DE2328151B2

DE2328151B2 - Verfahren zur Anreichung und Reinigung von Zink in zinkhaltigen Lösungen, insbesondere zur Herstellung von elektrolytischem Zink

Info

Publication number: DE2328151B2
Application number: DE2328151A
Authority: DE
Inventors: Jose Manuel Regife Vega
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-06-03
Filing date: 1973-06-02
Publication date: 1975-08-07
Also published as: DE2328151A1; CA1026951A; AU5641473A; US3923976A; FI54811C; FI54811B

Description

Bei der Auslaugung von Nichteisenmetallen, die in Pyriten, Konzentraten oder komplexen Erzen, Kiesabbränden oder natürlichen oder sauren Laugeflüssigkeiten der Zinkeize enthalten sind, fallen Lösungen an, in welchen das Zink mit anderen Ionen vermengt oder verunreinigt ist.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Zink von den es in Lösungen normalerweise begleitenden Verunreinigungen zu befreien und eine reim Lösung dieses Metalls zu erhalten, aus welcher es durch hydrometallurgische Methoden der chemischen oder elektrolytischen Abscheidung gewonnen werden kann.

uie Elektrolyse des Zinks hängt in starkem Maße vun der Zusammensetzung des Elektrolyten ab. Eine wirksame und wirtschaftliche Elektrolyse dieses Metalls erfordert Elektrolyten, in welchen die Konzentrationen von Zink, Sulfaten, Säuren und Verunreinigungen relativ geringen Schwankungen unterliegen. Es gibt jedoch in der Hydrometallurgie des Zinks zahlreiche Lösungen, aus welchen das Zink wegen ungenügender Zinkkonzentration, wegen eines begrenzten Reinheitsgrades, oder weil es sich um chlorwasserstoff- oder salpetersäurehaltige Lösungen handelt, durch eine konventionelle F.lektrolyse nicht wiedergewonnen werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Zink aus chlorwasserstoff-, schwefelsäure- oder salpetersäurehaltigen Lösungen zu reinigen und zu konzentrieren und eine konzentrierte und reine Zinksulfatlösiing zu erhalten, die gegebenenfalls an einen konventionellen Elektrolysekreislauf angeschlossen werden kann. Hierfür wird eine Technik der Extraktion mit Lösungsmitteln angewendet, wobei als Extraktionsmittel irn ersten Extraktionszyklus ein flüssiger Anionenaustauscher und im zweiten Extraktionszyklus ein flüssiger Kationenaustauscher dient.

Die Anwendung dieses Verfahrens erfordert, daß sich das gelöste Zink im ersten Zyklus in einem chloridhaltigen Medium befinden soll, was leicht erreichbar ist, weil die Flüssigkeit von einer Auslaugung mit Salzsäure oder von der Zugabe dieser Säure oder eines der Salze (Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Kalziumchlorid usw.) zu der zinkhaltigen Lösung herrührt.

Die Bindung des Zinks an das Extraktionsmittel beruht auf der Tatsache, daß dieses Element in

^{3 4}

ionisiertea Chloridlösungen einen anionischen Chlor- Das Sulfat-Ion, welches alle Laugen oder Laugungs-

Komplex Cl₄Zn- gemäß folgender Gleichgewichts- flüssigkeiten von Zinkerzen enthält, stellt keine Stö-

formel bildet: rungsursache dar, denn es hat sich bestätigt, daß die

^₊_^ Rangfolge der Bindung an einem Amin oder einer

4Cl +Zn ^- Cl₄Zn" (1) 5 quaternären Ammoniumbase die folgende ist:

Für die Extraktion des anionischen Zinkkomplexes SO₄- < SO₄H- < Q- < Cl₄Zn" wird eine organische Phase verwendet, die aus drei

Grundbestandteilen zusammengesetzt ist: Extraktions- Falls in der organischen Phase gelegentlich etwas

mittel, Modifikator und Verdünn yagsmittel. Das io Sulfat gebunden wird, so wird es nachträglich durch

^xtraktionsmittel, welches das Zink tatsächlich extra- den Anionenkomplex des Zinks in dem Maße ver-

hiert, kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres drängt, wie die Phase mit diesem Anion beladen wird.

