20 moles of ethylene oxide.

Beispiele für kationische Emulgatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen der FormelExamples of cationic emulsifiers are quaternary ammonium compounds of the formula

R₁-H⁺- R₁,R ₁ -H ⁺ - R ₁ ,

worin FL einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen, Rp einen Alkylrest mit Ibis etwa 22 C-Atomen, halogensubstituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 3 C-Atomen, Benzylreste und Hydroxyalkylreste mit 1 bis etwa 3 C-Atomen, R, und R₁, Alkylreste mit 1 bis etwa 3 C-Atomen, Benzylreste und Hydroxyalkylreste mit 1 bis etwa 3 C-Atomen und X ein Halogenatom, Methosulfat oder Jsthosulfat bedeutet. Spezifische Beispiele sind Steäryltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethy1-ammoniumchlorid, Lauryldi-(2-hydroxyäthy1)methylammoniumäthosulfat, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Benzyldi-(2-chloräthyUäthy lammoniumbromid, Ce ty ldi- (2-chlorpr opyl) äthjlammoniummethosulfat und Stearyltri-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumbromid. where FL is an alkyl group with about 8 to about 20 carbon atoms, Rp is an alkyl group with Ibis about 22 carbon atoms, halogen-substituted alkyl group with 1 to about 3 carbon atoms, benzyl groups and hydroxyalkyl groups with 1 to about 3 carbon atoms, R, and R ₁ , alkyl radicals with 1 to about 3 carbon atoms, benzyl radicals and hydroxyalkyl radicals with 1 to about 3 carbon atoms and X denotes a halogen atom, methosulfate or ethosulfate. Specific examples are steryltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldi- (2-hydroxyethy1) methylammonium ethosulfate, benzyltriethylammonium chloride, benzyldi- (2-chloroethyUäthy lammoniumbromid), Ce ty ldi- (2-chloroethyethylammonium bromide) (2-chloroethylammonium bromide) and styldi- (2-chloroethy1yltryl) ammonium-hydroxyldi-.

3flS851/11753flS851 / 1175

Es sind viele andere Emulgatoren in der Technik bekannt, diejsbenfalls zur Verwendung in den vorliegenden Mikroemulsionen geeignet sind (vgl. McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1971 Ed., Allured Pub. Co. Ridgewood, N.J.). Weitere Beispiele von Emulgatoren erscheinen außerdem in den Arbeitsbeispielen.Many other emulsifiers are known in the art which are also suitable for use in the present microemulsions (see McCutcheon's Detergents et al Emulsifiers, 1971 Ed., Allured Pub. Co. Ridgewood, N.J.). Further examples of emulsifiers also appear in the Working examples.

Die Emulgatoren können in den vorliegenden Mikroemulsionen allein oder in Kombination verwendet werden. Wie jedoch aus der Emulsionstechnik bekannt ist, sollten anionische Emulgatoren nicht mit kationischen Emulgatoren oder kationischen Hydrotropen kombiniert werden, noch sollten anionische Hydrotrope mit kationischen Emulgatoren oder kationischen Hydrotropen verwendet Werden. The emulsifiers can be used in the present microemulsions can be used alone or in combination. However, as is known from emulsion technology, anionic emulsifiers should not be mixed with cationic or cationic emulsifiers Hydrotropes are combined, nor should anionic hydrotropes be used with cationic emulsifiers or cationic hydrotropes.

Emulgatoren des anionischen (insbesondere die seifenfreien anionischen Verbindungen) und nichtionischen Typs sind zur Verwendung in den vorliegenden Mikroemulsionen geeignet. Besonders bevorzugte anionische Emulgatoren zur Verwendung ineen Mikroemulsionen sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Triäthanolaminsalze von Alkylbenzolsulfonaten, worin die Alkylgruppe eine gerade Kette, mit etwa 9 bis etw.a 15 C-Atomen bedeutet, und Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Tr^äthanolaminalkylsulfate mit etwa 10 bis etwa 18 C-Atomen. Besonders bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind die Kondensationsprodukte von 1 Mol Pettalkohol mit etwa 10 bis etwa 18 C-Atomen mit etwa 3 bis etwa 30 Mol Rthylenoxid, die Kondensationsprodukte von 1 Mol Alkylphenol mit etwa 8 bis etwa 12 C-Atomen in der Alkylkette mit etwa 3 bis 30 Mol Ethylenoxid und die-Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan mit etwa 3 bis 40 Oxyäthyleneinheiten je Molekül und etwa 1 bis 3 Fettsäuregruppen, wobei jede etwa 10 bis 18 C-Atome enthält,Emulsifiers of the anionic (especially the soap-free anionic compounds) and nonionic types are used Suitable for use in the present microemulsions. Particularly preferred anionic emulsifiers for use Ineen microemulsions are the sodium, potassium, ammonium and triethanolamine salts of alkylbenzenesulfonates, in which the Alkyl group is a straight chain with about 9 to about 15 carbon atoms means, and sodium, potassium, ammonium and tr ^ äthanolamine alkyl sulfates with about 10 to about 18 carbon atoms. Particularly preferred nonionic emulsifiers are the condensation products of 1 mole of petalcohol with about 10 to about 18 carbon atoms with about 3 to about 30 moles of ethylene oxide, the condensation products from 1 mole of alkylphenol with about 8 to about 12 carbon atoms in the alkyl chain with about 3 to 30 moles of ethylene oxide and the fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan with about 3 to 40 oxyethylene units per molecule and about 1 to 3 fatty acid groups, each containing about 10 to 18 carbon atoms,

30 9851/117530 9851/1175

-ao - -ao -

232837A232837A

Anionische Emulgatoren können mit ani.onischen oder nichtionischen Hydrotropen und nichtionische Emulgatoren können mit anionischen, kationischen oder nichtionischen Hyirotropen zusammen verwendet· werden.Anionic emulsifiers can be mixed with anionic or nonionic Hydrotropes and nonionic emulsifiers can be combined with anionic, cationic or nonionic hyirotropes used together.

Da die hier verwendeten Insektizide unterschiedliche chemische Typen sind, brauchen die Proportionen der Komponenten,die zur Erzielung einer Mikroemulsion eines Insektizids geeignet sind, nicht immer die gleichen zu sein. Es sind keine festen Regeln bekannt, wonach eine Voraussage für einen präzisen Proportionsbereich gemacht werden kann, der erforderlich ist, um eine Mikroemulsion für ein bestimmtes Insektizid zu erhalten. Ebenso muß das gleiche Paar an Hydrotrop(en)/Emulgator(en), das für die Bildung von Mikroemulsionen des einen Insektizids geeignet ist, nicht für das andere geeignet sein. Es können deshalb' einige empirische Tests erforderlich sein, um das geeignete Emulgator(en)/ Hydrotrop(en)-Paar und die erforderlichen Proportionenen von Komponenten auszuwählen, um eine Mikroemulsion eines bestimmten Insektizids zu erhalten. Solche empirischen Tests sind dem Emulsionsfachmann wohl bekannt.'Since the insecticides used here are of different chemical types, the proportions of the components need that to obtain a microemulsion of an insecticide are not always the same. There are no fixed rules are known according to which a prediction can be made for a precise range of proportions which is required to obtain a microemulsion for a specific insecticide. Likewise, the same pair must be on Hydrotrope (s) / emulsifier (s) used for the formation of microemulsions one insecticide is suitable, not suitable for the other. There may therefore be 'some empirical Tests may be required to find the appropriate emulsifier (s) / hydrotrope (s) pair and the required proportions of components to select a microemulsion of a specific insecticide. Such empirical tests are well known to those skilled in the art of emulsions. '

Eine
-/ geeignete Methode zur Formulierung besteht darin, 1 Teil Insektizid mit 1 bis 25 Teilen eines Hydrotrops,in dem das Insektizid löslich ist, zu kombinieren. Diese Lösung wird mit 1 bis 25 Teilen eines Emulgators versetzt, wobei man ein konzentriertes Gemisch erhält. Wenn der Emulgator ebenfalls im Hydrotrop löslich ist, dann ist dieses Gemisch eine Einphasen-Flüssigkeit. Die konzentrierten Gemisch werden dann mit 4er erforderlichen Menge Wasser verdünnt, um die vostehend beschriebenen gebrauchsfertigen Mittel zu ergeben. Wenn das gebrauchsfertige Mittel im wesentlichen wasserklar ist, dann hat man eine Mikroemulsion erhalten, d.h. dasOne
- / suitable method of formulation is to combine 1 part insecticide with 1 to 25 parts of a hydrotrope in which the insecticide is soluble. 1 to 25 parts of an emulsifier are added to this solution, a concentrated mixture being obtained. If the emulsifier is also soluble in the hydrotrope, then this mixture is a single phase liquid. The concentrated mixtures are then diluted with 4 the required amount of water to give the ready-to-use compositions described above. If the ready-to-use agent is essentially water-clear, then a microemulsion has been obtained, ie that

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Insektizid wurde zu Mizellen solubilisiert, die einen-Durchmesser von weniger als etwa IQOO S, gewöhnlich von.etwa 100 bis 500 S, besitzen. Die tatsächliche Mizellengrößenbe-Insecticide has been solubilized into micelles that are one-diameter less than about IQOO S, usually about 100 up to 500 S. The actual micelle size range