Amin oder eine quaternäre Ammoniumbase mit Die Extraktion des Zinks läßt sich in jeder beliebigen

langen Alky'ietten sein, die schwer wasserlöslich ist Extraktionsanlage mit Lösungsmitteln, vorzugsweise

und ein Molekulargewicht über 200 hat. i₅ i_n einer Gegenstrom-Misch- und Absetzanlage durch-

Der zweite Bestandteil der organischen Phase, der führen, die aus mehreren Etagen besteht Geräte dieser Modifikator. ist wahlweise zuwendbar und dient dazu, Art sind auch für Langzeitversuche nach der Erfindung

die Phasen währead der Extraktion zu trennen. Die verwendet worden.

C₈- bis C₁₄-AIkOhOIe bringen die gewünschten Ergeb- Die zur Erreichung des Gleichgewichts in jeder

nisse. Schließlich findet ein Verdünnungsmittel An- ao Extraktionsetage erforderliche Rühr- und Berührungs-

wepdung, welches als Träger der beiden genannten dauer hängt von den Konzentrationen in der wäßrigen

Reagenzien dient und die Viskosität d<*s Mediums organischen Phase und vom Aufrührungsgrad ab. Sie

verringert. Für diesen Zweck kann eine Kohlenwasser- lag in jedem Fall unter 10 Minuten, wobei die Werte

Stoffverbindung oder eine petroleumartige oder ahn- zwischen 0,5 und 3 Minuten überwogen,

liehe Fraktion der Erdöldestillation verwendet werden. 25 Die Phasentrennung ist in Gegenwart eines Modifi-

Der erste Extraktionszyklus des Verfahrens gemäß kators mit keinerlei Schwierigkeiten verbunden,

dieser Erfindung besteht aus zwei Grundstufen der Bei einer Gegenstrom-Extraktion zwischen einer

Extraktion und Reextraktion und einer dritten, zu- Lauge oder Zinklösung mit etwa 2 Mol Chloriden und

sätzlichen Waschstufe. einer organischen Phase mit den bereits genannten

Die Extraktion des Zinks wird durch einen Ionen- 30 Bestandteilen gelingt es, über 90% des aufgelösten austauschmechanismus zwischen dem Chlorid des Zinks zu extrahieren, wobei man einen zinkhaltigen aminhaltigen Komplexes und dem komplexen Zinkion organischen Extrakt bekommt, in welchem als Ver bewirkt. Für das Chlorid des tertiären Amins (R₃HNCl) unreinigung nur eine gewisse Menge von Kationen läßt sich das Gleichgewicht durch folgende Gleichung enthalten ist.

darstellen: 35 Wünscht man, diese miteingeschleppten oder mitextrahierten Verunreinigungen wieder zu entfernen, so

2 R₃NHCl+ Cl₄Zn-=?= (R₃NH)₂ Cl₄Zn+ 2 Cl (2) wird empfohlen, zwischen der Extraktion und der

Reextraktion eine Waschstufe einzuschalten.

Die Verschiebung dieser Reaktion nach rechts — in Zu diesem Zweck kann man als Waschflüssigkeit

der Richtung der Extraktion — vergrößert sich in dem 40 Wasser, Lösungen der Salzsäure oder eines ihrer Salze

Maße, wie die Konzentrationen von Zn⁺⁺ und Cl" verwenden. In dieser Stufe wird zusammen mit den

(insbesondere die des letzteren) zunehmen, was auf Verunreinigungen etwas Zink extrahiert, welches zur

die Bildungskonstante des Anionenkomplexes des späteren Wiedergewinnung in die Extraktionsstufe in

Zinks mit der vierten Potenz seiner Konzentration den Kreislauf zurückgeführt wird. Durch ein ange-

oder Aktivität einwirkt. 45 messenes Regeln des Verhältnisses der Durchfluß-

Es ist experimentell bewiesen worden, daß die Ex- mengen des organischen Extraktes und der Wasch-

t ktion des Zinks erst dann feststellbar zu werden flüssigkeit ist es gelungen, die Menge des beim Waschen

beginnt, wenn die Konzentration der Chloride im extrahierten Zinks auf unter 10% zu verringern,

anfänglichen wasserhaltigen Medium in > esem Anion Die zweite Stufe ist die Reextraktion. In dieser Stufe

die Molerität von 1,5 übersteigt. Die testgeeignete 50 will man das Zink aus der organischen Phase in eine

Chloridkonzentration hängt mit der Zinkkonzentration andere, wäßrige Phase überführen. Für diesen Zweck

in der Lösung sowie mit der Art und dem Gehalt der können saure, Salz- oder basische Lösungen verwendet

Verunreinigungen des Zinks zusammen. Die vorteil- werden; die wirtschaftlichste Flüssigkeit ist jedoch

hafteste Chloridkonzentration (kein Begrenzungswert) Wasser. Bei Reextraktion mit Wasser neigen die dem

beträgt 2 Mol/l. Wird diese Konzentration erzwungen, 55 Amin anhaftenden Ionen von Cl₄Zn^- zur Bildung ein-

so erleichtert sie die Bildung des chloridhpltigen fächer Ionen:
Anionenkomplexes einiger der Verunreinigungen,

welche, obwohl sie weniger stabil und schwieriger zu (R₃HN)₂Cl₄Zn 1- (H₂O)-^ 2 R₃HNCl I Zn" r 2 C". bilden sind, durch ihr Vorhandensein in der organischen Phase die endgültigen Zinklösungen leicht ver- 60 Auf diesem Gleichgewicht beruht die Reextraktion, unreinigen können. Wenn irgendein Umstand oder wobei eine organische Phase verbleibt, in welcher die eine Spezialflüssigkeit es ratsam erscheinen lassen, Aminverbindung als Chlorid vorliegt und im Kreiskonzentrierte Chloridlösungen (über 3 M) zu verwen- lauf direkt zur Reextraktion weitergeführt wird,
den, so beeinträchtigen diese nicht die Ergebnisse des Die Reextraktion kann auch mit sauren, neutralen Verfahrens, weil die mit Zink mitextrahierten Ver- 65 oJ.er alkalischen Lösungen durchgeführt werden, die unreinigungen in einer zwischen der Extraktion und ein Anion mit größerem Bindungsvermögen am Amin der Reextraktion geschalteten Waschstufe entfernt enthalten als Cl₄Zn". Dies ist der Fall beim Nitration, werden können, wie sie weiter unten beschrieben wird. welches aber eine Einführung von Fremdionen zur

Folge hat, die von hoher Reinheit sein müssen, um von 2 bis 6 je nach Säuregrad oder pH-Wert der

den wäßrigen Zinkextrakt nicht zu verunreinigen. erprobten Säure. ]

Die Temperatur begünstigt etwas das Gleichgewicht In jedem Fall muß, damit sich die Reaktion (4) im \

bei der Reextraktion. Es kommen Werte bis 50° C in Sinne der Extraktion nach rechts verschiebt, ein j

Frage, die sich mit der Entzündungsgefahr bei der 5 Alkali bzw. eine basisch reagierende Verbindung hin- i

organischen Phase vereinbaren lassen. Die Temperatur zugefügt werden. Die am besten geeigneten Reagenzien ]

stellt jedoch einen Faktor dar, der in die Wirtschaft- sind aus Preisgründen die alkalischen Kalzium-, Ma-

lichkeitsrechnung des Verfahrens einbezogen werden gnesium-, Ammonium- oder Natriumsalze, insbeson- '

muß. dere die Kalkmilch. Wenn das Zink aber aus einem

Die Reextraktion erfolgt etwas langsamer als die 10 schwefelsauren Medium wiedergewonnen wird, ist die j

Extraktion und hängt wie diese im wesentlichen vom Verwendung von Kalkmilch lästig, weil sich während ;

Grad der Aufrührung ab. Bei allen kinetischen Ver- der Extraktion das hydratisierte Kalziumsulfat bildet, \

suchen mit mechanischer Aufrührung zwecks einer welches die Trennung der Phasen erschwert. j

Dispersion von organischen Extrakten und Wasser Die Neutralisierung der sich im Zuge der Zink- \

wurde das Gleichgewicht in weniger als 12 Minuten 15 extraktion bildenden Wasserstoff-Ionen kann direkt j

erreicht, wobei Werte unter 5 Minuten Auf rühr ungs- in der Extraktionsstufe erfolgen, indem man Alkali ;

dauer überwogen. in kontrollierter Weise zusetzt, um den pH-Wert im '