iQen
Stimmung kann durch ein Elektro^Tikroskop gemacht werden. Wenn eine wesentliche Klarheit bei der Wasserverdünnungjnicht erzielt wird₃ wird der Pormulierungsvorgang unter Verwendung unterschiedlicher Proportionen der Bestandteile oder unterschiedlicher Emulgatoren und/oder Hydrotrope wiederholt. Ein besonderer Umstand liegt vor, wenn die Zugabe des Emulgators zu einer Paste führt anstelle zu einem klaren flüssigen konzentrierten Gemisch. Das kann insbesondere mit ionischen Emulgatoren geschehen. In solchen Fällen ist es erforderlich, Wasser unter Rühren zuzusetzen, bis eine Flüssigkeit erhalten worden ist. Dieses konzentrierte flüssige Gemisch wird mit weiterem Wasser verdünnt, um die gewünschte gebrauchsfertige Mikroemulsion zu erhalten. Ein weiterer besonderer Umstand liegt vor, wenn das Insektizid sich im Hydrotrop nicht auflöst. Dies kann insbesondere geschehen bei festen Insektiziden die eine extrem niedrige Wasserlöslichkeit besitzen (d.h. weniger als etwa 5 ppm). In solchen Fällen kann man ein anderes Hydrotrop wählen, das eine geringere Wasserlöslichkeit besitzt oder aber erst das Insektizid in einem organischen Lösungsmittel lösen (z.B. naphtha, Benzol, Toluol oder 1,1,1-Trichloräthan) und die dabei entstehende Lösung so behandeln, als ob sie das Insektizid wäre. Wenn das Hydrotrop ein Feststoff und keine Flüssigkeit ist, wird es erforderlich, das Insektizid erst dann aufzulösen, nachdem ein Emulgator und möglicherweise eine kleine Menge Wasser zugesetzt worden sind. Richtlinien für die erfolgreiche Wahl des richtigen Hydrotrop(en)/Emulgator(en)-Paares basieren weitestgehend auf der Löslichkeit des Insektizids. Für ein Insektizid, dessen Wasserlöslichkeit größer als 100 ppm ist, erleichtert die Verwendung von ionischen Emulga-iQen
Mood can be made through an electric microscope. If substantial clarity is not achieved on the water _{dilution 3} , the formulation process is repeated using different proportions of the ingredients or different emulsifiers and / or hydrotropes. A special circumstance exists when the addition of the emulsifier results in a paste instead of a clear liquid concentrated mixture. This can be done in particular with ionic emulsifiers. In such cases, it is necessary to add water with stirring until a liquid is obtained. This concentrated liquid mixture is diluted with further water to obtain the desired ready-to-use microemulsion. Another special circumstance is when the insecticide does not dissolve in the hydrotrope. This can especially happen with solid insecticides which have extremely low water solubility (ie less than about 5 ppm). In such cases, you can choose another hydrotrope that has a lower solubility in water or you can first dissolve the insecticide in an organic solvent (e.g. naphtha, benzene, toluene or 1,1,1-trichloroethane) and treat the resulting solution as whether she was the insecticide. If the hydrotrope is a solid rather than a liquid, it becomes necessary to dissolve the insecticide only after adding an emulsifier and possibly a small amount of water. Guidelines for successfully choosing the right hydrotrope (s) / emulsifier (s) pair are largely based on the solubility of the insecticide. For an insecticide whose water solubility is greater than 100 ppm, the use of ionic emulsifiers facilitates

toren und Hydrotrope'n mit sehr hoher Wasserlöslichkeit (größer als 20 % in Wasser bei Raumtemperatur) im allgemeinen die Formulierung. Beispiele für solche Emulgatoren sind Natriumdodecylsulfat und Natrium(C ₁₂)alkyIbenzolsuli'onat. Beispiele für derartige Hydrotrope sind Äthylenglykolmonobutyläther und Natriumcumolsulfonat.gates and hydrotropes with very high water solubility (greater than 20 % in water at room temperature) generally the formulation. Examples of such emulsifiers are sodium dodecyl sulfate and sodium (C ₁₂ ) alkyIbenzolsuli'onat. Examples of such hydrotropes are ethylene glycol monobutyl ether and sodium cumene sulfonate.

Ein Insektizid mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10 ppm wird am günstigsten mit nichtionischen Emulgatoren und Hydrotropen, die eine wesentliche öllöslichkeit aufweisen, formuliert. Ein Beispiel für einen solchen Emulgator ist das Kondensationsprodukt von 1 Mol Laury!alkohol und 4 Mol Äthylenoxid,und ein BeispSiel für ein solches Hydrotrop ist Methylpheny!keton. Für Insektizide, deren Löslichkeit zwischen 10 und 100 ppm liegt, kann eine Formulierung mit einem weiten Bereich von Emulgatoren und Hydrotropen erzielt werden.An insecticide with a water solubility of less than 10 ppm works best with nonionic emulsifiers and hydrotropes that have substantial oil solubility. This is an example of such an emulsifier Condensation product of 1 mole of lauric alcohol and 4 moles Ethylene oxide, and an example of such a hydrotrope Methylpheny! Ketone. For insecticides whose solubility is between 10 and 100 ppm, a formulation with a wide range of emulsifiers and hydrotropes can be achieved.

Die vorliegenden Insektiziden Mikroemulsionen werden am leichtesten formuliert, wenn man reine oder zumindest technisct reine Insektizide als Ausgangsstoffe verwendet, da dies die Anzahl an fremden (und in den meisten Fällen unbekannten) Stoffen, die in die FormuÜErung hineingearbeitet werden und die die Leichtigkeit, mit der eine Mikroemulsion erhalten wird, ungünstig beeinflussen, reduziert. Deshalb ist bei der Formulierung von Mikroemulsionen die Verwendung von Insektiziden mit einem Reinheitsgrad von mindestens technisch rein der Verwendung der gleichen Insektizide vorzuziehen, die einen geringeren Reinheitsgrad haben oder die in Form von handelsüblich formulierten Gemischen, wie emulgierbaren Konzentraten, netzbaren Pulvern usw.,vorliegen.The present insecticidal microemulsions are on Easiest formulated, if you use pure or at least technically pure insecticides as starting materials, as this is the Number of foreign (and in most cases unknown) substances that are incorporated into the formulation and the ease with which a microemulsion can be obtained is, adversely affecting, reduced. That is why the Formulation of microemulsions the use of insecticides with a degree of purity of at least technically pure to the use of the same insecticides, which are of a lower degree of purity or those in the form of commercially formulated mixtures, such as emulsifiable concentrates, wettable powders, etc., are present.

Die vorliegenden Mikroemulsionen können Kombinationen von organischen wasserunlöslichen Insektiziden enthalten. SieThe present microemulsions can contain combinations of organic water-insoluble insecticides. she

können außerdem zusätzliche Stoffe enthalten, die bei Bedarf gleichseitig mit einem Insektizid, beispielsweise einem landwirtschaftlichen Adjuvants, wie wasserlösliche Insektizide (z.B. Phosphamidon, TEPP und Trichlorfon), wasserunlöslichen organischen Herbiziden (z.B. Barbon, Propanil und Dicamba), wasserlöslichen Herbiziden (z.B. Borax, Methanarsonsäure und Natriumdimethylarsinat), . Pflanzennährstoffen (z.B. Harnstoff, Pp⁰S* ^K2° ^und Eisenchelate) angewendet werden. Die Einarbeitung solcher zusätzlicher Bestandteile kann den Ersatz eines Teils oder eines oder mehrerer der wesentlichen Bestandteile (z.B. Emulgator, Hydrotrop, Wasser oder organisches wasserunlösliches'Insektizid) der vorliegenden Mikroemulsionen erforderlich machen und kann in einigen Fällen die Modifikation der Grundformulierung der Mikroemulsion erforderlich machen, um den Mikroemulsionszustand beizubehalten. Mit anderen Worten, eine festgelegte Mikroemulsionsformulierung für ein gegebenes organisches wasserunlösliches Insektizid muß unter Umständen modifiziert werden, wenn zusätzliche Bestandteile zugesetzt werden, um den Mikroemulsionszustand beizubehalten.can also contain additional substances that, if required, can be used at the same time as an insecticide, for example an agricultural adjuvant, such as water-soluble insecticides (e.g. phosphamidon, TEPP and trichlorfon), water-insoluble organic herbicides (e.g. barbon, propanil and dicamba), water-soluble herbicides (e.g. borax, methanaronic acid and sodium dimethylarsinate),. Plant nutrients (e.g. urea, Pp ⁰ S * ^K 2 ° ^and iron chelates) are used. The incorporation of such additional ingredients may require the replacement of part or one or more of the essential ingredients (e.g. emulsifier, hydrotrope, water or organic water-insoluble insecticide) of the present microemulsions and, in some cases, may require modification of the basic formulation of the microemulsion in order to maintain the microemulsion state. In other words, a specified microemulsion formulation for a given organic water insoluble insecticide may need to be modified as additional ingredients are added to maintain the microemulsion state.

Die vorliegenden Mikroemulsionen werden am einfachsten auf Insekten oder Pflanzen oder andere Standorte, die durch ■ Insekten befallen sind, in Form eines Sprays, Schaums oder Aerosols aufgebracht, genau wie im Fall der üblichen Makroemulsionen oder netzbaren Pulverdispersionen von Insektiziden. Gegebenenfalls können auch andere Methoden, wie Eintauchen, Durchtränken usw., angewendet werden, überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn die Mikroemulsionen von Malathion, Äthylparathion, Diazinon, Disulfoton oder Carbaryl angewendet werden, um Insekten durch In-Kontakt-Bringen dieser Insekten mit der Mikroemulsion zu bekämpfen, eine wesentlich geringere Menge an Insektizid angewendet werden kann, um einen bestimmteiThe present microemulsions are most easily applied to insects or plants or other locations that pass through ■ Insects are infested, in the form of a spray, foam or Aerosol applied, just as in the case of common macroemulsions or wettable powder dispersions of insecticides. If necessary, other methods such as immersion, Soaking, etc., surprisingly it was found that when the microemulsions of malathion, ethyl parathion, diazinon, disulfoton or carbaryl are applied be made to insects by bringing these insects into contact To combat with the microemulsion, a much smaller amount of insecticide can be applied to a specifici

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Insektenvernichtungspegel zu erzielen als es erforderlich ist, wenn man Makroemulsionen oder Dispersionen von nstzb^ren Pulvern des gleichen Insektizids verwendet.To achieve insect kill levels than necessary when using macroemulsions or dispersions of necessary Powders of the same insecticide are used.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Kohlraupen-ImmersionstestCabbage caterpillars immersion test

Test insect

Kohlraupenlarven (Trichoplusia ni Hübner), 7-8 Tage alt, gezüchtet auf Burton's Pinto-Bohnen-Diät in einem Raum, worin die Temperatur auf 27°C ± 1°C und die relative Feuchtigkeit auf 50 _+ 5 % gehalten wurde, stellen die Testinsekten dar.Cabbage caterpillars (Trichoplusia ni Huebner), 7-8 days old, grown on Burton's pinto bean diet in a room where the temperature was maintained at 27 ° C ± 1 ° C and the relative humidity at 50 ± 5% the test insects.

Immersion test

Gruppen von 5 Insekten wurden in ein gewöhnliches Teesieb getan und 3 Sekunden lang in 100 ml der Testformulierung bekannter Konzentration > herumgeschwenkt. Das Sieb wurde auf einem Papierhandtuch abgestreift, und die Insekten wurden in eine 9 cm-Petrischale getan, die künstliche Diät für 48 Stunden enthielt. Jede Formulierung wurde in 6 Konzentrationen, die als Gewichts-ppm Insektizid angegeben wurden, getestet. Jede Konzentration wurde dreifach getestet.Groups of 5 insects were placed in an ordinary tea strainer and in 100 ml of the test formulation for 3 seconds known concentration> waved around. The sieve was stripped onto a paper towel and the insects were placed in a 9 cm petri dish containing artificial diet for 48 hours. Each formulation was in 6 concentrations, given as ppm by weight insecticide were tested. Each concentration was tested in triplicate.

Record the results

Die getesteten Insekten wurden -48 Std. lang in einen Raum mit üblicher Raumtemperatur getan, und es wurden Mortalitätszählungen vorgenommen. Die Larven wurden als tot angesehen, wenn sie beim Anstoßen keine Reaktion zeigten. NormalerweiseThe insects tested were placed in a room for -48 hours done at normal room temperature and mortality counts were made performed. The larvae were considered dead if they showed no reaction when struck. Normally

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findet man die lebendigen Larven fressend auf der künstlichen Diät, während tote Larven im allgemeinen verschrumpelt und dunkelfarbig sind. Die Ergebnisse wurden als Durchschnitt aus drei Wiederholungen wiedergegeben.the living larvae are found feeding on the artificial diet, while dead larvae generally shriveled up and are dark in color. The results are presented as the average of three replicates.

Mexikanischer Bohnenkäfer-Immersionstest Testinsekt Mexican bean beetle immersion test test insect

Mexikanische Bohnenkäfer-Larven (Epilachna varivestis Mulsant 5 Tage alt, gezüchtet auf jungen Baby-Lima-Bohnenpflanzen der Varietät Henderson in einem Raum, worin die Temperatur auf 27°C + 1°C und die Luftfeuchtigkeit auf 50 £ 5 % gehalten wurden_s stellen die Testinsekten dar.Old make Mexican bean beetle larvae (Epilachna varivestis Mulsant 5 days grown on young baby lima bean plants of the variety Henderson in a room where the temperature to 27 ° C + 1 ° C and the humidity was maintained at 50 £ 5% _s the test insects.

Immersion test

Die gleiche Methode wie bei den Kohlraupen, jedoch ohne Puttergabe während der Versuchszeit* Die mexikanischen Bohnenkäfer erhielten abgeschnittene Bohnenblätter.The same method as with the cabbage caterpillars, but without puttering during the trial period * The Mexican ones Bean beetles were given bean leaves that were cut off.

Aufzeichnung der Ergebnisse - Genauso wie bei den Kohlraupen. ZweifIeckige MiIbe-Eintauchtest Record the results - just like with the cabbage caterpillars. Double-sided MiIbe immersion test

Test arachnid

Ein empfindlicher Stamm einer zweifleckigen Spinnmilbe (Tetranychus urticae Koch), gezüchtet auf Baby-Limabohnen der Varietät Henderson in einem Raum, worin die Temperatur auf 27°G +_ 1°C und die Luftfeuchtigkeit auf 50 ± 5 % gehalten wurden, stellten die Testmilben dar.A sensitive strain of a two-spotted spider mite (Tetranychus urticae Koch) grown on baby lima beans of the Henderson variety in a room in which the temperature was kept at 27 ° G ± 1 ° C and the humidity at 50 ± 5% provided the test mites represent.

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Immersion test

Abgeschnittene Bohnenblätter, die sich in Ampullen mit Wasser befanden, wurden mit 20 bis 30 zweifleckigen Milben mindestens eine Stunde vorm Testen befallen,- um eine gute übertragung zu gewährleisten. Die befallenen Blätter wurden 1 Sek. lang in die Testformulierung eingetaucht, entfernt,und man ließ die Flüssigkeit ablaufen. Jede Formulierung wurde in 6 Konzentrationen, die als Gewichts-ppm- Insektizid angegeben wurden, getestet. Jede Konzentration wurde dreifach getestet.Cut bean leaves that are in ampoules with water were found with 20 to 30 two-spotted mites at least Infested an hour before testing - to ensure good transmission. The infected leaves were removed for 1 sec. long immersed in the test formulation, removed and the liquid allowed to drain. Each formulation was in 6 concentrations reported as ppm by weight insecticide were tested. Each concentration was tested in triplicate.

Record the results

Als die Blätter getrocknet waren, wurden die getesteten Milben hS Stunden lang in einen Raum mit üblicher Raumtemperatur getan. Jedes Blatt wurde dann unter einem Bioskop geprüft, um eine genaue Mortalitätszählung zu erhalten. Die Ergebnisse der äcar^J-ziden Wirkung wurden als Durchschnitt aus drei Wiederholungen wiedergegeben.When the leaves were dried, the tested mites were placed in a room of normal room temperature for 1½ hours. Each leaf was then examined under a bioscope for an accurate mortality count. The results of the acar ^ J-zid action were reported as the average of three replicates.

Erbsenblattlaus-ImmersionstestPea aphid immersion test

Test insect

Erbsenblattläuse (Acyrthosiphon pisum Harris), 9 Tage alt, gezüchtet auf Erbsen der Varietät Little Marvel in einem Raum, worin die Temperatur auf 19,4⁰C +^ 2°C und die Luftfeuchtigkeit auf 50 _+ 5 £ gehalten wurden, stellen die Testinsekten dar.Pea aphids (Acyrthosiphon pisum Harris), 9 days old, grown on peas of the variety Little Marvel in a room, wherein the temperature to 19.4 C ⁰ + ^ 2 ° C and humidity at 50 + 5 _ £ were kept provide the Test insects.

Immersion test

Gruppen von 10 Insekten wurden in ein gewöhnliches Teesieb getan und 3 Sek. lang in 100 ml der Testformulierung be-Groups of 10 insects were placed in an ordinary tea strainer done and for 3 seconds in 100 ml of the test formulation

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kannter Konzentration herumgeschwenkt. Das Sieb wurde auf einem Papierhandtuch abgestreift und die Insekten wurden in Töpfe mit einem Durchmesser von 10 cm gegeben* dia 4 bis 5 junge Erbsenpflanzen enthielten. Jede Formulierung wurde in 6 Konzentrationen, die als Gewichts-ppm Insektizid angegeben wurden, getestet. Jede Konzentration wurde dreifach getestet.waved around with known concentration. The sieve was stripped onto a paper towel and the insects were put in pots with a diameter of 10 cm * dia 4 bis Contained 5 young pea plants. Each formulation was given at 6 concentrations, expressed as ppm insecticide by weight Were tested. Each concentration was tested in triplicate.

Record the results

Die die getesteten Läuse enthaltenden Töpfe wurden in einen Raum mit einer Temperatur von 19, 4°C +_ 2°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 _+ 5 % 48 Stunden lang getan, und Mortalitätszählungen wurden vorgenommen. Läuse, die auf die Erde gefallen waren und/oder unbeweglich waren, wurden als tot angesehen. Die Ergebnisse wurden als Durchschnitt aus 2 Wiederholungen wiedergegeben.The pots containing the tested aphids were placed in a room with a temperature of 19, 4 ° C + _ 2 ° C and a humidity of 50 _ + 5% for 48 hours, and mortality counts were made. Lice that had fallen to the ground and / or were immobile were considered dead. The results were reported as the average of 2 replicates.

Beispiel 1 '. Example 1 '.

Es wurde ein Gemisch aus 10 % technisch reinem Malathion, 70 % Triäthanolaminsalz von linearem (C 2 Durchschnitt) Alkylbenzolsulfonat (TEA-LAS) und 20 % Monobutyläther von Äthylenglykol hergestellt. Dieses Material war eine blaßbernsteinfarbige viskose Flüssigkeit. Nach Verdünnung mit Wasser zu einer Zusammensetzung aus 0,05 % Malathion, 0,35 5 TEA-LAS, 0,10 % Monobutyläther von Äthylenglykol und 99,50 5 Wasser bildete sich eine klare und homogene Flüssigkeit, wodurch angezeigt wurde, daß das Malathion in den Emulgator-Hydrotrop-Mizellen mit einer Größe von weniger als etwa 1000 Ä Durchmesser solubilisiert worden war. Bei den Verdünnungen, die zum Testen der Insekten verwendet wurden, blieb das System klar. Diese Zusammensetzung wird als Zusammensetzung Nr. 1 bezeichnet.A mixture of 10 % technically pure malathion, 70 % triethanolamine salt of linear (C 2 average) alkylbenzenesulfonate (TEA-LAS) and 20 % monobutyl ether of ethylene glycol was prepared. This material was a pale amber viscous liquid. Upon dilution with water to a composition of 0.05 % malathion, 0.35% TEA-LAS, 0.10 % monobutyl ether of ethylene glycol and 99.50% water, a clear and homogeneous liquid formed, indicating that the malathion was had been solubilized in the emulsifier hydrotrope micelles less than about 1000 Å in diameter. At the dilutions used to test the insects, the system remained clear. This composition is referred to as Composition No. 1.

3.0 98 5 1/11753.0 98 5 1/1175

- ag -- ag -

Eine Paste.wurde dadurch hergestellt, daß man 12,5 % technisch reines Malähion mit 87,5 % TEA-LAS mischte. Bei der wäßrigen Verdünnung auf 0,05 % Malathion und 0,35 % TEA-LAS bildete sich eine milchige Suspension, die eine typische Makroemulsion war. Dieses System wird als Zusammensetzung Nr. 2 bezeichnet.A paste was produced by mixing 12.5 % technically pure malehion with 87.5 % TEA-LAS. Upon aqueous dilution to 0.05 % malathion and 0.35 % TEA-LAS, a milky suspension formed which was a typical macroemulsion. This system is referred to as Composition # 2.

Es wurde außerdem eine Blind-Zusammensetzung hergestellt, die 0,35 % TE^LAS und 0,1 % Monobutylather von Äthylenglykol enthielt, und wurde im Nachfolgenden als Zusammensetzung Nr. 3 bezeichnet.A blank composition was also prepared containing 0.35 % TE ^ LAS and 0.1 % monobutyl ether of ethylene glycol and was hereinafter referred to as Composition No. 3.

In nachstehender Tabelle wird ein Vergleich der Insektiziden Eigenschaften dieser Zusammensetzungen gezeigt, worin die gewünschten Insektizid-Konzentrationen durch Verdünnung mit Wasser erreicht wurden.A comparison of the insecticidal properties of these compositions is shown in the table below, in which the desired insecticide concentrations were achieved by dilution with water.

309851/1175309851/1175

TABEL

ν Ιν Ι

Abtötung von Insekten, /Suale St-ä.-.'hlichksitKilling of insects, / Suale St-ä .-. 'Hlichksit

Zusammen- Insektizid setzung Konzentration - ppmComposition insecticide composition concentration - ppm

Erbsen- Milben Bohnen- Kohlblattläuse käfer rn.upen (2 Tage) (2 Tage) (2-Tage) (.2 Tage)Pea mites bean cabbage aphids beetles rn.upen (2 days) (2 days) (2 days) (.2 days)

1 2 31 2 3

10001000

500500

250250

125125

6262

3131

100100 7878 .87.87 100100 100100 7272 00 2727 6363 8484 7373 2727 100100 5959 6060 9393 100100 1616 5353 00 100100 3333 1313th 8787 100100 22 00 • 0• 0 1010 5555 3333 ' 20'20 8080 1717th 2020th 8787 . 95. 95 33 2727 00 5555 88th 1313th 8787 5050 00 00 00 00 1111 77th 13 i13 i 2020th 00 66th 1313th 3030th 00 00

Bei den Kohlraupen und Bohnenkäferri sind die Mikroemulsionen den Makroemulsionen bei Malathion-Konzentrationen von 500 ppm oder weniger überlegen. Bei den Bohnenblattläusen besteht kein Unterschied; die Blind-Probe ist bei Milben außergewöhnlich wirksam.The cabbage worms and bean beetles are microemulsions superior to macroemulsions at malathion concentrations of 500 ppm or less. There is none with bean aphids Difference; the blind test is exceptionally effective on mites.