Es versteht sich, daß dieses Verfahren zur Ausschei- Bereich zwischen dem Extraktionsminimum und dem j

dung von Zink aus unreinen Lösungen verwendbar ist, Niederschlagsminimum des Zinks zu halten. In I

wobei es genügt, daß darin Chloridionen in einer 20 diesem Fall gilt:

höheren Konzentration als 1,5 Mol enthalten sind. H⁺ + OH- === H_aO (5) j

Man erhält eine Zinkchloridlösung von höherer Rein- j

heit. Bei Wegnahme der Wasserstoff ionen ist die Extrak- i

Der Zweck des Verfahrens gemäß der vorliegenden tioa bereits in nur wenigen Etagen praktisch vollstjin-

Erfindung liegt in der Herstellung von elektrolytischem 25 dig. Es besteht außerdem die Möglichkeit, die orga-

Zink, ausgehend von der Zinklösung, die man, wie nische Phase in einer der Extraktion vorgeschalteten

vorstehend beschrieben, in einem ersten Extraktions- Stufe zu behandeln, um die Säure als Extraktionsini ttel ·

zyklus erhalten hat. Hierfür bringt man einen zweiten in deren Kalzium- oder Magnesiumsalz zu verwandeln. i

Extraktionszyklus mit Lösungsmitteln zur Anwendung, In dieser Stufe erfolgt die Reaktion: i

um die Zinkchloridlösung in eine Zinksulfatlösung zu 30 2 RH 4-Ca(OH) =?= R Ca 4-2HO (61

überführen, deren Konzentration und Reinheit sie für τ ν ; 2 ϊ- 2 V. ;

die konventionelle Zinkelektrolyse geeignet machen. Wird für die Extraktion eine organische Phase zu-

Um das Zink im zweiten Zyklus zu extrahieren, geführt, in welcher das Extraktionsmittel in Form von

verwendet man eine im wesentlichen aus den beiden Salz enthalten ist, so wird das Zink durch denselben

Bestandteilen bxtraktionsmittel und Verdünnungs- 35 Mechanismus des Ionenaustausches extrahiert, wobei '■■

mittel gebildete Phase. Gelegentlich wird in die orga- zwei metallische Kationen von unterschiedlichem ^;

nische Phase als Modihkator ein dritter Bestandteil Säuregrad gegeneinander ausgetauscht werden:

eingeführt. _{R c} , _{z ++} ^.τ>γ_Ώ< r_a++ n\

Das Extraktionsmittel gehört zur allgemeinen Klasse λ₂^-ι-ζ,η — κ.₂ζλ + ^a vj

der organischen Säuren mit höherem Molekulargewicht, 40 Die allgemeine Rangfolge der Extraktion von Me-

die sich deshalb nur begrenzt mit Wasser vermischen tallen durch organische Säuren ist wie folgt: ;

lassen. Es sind hierfür versuchsweise Karbonsäuren Fe³⁺> Al³⁺> Cu²⁺Zn²⁺> Fe²⁺ Mn²+>Ca^a+ Me+⁸

mit mehr als 8 C, hette oder Derivate der Erdöl- ^te ^{>A1 >Cu} '^Zn ^>te '^{Mn >Ca >Mg}

Industrie (Naphthen-, Versatin- und Abietinsäuren), Diese Rangfolge zeigt, daß die vor dem Zink auf-

haiogenierte Fettsäuren und Alkylphosphorsäuren 45 geführten Bestandteile noch vor der Extraktion des

verwendet worden. Zinks ausgeschieden werden müssen. Hingegen kön-

Der zweite Bestandteil der organischen Phase ist das nen die organischen Salze der dem Zink nachgeord- '■

Verdünnungsmittel, welches als Träger des Extraktions- neten Kationen für den Austausch mit dem Zink

mittels dient und die Viskosität des organischen Mittels verwendet werden.

verringert Hierfür kann man eine Kohlenwasserstoff- 50 Wenn die Lösung, aus welcher Zink extrahiert

verbindung oder eine petroleumartige oder ähnliche werden soll, etwas Kupfer enthält, kann man den

Destillatfraktion des Erdöls verwenden. Einfluß dieses Kations eliminieren, indem man Alkyl-