Das TEA-LAS der Zusammensetzung 1 dieses Beispiels wurde durch gleiche Mengen der nachstehenden Emulgatoren ersetzt, wobei sich Mikroemulsionen bildeten, die eine insektizide WirksamkeitThe TEA-LAS of Composition 1 of this example was replaced by equal amounts of the following emulsifiers, where microemulsions formed which had an insecticidal activity

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besaßen, die im wesentlichen derjenigen der Zusammensetzung : gleich war, bei den in Tabelle I angezeigten Verdünnungen: Triäthanolaminsalze von Tetradecylnaphthalinsulfonat, Dodecylsulfat, Dodecylsulfonat, Dodecyl-ß-äthoxysulfonat, oi-Sulfoalkylcarboxylatester, worin der Alkylrest C ,- und der Esterrest Äthyl bedeuten, Alkylpolyäthoxylatsulfat, worin der Alkylrest C^ und die Anzahl an Äthoxyresten 4 bedeuten, Alkylbenzolpolyäthoxylatsulfat, worin der Alkylrest C₁₂ ^unc* die Anzahl an Äthoxygruppen 5 bedeuten, Dodecylisäthionat-N,N-dialkyltaurat, worin ein Alkylrest Dodecyl und der'andere Äthyl bedeutet, ein Gemisch aus Mono- und Diestemvon C p-Polyäthoxylatphosphat, worin die Anzahl an Äthoxygruppen je Estergruppe etwa 4 bedeuten, ein Gemisch aus Mono- und Diestern von Nonylphenolpolyäthoxylatphosphat, worin die Anzahl an Äthoxygruppen'je Estergruppe etwa 3 bedeutet, Kokosnußseife und ein Gemisch aus C₁₀ bis C*u~ Erdölsulfonaten. Wenn die Triäthanolaminbase durch Diäthanolamin, Monoäthanolamin, Isopropylamin, Diäthylamin oder Morpholin ersetzt wird, werden ähnliche Ergebnisse erzielt.possessed which was essentially the same as that of the composition: at the dilutions shown in Table I: triethanolamine salts of tetradecylnaphthalene sulfonate, dodecyl sulfate, dodecyl sulfonate, dodecyl-ß-ethoxysulfonate, α-sulfoalkylcarboxylate ester, where the ester is C, sulfoalkylcarboxylate ester - Alkyl polyethoxylate sulfate, in which the alkyl radical is C ^ and the number of ethoxy radicals is 4, alkylbenzene polyethoxylate sulfate, in which the alkyl radical is C ₁₂ ^and the number of ethoxy groups is 5, dodecyl isethionate-N, N-dialkyl taurate, in which one alkyl radical is dodecyl and the other is ethyl, a mixture of mono- and diesters of C p-polyethoxylate phosphate, in which the number of ethoxy groups per ester group is about 4, a mixture of mono- and diesters of nonylphenol polyethoxylate phosphate, in which the number of ethoxy groups per ester group is about 3, coconut soap and a mixture of C ₁₀ to C * u ~ petroleum sulfonates. If the triethanolamine base is replaced by diethanolamine, monoethanolamine, isopropylamine, diethylamine or morpholine, similar results are obtained.

Example 2

Eine erfindungsgemäße Mikroemulsion aus 0,1 % technisch reinem Malathion, 1 % Natriumdodecylsulfat (SDS), 1 % Monobutylather von Äthylenglykol und 97,9 % Wasser wurde dadurch hergestellt, daß man eine Paste aus Malathion mit dem SDS , dem Monobutylather des Äthylenglykols und etwas Wasser herstellte und anschließend, wenn sie homogen war, mit dem restlichen Wasser verdünnte. Diese Zusammensetzung war eine klare Flüssigkeit, die homogen aussah, wodurch angezeigt wurde daß das Malathion.in den Emulgator-Hydrotrop-Mizellen mit einer Größe von weniger als etwa 1000 8 Durchmesser solubilisiert worden war. Bei den Verdünnungen, die zum Testen der Insekten angewandt wurden, blieb das System klar. Diese Zusammensetzung wird als Zusammensetzung Nr. 4 bezeichnet.A microemulsion according to the invention of 0.1 % technically pure malathion, 1 % sodium dodecyl sulfate (SDS), 1 % monobutyl ether of ethylene glycol and 97.9 % water was produced by making a paste of malathion with the SDS, the monobutyl ether of ethylene glycol and something Water and then, when it was homogeneous, diluted with the rest of the water. This composition was a clear liquid that appeared homogeneous, indicating that the malathion had been solubilized in the emulsifier hydrotrope micelles less than about 1000 8 in diameter. At the dilutions used to test the insects, the system remained clear. This composition is referred to as Composition No. 4.

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Ein handelsübliches emulgierbares Konzentrat von Malathion mit einem Gehalt an 80 % Malathion (der Rest inerte Bestandteile) wurde auf die erforderlichen Konzentrationen verdünnt. Das Syrern sah wolkig aus und wird im Nachstehenden als Zusammensetzung Nr. 5 bezeichnet. Dies ist eine typische Makroemulsion.A commercially available emulsifiable concentrate of malathion containing 80 % malathion (the rest of the inert ingredients) was diluted to the required concentrations. The Syrian looked cloudy and is referred to below as Composition No. 5. This is a typical macro emulsion.

Esjwurde außerdem eine Blind-Probe hergestellt, die 1 % SDS, 1 % Monobutylather von Äthylenglykol und 98 % Wasser enthielt, und wird im Nachstehenden als Zusammensetzung Nr. 6 bezeichnet. A blank sample was also prepared containing 1 % SDS, 1 % monobutyl ether of ethylene glycol, and 98 % water and is hereinafter referred to as Composition No. 6.

In nachstehender Tabelle wird ein Vergleich der Insektiziden Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wiedergegeben, worin die gewünschten Konzentrationen durch Verdünnen mit Wasser erreicht wurden.The table below compares the insecticides Properties of these compositions are shown in which the desired concentrations by diluting with water have been achieved.

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TABEL

Abtötung von Insekten_}#uale Si.ErblichkeitKilling insects _} #uale si. Heredity

Zusammen- Insektizid 1-setzung Konzentra- ' tion ppmComposition insecticide 1-composition concentration ppm

Erbsen- MilbenPea mites

blattläuseaphids

(2 Tage) (5 Tage)(2 days) (5 days)

Bohnen- Kohlkäfer raupen ' (2-Tage) (2 Tage)Caterpillar bean cabbage beetle (2 days) (2 days)

1,0001,000

500500

250250

125125

6262

3131

MJ. ·MJ. ·
•P¹ • P ¹
Q)Q)
" to"to ! j! j üü
OO
OO -P-P
-C-C
OO 1 - i1 - i OO > β> β II. 00 00 00 OO OO

-p.-p.

(D(D

Q)
-P
Φ
bOQ)
-P
Φ
bO

•H
C•H
C.

60 40 2760 40 27

67 8067 80

40 2740 27

2020th

53 1353 13

27 13 1327 13 13

0 00 0

Diese Daten zeigen an, daß. die Mikroemulsionen bei 1 000 ppm und 500 ppm mehr Milben abtöteten als die verdünnten handelsüblichen emulgierbaren Konzentrate und daß die Mikroemulsionen dem verdünnten emulgierbaren Konzentrat bei 125 ppm bei den Kohlraupen überlegen waren.These data indicate that. the microemulsions at 1000 ppm and 500 ppm killed more mites than that diluted commercial emulsifiable concentrates and that the microemulsions correspond to the diluted emulsifiable Concentrate at 125 ppm were superior to the cabbage caterpillars.

3 09851/11753 09851/1175

Der Monobutylather von Äthylenglykol in Zusammensetzung M wurde durch folgende Hydrotrope ersetzt, wobei Mikro.-i_;7iulsionen erhalten wurden, die eine insektizide Wirksamkeit hatten, die derjenigen der Zusammensetzung 4 bei den in der Tabelle II angezeigten Verdünnungen im wesentlichen ähnlich war: Der Monopropylather von Äthylenglykol, der Monoäthyläther von Äthylenglykol, der Monohexylather von Äthylenglykol, der Monophenylather von Äthylenglykol, der Monocyclohexylather von Äthylenglykol, der Monopropylather.von Propylenglykol, der Monoäthylather von Propylenglykoi, der Monobutylather von Propylenglykol, der Monopropylather von 1,2-Butandiol, der Monobutylather von 1,2-Butandiol, der Monopropyläther von Glycerin, der Monobutylather von Glycerin, der Monohexylather von Glycerin, der Monopropyläther von Diäthylenglykol,-der Monobutylather von Diäthylenglykol, der Monohexylather von Diäthylenglykol, der Monohexy lather von Triäthylenglykol, der Monopropyläther von Triäthylenglykol, der Monohexylather von Hexaäthylenglkyl und der Monopentylather von Hexaäthylenglykol.The monobutyl ether of ethylene glycol in composition M has been replaced by the following hydrotropes, whereby micro.-i _; 7iulsions were obtained which had an insecticidal activity which was essentially similar to that of Composition 4 at the dilutions shown in Table II: of ethylene glycol, the monopropyl ether of propylene glycol, the monoethyl ether of propylene glycol, the monobutyl ether of propylene glycol, the monopropyl ether of 1,2-butanediol, the monobutyl ether of 1,2-butanediol, the monopropyl ether of glycerin, the monhexobutyl ether of mono-butanediol, the Glycerine, the monopropyl ether of diethylene glycol, the monobutyl ether of diethylene glycol, the monohexyl ether of diethylene glycol, the monohexy lather of triethylene glycol, the monopropyl ether of triethylene glycol, the monohexyl ether of hexaethylene glycol and the monopentyl ether of hexaethylene glycol.

Example 5

Einejklare homogene Flüssigkeit, die 0,1 % Carbaryl, 3,3 % Natriumdodecylsulfat (SDS), 3,3 % Äthylenglykolmonobutyläther und 93,3 % Wasser enthielt, wurde dadurch hergestellt, daß man das Carbaryl im Äther löste, dann das SDS und schließlich das Wasser zusetzte. Die Klarheit dieser Flüssigkeit zeigte an, daß das Insektizid in den Emulgator-Hydrotrop-Mizellen mit einer Größe von vreniger als etwa IQOO Ä Durchmesser solubilisiert worden war. Bei allen zum Testen angewandten Verdünnungen blieb das System klar. Diese Formulierung wird im Nachstehenden als Zusammensetzung Nr. bezeichnet.A clear homogeneous liquid containing 0.1 % carbaryl, 3.3 % sodium dodecyl sulfate (SDS), 3.3 % ethylene glycol monobutyl ether and 93.3 % water was prepared by dissolving the carbaryl in the ether, then the SDS and finally the water clogged. The clarity of this liquid indicated that the insecticide had been solubilized in the emulsifier hydrotrope micelles smaller than about 100 Å in diameter. The system remained clear at all dilutions used for testing. This formulation is hereinafter referred to as Composition No.

309*61/1175309 * 61/1175

" ^3il " 232837A" ^3il " 232837A

Eine Blind-Probe für die Zusammensetzung 7 wurde dadurch hergestellt, daß man 3,3 % SDS und 3,3 % Äthylenglykolmonobutyläther in 93,4 % Wasser löste/Diese Blind-Probe viird nachstehend als"Zusammensetzung Nr. 8 bezeichnet.A blank sample for Composition 7 was prepared by dissolving 3.3% SDS and 3.3 % ethylene glycol monobutyl ether in 93.4 % water / This blank sample is hereinafter referred to as "Composition No. 8".

Es wurde eine andere carbarylhaltige Zusammensetzung ähnlich derjenigen ,-die zur Herstellung der Zusammensetzung 7 verwendet worden war, hergestellt, worin das SDS durch 3,3 % Polyoxyäthylen (20)sorbitanmonolaurat (Tween 20) ersetzt wurde. Diese Zusammensetzung war ebenfalls klar und blieb bei allen Verdünnungen, die zum Testen der Insekte« angewandt wurden₉ klar. Die Klarheit dieser Zusammensetzung und der wäßrigen Verdünnungen zeigte an, daß die Insektizide in den Emulgator-Hydrotrop-Mizellen, deren Größe kleiner als etwa 1000 8 Durchmesser betrug, gelöst waren. Diese Zusammensetzung wird als Zusammensetzung Nr. 9 im Nachstehenden bezeichnet.Another carbaryl-containing composition similar to that used to make Composition 7 was prepared in which the SDS was replaced with 3.3 % polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Tween 20). This composition was also clear and remained clear at all dilutions used to test the insects « ₉ . The clarity of this composition and the aqueous dilutions indicated that the insecticides were dissolved in the emulsifier hydrotrope micelles which were smaller than about 1000 8 in diameter. This composition is referred to as Composition No. 9 hereinafter.

Eine Blind-Probe für Zusammensetzung 9 wurde dadurch hergestellt, daß man 3,3 % Tween 20 und 3,3 % Monobutyläther von Äthylenglykol in 93,¹J % Wasser löste. Diese Blind-Probe wird im Nachstehenden als Zusammensetzung 10 bezeichnet.A blank sample for composition 9 was prepared by one 3.3% Tween 20 and 3.3% dissolved monobutyl ether of ethylene glycol in 93, ¹ J% water. This blank sample is hereinafter referred to as Composition 10.

Man verwendete eine handelsübliche Zusammensetzung von Carbaryl in Form eines netzbaren Pulvers mit einem Gehalt an 50 % Carbaryl und dem Rest inerte Träger oder Füllstoffe. Dieser Stoff wurde nach üblichen Methoden in Wasser dispergiert, bei Carbarylkonzentratxonen, wie sie in nachstehender Tabelle angegeben werden. Die Suspensionen waren wolkige Dispersionen von Feststoffmaterial und werden als Zusammensetzung Nr. 11 bezeichnet. In nachstehender Tabelle wird ein Vergleich der Insektiziden EigenschaftenA commercial composition of carbaryl was used in the form of a wettable powder containing 50 % carbaryl and the remainder inert carriers or fillers. This substance was dispersed in water by customary methods, in the case of carbaryl concentrates, as shown in the table below. The suspensions were cloudy dispersions of solid material and are designated Composition No. 11. The table below compares the insecticidal properties

dieser Zusammensetzungen wiedergegeben, worin die gewünschten Konzentration durch Verdünnen mit Wasser erreicht wurden.of these compositions shown, wherein the desired concentration is achieved by dilution with water became.

3Q9851/11753Q9851 / 1175

TABEL

KonzentraConcentration AbtötungMortification von Insektenof insects ,%uale,% uale S torbIi chkeitS t orbI chness tion ppmtion ppm Erbsen-Peas- MilbenMites BohnenBeans KohlCabbage Zusammen- Insektizid.-Together- insecticide. 830830 blattlauseaphid käferBeetle raupencaterpillars SetzungSettlement (2 Tage)(2 days) (5 Tage)(5 days) (2-Tag(2 day ö) (2 Tage)ö) (2 days) 9595 100100 100100 100100 77th 5555 4444 3333 2727 88th ____ 100100 ———— 8787 99 500500 00 ____ 2727 1010 • 0• 0 55 100100 1313th 1111 5050 100100 100100 100100 ι . ι . 100100 ____ 6767 SS.

10 1110 11

7 8 97 8 9

10 1110 11

7 8 97 8 9

10 1110 11

7 8 97 8 9

10 1110 11

7 8 97 8 9

250250

125125

6262

3131

1515th

100100

2020th 100100 100100 100100 2020th 00 1313th 2020th —- 100100 —- 6060 —- o·O· - —- - 1313th 00 33 100100 1313th 00 8383 100100 7373 —- 76 .76. —- 2727 00 00 100100 77th 1010 6363 100100 3333 00 00 00 00 —- 5050 ———— 3333 —- OO ———— 1313th 0 -0 - 00 100100 77th 2525th 55 100100 77th —- 4545 —- 1313th 1515th 00 5353 00

-30985 1/1 175-30985 1/1 175

Die Ergebnisse zeigen·, daß beide Mikroemulsionen der üblichen netzbaren Pulverform von Carbaryl beim Tot-.·η von Milben und Kohlraupen überlegen waren.The results show that both microemulsions of the usual wettable powder form of carbaryl at the dead. · η of Mites and cabbage worms were superior.

Der Monobutylather von Ä'thylenglykol in Zusammensetzung 7 wurde durch folgende Hydrotrope ersetzt, wobei man Mikroemulsionen erhielt, deren insektizide Eigenschaften im wesentlichen denen der Zusammensetzung 7 bei den in Tabelle^Aangezeigten Verdünnungen ähnlich waren: Der Monoprqpylather von Ä'thylenglykol, der Monoäthylather von Äthylenglykol, der Monopropylather von Propylenglykol, der Monoäthylather von Propylenglykol, der Monobutyläther von Propylenglykol, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylpentylketon, Cyclohexanon, Methylphenylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Cyclohexanol, Propanol, Isopropanol, n-Buty!alkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol und N-Methyl-2-pyrrolidon.The monobutyl ether of ethylene glycol in composition 7 was replaced by the following hydrotropes, whereby microemulsions were obtained whose insecticidal properties were essentially similar to those of composition 7 at the dilutions shown ^{in Table A:} , the monopropyl ether of propylene glycol, the monoethyl ether of propylene glycol, the monobutyl ether of propylene glycol, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl pentyl ketone, cyclohexanone, methyl phenyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cyclohexanol, propanol, isopropyl alcohol, is tobutyl alcohol, isopropyl alcohol, is tobutyl alcohol, propanol, isopropyl alcohol, is tobutyl alcohol. Methyl-2-pyrrolidone.

Ebenso wurde das Natriumdodecylsulfat in Zusammensetzung 7 durch das Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz irgendeines der in Beispiel 1 aufgeführten Emulgatoren ersetzt, und man erhielt im wesentlichen ähnliche Ergebnisse.The sodium dodecyl sulfate was also used in Composition 7 replaced by the sodium, potassium and ammonium salt of any of the emulsifiers listed in Example 1, and one obtained essentially similar results.

example kk

Es wurde ein Gemisch aus 6,7 % technisch reinem Diazinon, 20,0 % Monobutyläther von Propylenglykol, 65 % Triäthanolamin salz von linearem (C_-12 Durchschnitt) Alkylbenzolsulfonat (TEA-LAS) und 8,3■% Triäthanolamin hergestellt. Diese Substanz war eine blaß-bernsteinfarbige viskose Flüssigkeit. Beim Verdünnen mit Wasser zu einer Zusammensetzung aus 0,03 % Diazinon, 0,09 % Monobutyläther von Propylenglykol, 0,25 % TEA-LAS, 0,037 % Triäthanolamin und 99,753 % Wasser entstand eine klare homogene Flüssigkeit, wodurch angezeigt wurde, ·A mixture of 6.7 % technically pure diazinon, 20.0 % monobutyl ether of propylene glycol, 65 % triethanolamine salt of linear (C _-12 average) alkylbenzenesulfonate (TEA-LAS) and 8.3 % triethanolamine was prepared. This substance was a pale amber viscous liquid. When diluted with water to a composition of 0.03 % diazinon, 0.09 % monobutyl ether of propylene glycol, 0.25 % TEA-LAS, 0.037 % triethanolamine and 99.753 % water, a clear homogeneous liquid resulted, which indicated that

-3 098S1/1 175-3 098S1 / 1 175

daß das Insektizid in den Emulgator-Hydrotrop-Mizellen, deren Größe'kleiner als etwa 1000 8. Durchmesser war, solub Llisiert wurde. Das System war außerdem bei allen Verdünnungen, die · zum Testen von Insekten angewandt wurden, klar. Diesem Präparat wird als Zusammensetzung Nr. 12 bezeichnet.that the insecticide in the emulsifier hydrotrope micelles, their Size 'smaller than about 1000 8th diameter was solubly llized became. The system was also clear at all dilutions used to test insects. This one Preparation is referred to as Composition No. 12.

Es wurde eine Paste durch Mischen von 20■% technisch reinem Diazinon mit 80'% TEA-LAS hergestellt. Beim Verdünnen auf 0,03 % Diazinon und 0,12 % TEA-LAS bildete sich eine milchige Suspension, die eine typische Makroemulsion war. Dieses Makroemulsionssystem wird als Zusammensetzung Nr. 13 bezeichnet. A paste was produced by mixing 20 % technically pure diazinon with 80 % TEA-LAS. Upon dilution to 0.03 % Diazinon and 0.12 % TEA-LAS, a milky suspension formed which was a typical macroemulsion. This macroemulsion system is designated Composition No. 13.