Wenn die Konzentration des Extraktionsmittels in phosphorsäuren, insbesondere die Di-2-äthylhesyl-

der organischen Phase erhöht ist, kann man einen phosphorsäure, verwendet Dies zeigt, daß durch eine

dritten Bestandteil verwenden, um die Trennung der 55 angemessene Wahl des Extraktionsmittels und des

Phasen während der Extraktion zu erleichtern und die entsprechenden pH-Wertes eine selektive Extraktion

Bildung einer dritten Phase infolge einer Insolubüisie- von Zink erzielt werden kann,

rung zu verhindern. Dies ist die Aufgabe des Modifi- In seinem zweiten Zyklus besteht das Verfahren

kators, wozu mit positiven Ergebnissen C₈- bis C₁₄- gemäß dieser Erfindung aus zwei Grundstufen der

AlkoholeundAIkylphosphorsäureestererprobtwurden. 60 Extraktion und Reextraktion und zwei wahlweise

Der Extraktionsmechanismus ist der Mechanismus eingesetzten Nebenstufen des Waschens und der Be-

eines Kationenaustausches, der sich in vereinfachter handlung der organischen Verbindung.

Form durch folgende Reaktion darstellen läßt: Die Extraktion von Zink kann in jeder beliebigen

mjj\ 1 2n+ =?= R Zn + 2 H⁺ (4) Flüssig-Flüssig-Extraktionsanlage erfolgen, vorzugs-

* 65 weise in Gegenstrom-Misch- und Absetzanlagen, die

wobei RH eine der genannten organischen Säuren ist aus mehreren Etagen bestehen. Geräte dieser Art sind Im allgemeinen sind alle genannten Säuren schwach für Daueryersscfee aach der Erfindung verwendet und extrahieren das Zink in einem pH-Wert-Bereich worden, wobei die Extraktion von Ober 95% des Zinks

ή CftC

7 8

immer weniger als fünf Etagen erforderte. Bei einer Extraktion und hängt wie diese im wesentlichen vom guten Steuerung des pH-Wertes kann die Anzahl der Grad der Aufrührung ab. Bei allen kinetischen VerEtagen auf zwei reduziert werden. suchen mit mechanischer Aufrührung zwecks einer

Die für die Erreichung des Gleichgewichts in jeder Dispersion von organischen Extrakten, und saurer

Extraktionsetage erforderliche Aufrührungs- oder Be- 5 Reextraktionslösung wurde das Gleichgewicht in

rührungsdauer hängt von den Konzentrationen in der weniger als 12 Minuten erreicht, wobei Werte unter

organischen und der wäßrigen Phase, dem pH-Wert 7 Minuten Aufrührungsdauer überwogen,

und dem Aufrührungsgrad ab. Sie betrug in jedem Nach der Reextraktion enthält die organische Phase

Fall weniger als 10 Minuten, wobei Werte unter 3 Mi- kein Zink mehr, und das Reextraktionsmittel befindet

nuten überwogen. io sich darin in Form einer Säure. Manchmal ist es von

Man wählt die Konzentration des Extraktionsmittels Interesse, diese Säure vor der Zurückführung der

in Abhängigkeit von der Konzentration des wieder- reextrahierten organischen Verbindung in die Extrak-

zugewinnenden Zinks und von der Eigenart der ge- tionsstufe teilweise oder ganz zu neutralisieren. Dies

wählten Säure. Bei den Versuchen schwankte sie erfolgt in der wahlweise durchgeführten Stufe der Be-

zwischen 5 und 35 % Volumen. 15 handlung oder Konditionierung der organischen Phase.

Die Phasentrennung bietet bei guter Steuerung des Diese Maßnahme ist fast unentbehrlich, wenn als neu-

pH-Wertes der Extraktion und bei organischen Phasen tralisierendes Reagenz das Kalzium- oder Magnesium-

mit geringerer Konzentration von organischen Säuren hydroxyd verwendet wird.