Es wurde außerdem eine Blin^Probe, die 0,25 % TEA-LÄS-, 0,09 % Monobutyläther von Propylenglykol und 0,037 % Triäthanolamin enthielt, hergestellt und wird im Nachstehenden als Zusammensetzung Nr. I²I bezeichnet.A Blin ^ sample containing 0.25 % TEA-LAS-, 0.09 % monobutyl ether of propylene glycol and 0.037 % triethanolamine was also prepared and is referred to below as Composition No. I ² I.

In nachstehender Tabelle wird ein Vergleich der insaktiziden Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wiedergegeben, worin die gewünschten Konzentrationen durch Verdünnen mit Wasser erreicht wurden. ·The table below shows a comparison of the insacticidal Properties of these compositions are shown in which the desired concentrations by diluting with water have been achieved. ·

309851/1175309851/1175

TABELLE IVTABLE IV

Abtötung von Insekten, Jiuale SterblichkeitInsect kill, Jiual mortality

Zusammen- Insektizid· setzüng Konzentration ppmTotal insecticide · combined concentration ppm

12 1312 13

,14, 14

j 12 j 13 14j 12 j 13 14

12 13 1412 13 14

13 1413 14

300300

150150

7575

3737

1919th

Erbsen- Milben Bohnen- Kohlblattläuse käfer raupen (2 Tage) (2 Tage) (2-Tage) (2 Tage)Pea mites bean and cabbage aphids caterpillar beetles (2 days) (2 days) (2 days) (2 days)

100100 4242 •
93•
93 77th 8080 2323 8787 77th 4040 4242 00 00 100100 4646 7373 00 9090 1515th 9393 13 "13 " 7575 4747 9393 77th 9595 1414th 2727 00 4040 11 1313th 00 4040 2828 5353 1313th 7070 55 00 00 3535 1616 4747 2020th 5050 11 00 77th 10 .10. 0 -0 - 00 - 0- 0 1717th 77th 00 — —- - 00 00 . 0. 0

Die Daten zeigen, daß die Mikroemulsionen den Makroemulsionen beim Abtöten von Milben und B ohnenkäfern bei Konzentrationen von Diazanon zwischen 75 bis 19 ppm überlegen waren.The data show that the microemulsions match the macroemulsions were superior in killing mites and bean beetles at concentrations of diazanone between 75 to 19 ppm.

Der TEA-LAS Emulgator der Zusammensetzung 12 wurde durch irgendeinen der in Beispiel 1 angezeigten Emulgatoren ersetzt, wobei man Mikroemulsionen erhielt, deren insektizide Eigenschaften im wesentlichen denen der Zusammensetzung 12 bei den in Tabelle IV angezeigten Verdünnungen ähnlich waren.The TEA-LAS emulsifier of Composition 12 was through replaced any of the emulsifiers indicated in Example 1 to give microemulsions whose insecticidal properties essentially those of composition 12 in the dilutions indicated in Table IV were similar.

-309851/1175-309851/1175

-"39 -- "39 -

Example 5 '

Eine erfindungsgemäße Mikroemulsion aus 0,1 % technisch reinem Äthylparathion,, 1,5 % Natriuiiidodecylsulfat, 0,5 % Monobutylather von Äthylenglykol und 97 _S9 % Wasser wurde dadurch hergestellt, daß man eine kleine Menge Wasser zur Herstellung einer Paste, die Äthylparathion, Natriumdodecylsulf at- und Monoäthylather von Äthylenglykol enthielt, herstellte und dann mit dem restlichen Wasser langsam verdünnte Es bildete sich eine klare gelbe Flüssigkeit, die homogen aussah, wodurch angezeigt wird, daß das Insektizid in den Emulgator'-Hydrotrop-Mizellen, deren Größe . kleiner als etwa 1000 S Durchmesser war, solubilisiert war. Das System blieb bei- den zum Testen der Insekten angewandten Verdünnungen klar. Dieses Präparat wird als Zusammensetzung Nr. 15 bezeichnet.A microemulsion according to the invention from 0.1% technically pure Äthylparathion ,, 1.5% Natriuiiidodecylsulfat, 0.5% Monobutylather of ethylene glycol and 97 _S 9% water was prepared by adding a small amount of water to prepare a paste, which Äthylparathion one, Sodium dodecyl sulfate and monoethyl ethers of ethylene glycol, prepared and then slowly diluted with the remaining water. A clear yellow liquid which was homogeneous in appearance formed, indicating that the insecticide in the emulsifier 'hydrotrope micelles, their size. was less than about 1000 ½ in diameter, was solubilized. The system remained clear to both of the dilutions used to test the insects. This preparation is referred to as Composition No. 15.

Eine nahe verwandte Makroemulsion, die die gleichen Bestandteile in unterschiedlichen Proportionen enthielt, ivürde auf ähnliche Weise unter Verwendung von 0,1 % Äthylpärathion, 0,5 % Natriumdodecylsulfat, 0,5 % Monobutylather von Äthylenglykol und 98j9 % Wasser hergestellt. Dieses System war so wie es hergestellt worden war und bei allen getesteten Verdünnungen wolkig und sah gelb aus. Es wird im Nachstehenden als Zusammensetzung Nr. 16 bezeichnet.A closely related macroemulsion containing the same ingredients in different proportions was prepared in a similar manner using 0.1 % ethyl parathion, 0.5 % sodium dodecyl sulfate, 0.5 % monobutyl ether of ethylene glycol and 98/9 % water. This system was cloudy and yellow in appearance as it was made and at all dilutions tested. It is referred to as Composition No. 16 hereinafter.

Es wurde außerdem eine Blind-Probe hergestellt, die 1,5 % Natriumdodecylsulfat, 0,5 % Monobutylather von Äthylenglykol und 98,0% Wasser enthielt. Diese Blindprobe wird im Nachstehenden als Zusammensetzung Nr. 17 bezeichnet.A blank sample was also prepared containing 1.5 % sodium dodecyl sulfate, 0.5 % monobutyl ether of ethylene glycol, and 98.0% water. This blank is hereinafter referred to as Composition No. 17.

3 0 9 8 B 1 / 1 1 7 B3 0 9 8 B 1/1 1 7 B

In nachstehender Tabelle wird ein Vergleich der iri3ektiziden Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wiedergegeben, worin die gewünschten Konzentrationen durch Verdünnen mit Wasser erreicht wurden.■The table below shows a comparison of the irecticidal Properties of these compositions are shown in which the desired concentrations by diluting with water have been achieved. ■

T A BE L L.E VT A BE L L.E V

Insektizid i~ Insecticide i ~ AbtötungMortification von Insektenof insects ,#uale Ste, # uale Ste rbiichkeitability KonzentraConcentration Erbsenpeas MilbenMites 4242 BohnenBeans KohlCabbage ZusammenTogether tion ppmtion ppm blattläuseaphids 00 käferBeetle raupencaterpillars setzungsettlement 1 0001,000 (2 Tage)(2 days) (2 Tage)(2 days) 7171 (2-Tage)(2 days) (2 Tage)(2 days) 100100 9797 100100 9393 1515th 100100 88th 8080 6767 1616 500500 4545 100100 2020th 77th 1717th 100100 7979 100100 1515th 100100 00 4747 1616 250250 1717th 100100 6767 ί
80 ;ί
80; 1515th 100100 00 1313th 1616 4040 00 ___ i___ i 1717th 7373 77th 1313th

Diese Daten zeigen, daß die Mikroemulsion der Makroemulsion beim Abtöten von Kohlraupen und Bohnenkäfern in diesem Experiment überlegen ist.These data show that the microemulsion of the macroemulsion in killing cabbage worms and bean beetles in is superior to this experiment.

3Q985171 1753Q985171 175

- 4l -- 4l -

Example 6

Ein Gemisch aus 5,7 % technisch reinem Disulfoton, 44, 3 % Monobutyläther von Propylenglykol und 50 % Polyoxyäthylen (20)sorbitanmonooleat (Tween 80) wurde dadurch hergestellt, daß man das Disulfoton in Monobutyläther des Propylenglykols löste und anschließend das Tween 80 zusetzte. Diese Substanz war eine blaß-bernsteinfarbige viskose Flüssigkeit. Beim Verdünnen mit Wasser auf eine Konzentration von. 0,06 % Disulfoton, 0,46 % Monobutyläther von Propylenglykol, 0,53 % Tween 80 und 98,9$ Wasser entstand eine klare homogene Flüssigkeit, wo durch angezeigt wurde, daß das Insektizid' in den Emulgator-Hydrotrop-Mizellen, deren Größe kleiner als etwa 1000 S Durchmesser war, solubilisiert war. Beim nachstehend beschriebenen Insektentest wurde das System auf niedrigere Insektizid-Konzentrationen verdünnt und blieb bei diesen Verdünnungen klar. Dieses System wird im Nachstehenden als Zusammensetzung Nr. 18 bezeichnet.A mixture of 5.7 % technically pure disulfoton, 44.3% monobutyl ether of propylene glycol and 50 % polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate (Tween 80) was prepared by dissolving the disulfoton in monobutyl ether of propylene glycol and then adding the Tween 80. This substance was a pale amber viscous liquid. When diluted with water to a concentration of. 0.06 % Disulfoton, 0.46 % monobutyl ether of propylene glycol, 0.53 % Tween 80 and 98.9% water resulted in a clear, homogeneous liquid, which indicated that the insecticide was present in the emulsifier hydrotrope micelles Size was less than about 1000 diameter, was solubilized. In the insect test described below, the system was diluted to lower insecticide concentrations and remained clear at these dilutions. This system is referred to as Composition No. 18 hereinafter.

Auf, ähnliche Weise wird eine übliche Makroemulsion erhalten, wenn ein Gemisch aus 33*3 % Disulfoton und 66,7 % Tween 80 mit Wasser auf eine Verdünnung von 0,06 % Disulfoton und 0,12 % Twen 80 in 99,82 % Wasser vermischt wird. Diese Zusammensetzung war eine milchige Suspension und blieb so bei den anschließenden Verdünnungen wie sie im nachstehenden Test beschrieben werden. Diese Zusammensetzung wird im Nachstehenden als Nr. 19 bezeichnet.In a similar manner, a conventional macroemulsion is obtained when a mixture of 33 * 3 % Disulfoton and 66.7 % Tween 80 with water to a dilution of 0.06 % Disulfoton and 0.12 % Twen 80 in 99.82 % water is mixed. This composition was a milky suspension and remained as it was in subsequent dilutions as described in the test below. This composition is referred to as No. 19 hereinafter.

Es wurde außerdem zum Testen eine Blindprobe hergestellt, die 0,46 % Monobutyläther von Propylenglykol und 0,53 % Tween 80 mit 99jOl % Wasser enthielt. Diese Lösung wird im Nachstehenden als Zusammensetzung Nr. 20 bezeichnet.A blank sample was also prepared for testing which contained 0.46 % monobutyl ether of propylene glycol and 0.53 % Tween 80 with 99 % water. This solution is referred to as Composition No. 20 hereinafter.

309851/1175309851/1175

■ - ■ u -■ - ■ u -

TABLE VI

Abtötung von Insekten^uale SterblichkeitKilling of insects ^ ual mortality

Zusammen- Insektizid - Erbsen- Milben Bohnen- Kohlsetzung Konzentra- " blattläuse käfer raupenTogether, insecticide, peas, mites, beans, cabbage Concentrate aphids beetles caterpillars

tion ppm (2 Tage) (2 Tage) (2-Tage) (2 Tage)tion ppm (2 days) (2 days) (2 days) (2 days)

13 60Ö 19 2013 60Ö 19 20

18 300 19 2018 300 19 20

18 150 19 2018 150 19 20

18 75 19 2018 75 19 20

9595 5959 1313th 00 100100 3030th 4040 00 00 77th 00 00 100100 3535 77th 00 100100 55 00 66th 100100 3030th 00 00 100100 00 00 00 00 00 00 66th 100100 00 00 00 100100 00 00 00

Diese Ergebnisse zeigen eine klare Überlegenheit der Mikroemulsionen von Disulfoton gegenüber den entsprechenden Makroemulsionen beim Abtöten von Milben.These results show a clear superiority of the microemulsions of Disulfoton versus the corresponding macroemulsions in killing mites.

309851/1175309851/1175

Der Tween 80-Emulgator in Zusammensetzung 18 wurde durch folgende Emulgatoren ersetzt, wodurch Mikroemulsionen erhalte wurden, die im wesentlichen gleiche insektizide Wirksamkeiter hatten, wie die Zusammensetzung 18 bei den in Tabelle/angezeigten Verdünnungen: PolyoxyäthylenCMsorbitanmonolaürat (Tween 81), Polyoxyäthylen(20)sorbitanlaurat (Tween 20), Alkylphenolpolyäthoxyäthanol (wobei der Alkylrest Nonyl und die Anzahl an Äthoxygruppen 15 sind), Dialkylphenolpolyäthoxyäthanol (wobei die Alk-ylreste Octyl und die Anzahl an Äthoxygruppen 20 sind), Alkylpolyäthoxyäthanol (wobei der Alkylrest Dodecyl und die Anzahl an Äthoxygruppen 10 sind), Saccharosemonodecanoat, Saccharosemonolaurat, Saccharosemonomyristat, Saccharosemonooleat, Alkylpolyglyceride, worin der Alkylrest 8 bis 16 C-Atome enthält und die Anzahl an Glycerid-Einheiten von 4 bis 20 beträgt, langkettige Phosphinoxide der FormelThe Tween 80 emulsifier in composition 18 was replaced by the following emulsifiers, resulting in microemulsions which had substantially the same insecticidal potencies as Composition 18 for those indicated in Table / Dilutions: polyoxyethylene CMsorbitan monolaurate (Tween 81), polyoxyethylene (20) sorbitan laurate (Tween 20), Alkylphenolpolyethoxyethanol (where the alkyl radical is nonyl and the number of ethoxy groups is 15), dialkylphenolpolyethoxyethanol (where the alk-yl radicals are octyl and the number of ethoxy groups are 20), alkylpolyethoxyethanol (where the alkyl radical is dodecyl and the number of ethoxy groups 10 are), sucrose monodecanoate, sucrose monolaurate, Sucrose monooleate, sucrose monooleate, Alkyl polyglycerides in which the alkyl radical contains 8 to 16 carbon atoms and the number of glyceride units from 4 to 20, long-chain phosphine oxides of the formula

R - P->0
' R'R - P-> 0
'R'

worin R einen C« bis C.j, Alkyl-oder Alkenylrest und R* einen C₁ bis C, Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten (z.B, Dimethyldodecylphosphinoxid und Tetradecyldi-2-propenylphosphinoxid), und langkettige Aminoxide der Formelin which R is a C «to Cj, alkyl or alkenyl radical and R * is a C ₁ to C, alkyl or alkenyl radical (for example, dimethyldodecylphosphine oxide and tetradecyldi-2-propenylphosphine oxide), and long-chain amine oxides of the formula

R'
IR '
I.

R - N
I
R'R - N
I.
R '

worin R einen C bis C^g Alkyl- oder Alkenylrest und R' einen C^ bis C, Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten (z.B.where R is a C to C ^ g alkyl or alkenyl radical and R ' are C 1-6 alkyl or alkenyl (e.g.

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Dodecyldimethylaminoxid und Hexa-2-decenyldiäthylaminoxid). Beispiel 7 .Dodecyldimethylamine oxide and hexa-2-decenyl diethylamine oxide). Example 7 .

Bei der Verwendung von Mikroemulsions-Formulierungen ist es außerdem möglich, in einer einzigen wäßrigen Formulierung organische wasserunlösliche Insektizide zu kombinieren, deren physikalischer Zustand normalerweise ihre kombinierte Anwendung in solchen Formulierungen ausschließt. Insbesondere liefert die Mikroemulsiöns-Formulierung eine Methode, durch die feste wasserunlösliche organische Insektizide mit flüssigen wasserunlöslichen organischen Insektiziden in einer klaren einphasigen wäßrigen Flüssigkeit kombiniert werden können.When using microemulsion formulations, it is also possible in a single aqueous formulation to combine organic water-insoluble insecticides whose physical state normally combined theirs Use in such formulations excludes. In particular, the microemulsions formulation provides a method through which the solid water-insoluble organic insecticides with liquid water-insoluble organic insecticides in a clear single phase aqueous liquid can be combined.

Nachstehende Zusammensetzungen sind Beispiele für typische kombinierte -Einphasen-Insektizid-Formulierungen.The following compositions are examples of typical single phase combined insecticide formulations.

Malathion ist dabei ein flüssiges Material, das üblicherweise in Form eines emulgierbaren Konzentrates verwendet wird, während Carbaryi ein Feststoff ist, der· üblicherweise in Form eines netzjibaren Pulvers verwendet wird. Es wurde eine Mikroemulsion hergestellt, die 0,05 % Malathion, 0,05$ Carbaryi, 1,0 % Monobutylather von Äthylenglykol, 1,0 % Natriumdodecylsulfat und 97,9 % Wasser enthielt. Zur Herstellungkieses Systems wurde Carbaryi und Malathion im Monobutyläther von Äthylenglykol gelöst, dann das Natriumdodecylsulfat zugesetzt und zu einer Paste vermischt. Bei Zugabe von Wasser bildete sich eine klare homogene Flüssigkeit, wodurch angezeigt wurde, daß die Insektizide in den Emulgator-Hydrotrop-Mizilen- mit einer Teilchengröße von weniger als 1000 Ä Durchmesser solubilisiert waren.Malathion is a liquid material that is usually used in the form of an emulsifiable concentrate, while Carbaryi is a solid that is usually used in the form of a wettable powder. A microemulsion was prepared containing 0.05 % malathion, 0.05% carbaryi, 1.0 % monobutyl ether of ethylene glycol, 1.0 % sodium dodecyl sulfate and 97.9 % water. To produce the gravel system, carbaryi and malathion were dissolved in the monobutyl ether of ethylene glycol, then the sodium dodecyl sulfate was added and mixed to form a paste. Upon addition of water, a clear, homogeneous liquid formed, indicating that the insecticides had been solubilized in the emulsifier-hydrotrope-micilars - with a particle size of less than 1000 Å in diameter.

3 09851/11753 09851/1175

Diazinon ist ein flüssiges wasserunlösliches Insektizid, während Guthion ein Peststoff ist. Es wurde eine Mikroemulsion hergestellt, die 0,05 % Diazinon, 0,015 % Guthion, 0,05 % N-Methylpyrrolidon (NMP)., 0,2 % Octylphenol, äthoxyliert bis zu einem Durchschnitt von 9 Äthoxylaten (Igepal CA-63O) und 99,7 % Wasser enthielt. Zur Herstellung dieses Systems wurde das Guthion im NMP gelöst, dann das Diazinon und CA-63O zugesetzt und vermischt. Nach Zugabe von Wasser bildete sich eine klare' blaß*-blaua homogene Flüssigkeit, wodurch angezeigt wurde, daß die Insektizide in den Emulgator-Hydrotrop-Mizellen mit einer Teilchengröße von vreniger als 1000 A Durchmesser solubilisiert waren.Diazinon is a liquid water-insoluble insecticide while Guthion is a pesticide. A microemulsion was prepared containing 0.05 % diazinon, 0.015 % Guthion, 0.05 % N-methylpyrrolidone (NMP)., 0.2 % octylphenol, ethoxylated up to an average of 9 ethoxylates (Igepal CA-63O) and Contained 99.7 % water. To produce this system, the Guthion was dissolved in the NMP, then the Diazinon and CA-63O were added and mixed. Upon addition of water, a clear, pale blue, homogeneous liquid formed, indicating that the insecticides were solubilized in the emulsifier hydrotrope micelles having a particle size less than 1000 Å in diameter.

Example 8

Einige feste organische wasserunlösliche Insektizide, die man gerne in Mikroemulsionen.einarbeitet, sind weder im Hydrotrop noch im Emulgator löslich. In solchen Fällen ist es möglich,· das Insektizid in einem zufriedenstellenden Lösungsmittel zu lösen und dann diese Lösung in eine Mikroemulsion einzuarbeiten. Ein solches Insektizid ist l,l-Bis-(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthan (DDT). Man stellte eine Mikroemulsion her, die 0,1 % DDT, 0,4 % 1,1,1-Trichloräthanj 0,6 % Monobutyläther von Äthylenglykol, 1,9 % äthoxyli.ertes Sorbitanmonooleat (Tween 80_) undSome solid organic water-insoluble insecticides, which are often incorporated into microemulsions, are neither soluble in the hydrotrope nor in the emulsifier. In such cases it is possible to dissolve the insecticide in a satisfactory solvent and then incorporate this solution into a microemulsion. One such insecticide is 1,1-bis (p-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane (DDT). A microemulsion was produced which contained 0.1 % DDT, 0.4 % 1,1,1-trichloroethane, 0.6 % monobutyl ether of ethylene glycol, 1.9 % ethoxylated sorbitan monooleate (Tween 80_) and

enthielt
97 % Wassert Zur Herstellung dieses Systems wurde DDT in dem 1,1,1-Trichloräthan gelöst,und dann wurden Monobutyläther von fithylenglykol und Tween 80 unter Bildung einer bernsteinfarbigen viskosen Mischung zugesetzt. Nach Verdünnen mit Wasser bildete sich.eine klare homogene Flüssigkeit, wodurch angezeigt wurde, daß das DDT und 1,1,1-Trichloräthan in den Emulgator-Hydrotrop-Mizellen mit einercontained
97 % water To make this system, DDT was dissolved in the 1,1,1-trichloroethane and then monobutyl ethers of ethylene glycol and Tween 80 were added to form an amber viscous mixture. Upon dilution with water, a clear homogeneous liquid was formed, indicating that the DDT and 1,1,1-trichloroethane in the emulsifier hydrotrope micelles had a

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Teilchengröße von weniger als 1000 8 Durchmesser solubilisiert war ^en· >Particle size of less than 1000 8 diameter was solubilized ^en ·>

Example 9

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines nichtionischen Emulgators mit einem anionischen Hydrotrop zur Formulierung von.Insektiziden Mikroemulsionen. Es wurde daher eine erfindüngsgemäße Mikroemulsion hergestellt, die 0,1 % Malathion, 1,0 % Octylphenolpolyäthoxyäthanol (9 Äthoxygruppen), 1 % Triäthanolaminsalz von p-Toluolsulfonsäure und 97,9 % V/asser enthielt. Zur Herstellung dieses Systems wurde das Malathion im Octylphenolpolyäthoxyäthanol gelöst, dann wurde das TEA-Toluolsulfonat untergemischt,und schließlich wurde das Wasser in das Gemisch hineingerührt. Die dabei entstehende Flüssigkeit war klar und homogen, wodurch angezeigt wurde, daß das Insektizid in den Ernulgator-Hydrotrop-Mizellen, deren Größe weniger als etwa 1000 S Durchmesser betrug, gelöst war.This example illustrates the use of a nonionic emulsifier with an anionic hydrotrope to formulate insecticidal microemulsions. A microemulsion according to the invention was therefore produced which contained 0.1 % malathion, 1.0 % octylphenol polyethoxyethanol (9 ethoxy groups), 1 % triethanolamine salt of p-toluenesulfonic acid and 97.9 % v / ater. To produce this system, the malathion was dissolved in the octylphenol polyethoxyethanol, then the TEA toluenesulfonate was mixed in, and finally the water was stirred into the mixture. The resulting liquid was clear and homogeneous, indicating that the insecticide was dissolved in the emulsifier hydrotrope micelles, which were less than about 1000 ½ in diameter.

Die Verwendung irgendeines der nachstehenden anionischen Hydrotrope anstelle des TEA-Toluolsulfonats in diesem Gemisch ergibt eine Mikroemulsion: D ^ie Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Morpholin-, Triäthanolamirr, Diäthanolamin—und Diäthy!aminsalze von Propansulfat, Propylbenzolsulfonat, Pentansäure, dem Reaktionsprodukt von 2 Mol des Kondensationsproduktes von einem Mol n-Pentanol mit einem Mol PpOp-jdem Reaktionsprodukt von 2 Mol p-Propy!phenol mit einem Mol Pp¹^R* ^dem R^ea-ktionsprodukt des Kondensationsproduktes von einem Mol n-Hexanol und 2 Mol Äthylenoxid mit einem Mol Ρρ^ς» ^{dem Rea}-ktionsprodukt des Kondensationsproduktes von einem Mol p-Butylphenol und einem Mol Äthylenoxid mit einem Mol PpOp-, Naphthalinsulfonsäure und Butylglycerinäthersulfonat. The use of any of the following anionic hydrotropes in place of the TEA toluenesulfonate in this mixture results in a microemulsion: ^The sodium, potassium, ammonium, morpholine, triethanolamine, diethanolamine and diethyamine salts of propane sulfate, propylbenzenesulfonate, pentanoic acid, the reaction product of 2 moles of the condensation product of one mole-pentanol n with one mole ppop jdem reaction product of 2 moles of p-Propy! phenol with one mole of Pp ¹ ^ R * ^wherein R ^ea -ktionsprodukt of the condensation product of one mole of n-hexanol and 2 moles of Ethylene oxide with one mole Ρρ ^ ς » ^the reaction product of the condensation product of one mole of p-butylphenol and one mole of ethylene oxide with one mole of PpOp-, naphthalene sulfonic acid and butyl glycerol ether sulfonate.

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Claims

Patent claims:

\\. Insektizi'des means in the form of an oil-in-water emulsion, characterized in that it contains about 0.001 to about 5 wt -.% Of an organic water-insoluble insecticide, about 0.001 to about 20.0 wt £ of an emulsifier, about 0.001 contains up to about 15.0% by weight of a hydrotrope and the remainder water, and that the insecticide is in the form of micelles with a diameter of less than about 1000 S on average.

2. Means according to claim 1, characterized in that the Insecticide Fithylparathion, Malathion, Diazinon, Carbäryl adder Disulfoton is.

3. Agent according to claim 2, characterized in that the emulsifier is an anionic or nonionic emulsifier

. or mixtures thereof and the hydrotrope is an anionic one or nonionic hydrotrope or mixtures thereof.

k. Agent according to Claim 3 _S, characterized in that the hydrotrope 0

ir. .

(a) a ketone of the formula RC-R ', in which R is methyl and R'Cp to C ₇ -alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or alkaryl, including cyclic ketones, in which R and R' together form a ring,

(b) an organic acid salt of the formula R-BM . or R '

R'- Ä - BM

wherein R is alkyl or alkenyl having 3 to 6 carbon atoms, A is phenyl or naphthyl, R 'is a hydrogen atom, alkyl or alkenyl

3 0 9 8 5 1/117 5

2 3 7 8 3 72 3 7 8 3 7

with 1 to 6 carbon atoms, B a radical of the formula -OSOl, ~ ^so ^ or -C00 ~ and M ei;
mean the salt-forming remainder,

-OSO · ,, -SO-z or -C00 ~ and M a water-solubilizing-

(c) an alkanolamine with 2 to 9 carbon atoms,

(d) a monohydrocarbyl glycol ether of the formula ■

CH,
.HO (CH ₂ CH ₂ O) _n R or H (OCHCH ₂ ) _n OR

wherein R is alkyl, alkenyl, aryl, haloalkyl, haloalkenyl or haloaryl with 1 to 6 carbon atoms and η is a whole Number from 1 to 6 or the Cp to C ^ carboxylic acid esters this monohydrocarbyl glycol ether,

(e) an amide of the formula

R-C- N ^

R "

wherein R is a hydrogen atom or alkyl or alkenyl with 1 to 6 carbon atoms, R 'and R "a hydrogen atom, methyl or ethyl, including cyclic amides, in which R and R ″ joined together to form a five-membered ring are or

(f) mixtures thereof.

5. Means according to claim 4, characterized in that the Emulsifier off

3 0 9 8 5 1/117 5

2 37837 A

• (a) anionic, synthetic, soap-free emulsifiers, which are the water-soluble salts of organic sulfuric acid, SO-, or chlorosulfonic acid reaction products, which has an alkyl radical with about 8 to about 22 .C atoms and a sulfonic acid or Contain sulfuric acid ester residue,

(b) the condensation products of aliphatic alcohols with 8 to 22 carbon atoms in straight or branched chain Configuration with about 3 to 30 moles of ethylene oxide,

(c) the condensation product of alkyl or dialkyl phenols with about 8 to 15 carbon atoms in the alkyl chain

, with about 3 to about 30 moles of ethylene oxide,

(d) fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan with about 3 to 40 oxyethylene units per molecule and 1 to 3 fatty acid groups per molecule, v / obei the fatty acid groups each contain about 8 to 22 carbon atoms or

(e) mixtures of which exist.

6. Composition according to claim 5, characterized in that the hydrotrope is a sodium, potassium, or triethanolamine salt of xylene, cumene or toluenesulfonic acid, ethylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, an alkanolamine with 6 to 9 carbon atoms, dimethylformamide, Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone or mixtures thereof.

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2 3 ? 8 3 7 A2 3? 8 3 7 A

7. Agent according to claim 6, characterized in that the emulsifier is the sodium, potassium, ammonium or triethanolamine salt of a straight-chain alkylbenzenesulfonate, in which the alkyl radical contains about 9 to about 15 carbon atoms. ^eln sodium, potassium, ammonium or triethanolamine alkyl sulfate with about 10 to about 18 carbon atoms, the condensation product of 1 mole of fatty alcohol with about 10 to about 18 carbon atoms.mit about 3 to about 30 moles of ethylene oxide, the condensation product from 1 mole of alkylphenol with about 8 to about 12 carbon atoms in the alkyl chain with about 3 to about 30 moles of ethylene oxide, \ - fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan with about 3 to about 40 oxyethylene units per molecule and 1 to 3 fatty acid groups per molecule, the fatty acid groups each contain about 10 to about 18 carbon atoms, and mixtures thereof.

8. Composition according to claim 7, characterized in that the insecticide is malathion.

9 ·. Means according to claim 8, characterized in that. the Emulsifier the triethanolamine salt of linear alkylberizole sulfonate with an average of 12 carbon atoms in the alkyl chain or sodium dodecyl sulfate and the hydrotrope ethylene glycol monobutyl ether is.

10. Means according to claim 8, - characterized in that the Emulsifier is the condensation product of 1 mole of octylphenol and 9 moles of ethylene oxide and the hydrotrope is the triethanolamine salt of p-toluenesulfonic acid.

11. Composition according to claim 7, characterized in that the insecticide is carbaryl.

309851/1 175

2378374

12. Composition according to claim 11, characterized in that the emulsifier sodium dodecyl sulfate or the condensation product of 20 moles of ethylene oxide and 1 mole of sorbitan monolaurate and the hydrotrope is ethylene glycol monobutyl ether.

13. Means according to claim 7, characterized in that the Diazinon is insecticide. .

14. Means according to claim 7, characterized in that the Insecticide is a mixture of Diazinon and Guthion.

15. Composition according to claim 13, characterized in that the emulsifier is the triethanolamine salt of linear alkylbenzenesulfonate with an average of 12 carbon atoms in the alkyl chain and the hydrotrope is a mixture of triethanolamine and is propylene glycol monobutyl ether.

16. Means according to claim 7, characterized in that the insecticide is ethyl parathion.

17. Composition according to claim l6, characterized in that the emulsifier sodium dodecyl sulfate and the hydrotrope ethylene glycol monobutyl ether is.

18. Means according to claim 7> characterized in that the Insecticide Disulfoton is.

3 0 9 8 5 1/117 53 0 9 8 5 1/117 5

19. Means according to claim 18, characterized in that the emulsifier is the condensation product of 20 moles of ethylene oxide and 1 mole of sorbitan monooleate and the hydrotrope Is propylene glycol monobutyl ether.

For: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A-.

(Dr. hAt. Wolff) Lawyer

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