(< 25 Volumprozent) keine Schwierigkeiten. In einigen Zur Erreichung dieses Zieles wird die reextrahierte Fällen wurden Schwierigkeiten durch den Gebrauch 20 organische Phase mit Kalkmilch oder Magnesiamörtel von organischen Phasen mit C₈- bis C^-Alkohol oder in Berührung gebracht. Sie neutralisiert die Säure ge-Tributylphosphat als Modifikator überwunden. Wäh- maß Reaktion (6), wobei sich ein entsprechendes KaI-rend der Extraktion ist es notwendig, den pH-Wert zu zium- oder Magnesiumsalz bildet, steuern, insbesondere dann, wenn die organische Die neutralisierende Flüssigkeit verbleibt im gePhase das Extraktionsmittel als Säure enthält. Dies as schlossenen Kreislauf und nimmt das Alkali in dem wird durch den Zusatz von Alkalien in einer oder Maße auf, wie sie verbraucht wird, mehreren Extraktionsetagen erreicht. Die Erfindung wird durch einige nicht einschränken-

Bei einer Gegenstromextraktion zwischen einer de Beispiele illustriert. Zur weiteren Veranschaulichung Zinklauge oder Zinklösung und einer organischen wird außerdem eine Zeichnung beigefügt. Phase mit den bereits genannten Bestandteilen, in 3° . . . ₁ welcher der pH-Wert der Extraktion genau gesteuert Beispiel 1 wird, gelingt es. über 95% des aufgelösten Zinks zu Für die erste Extraktionsstufe wird eine Zinkerzextrahieren, wobei man einen organischen Extrakt Auslaugungs-Lösung mit nachstehender Zusammenerhält, in welchem das Zink mit nur wenigen Ver- Setzung verwendet: unreinigungen enthalten ist. 35 Zink 38 g/l

Will man diese miteingeschleppten oder mitextra- Kupfer 0,03 g/l

Werten Verunreinigungen beseitigen, so empfiehlt es EisendD '.'".'.'. 3g/l

sich, zwischen der Extraktion und der Reextraktion Eisen(III) 5 g/l

eine Waschstufe einzuschalten, um zu verhindern, daß Kobalt 0,02 g/l

das in dem organischen Extrakt enthaltene Ion an der 4° Natrium 15g/l

Reextraktion teilnimmt. andere Kationen'. Z.'"Z. ^ 1'"'.'.'. ^ " 1 0,1 g/l

Zu diesem Zweck kann man als Waschflüssigkeit Sulfate 102 g/l Wasser oder saure, alkalische oder Salz-Lösungen

verwenden, vorzugsweise solche, die ein Anion ent- Dieser Lösung wurden 120 g/l Natriumchlorid zuhalten, das mit der mitextrahierten Verunreinigung 45 gefügt. Dann wurde sie einer Gegenstromextraktion Komplexe bildet. Die zweite Grundstufe des Verfah- mit einer organischen Phase folgender Zusammenrens ist die Reextraktion. In dieser Stufe soll das in setzung unterzogen: der organischen Phase enthaltene Zink in eine andere, Trikaprylyl-Aminochlorid 20 Volumprozent

wäßrige Phase übergeführt werden. Man kann für Decylalkohol 5 Volumprozent

diesen Zweck Lösungen starker Säuren, insbesondere 50 Petroleum 75 Volumprozent

der Schwefelsäure, die saure Lösung des Zinksulfates

oder einen verbrauchten Elektrolyten verwenden. Die Die Raffinate oder Abwasser dieser Extraktionsstufc

Grundlage der Reextraktion stützt sich auf die Ver- haben folgende Zusammensetzung:

Schiebung der Reaktion (4) nach rechts. Die Bedin- ^ink 0,05 g/l

gunges der Reextraktion sind sehr breit in bezug auf 55 Kupfer ...................... 002 g/l

den Säuregrad der Reextraktionslösung und auf das Eisenfll) .............. 30g/l

Verhältnis der Durchflußmengen des organischen Eisen(III) 47g/l

Extraktes und der Reextraktionslösung. Kobalt ..I"!.!.!!.!..!.. 1!."..!.. o[o2 g/l

Da man aber danach strebt, einen wäßrigen Extrakt Natrium ..................... 63g/l

zu erhalten, aus welchem in einer späteren Stufe das 60 Sulfate .................... 102 g/l

Zink abgeschieden- werden solL wählt man die ge- Chloride ...................... 29 g/l

nannten Bedingungen in Übereinstimmung mit der

Art der verwendeten Elektrolyse. Die organische Phase hat über 99% des Zinks mi

Die Temperatur begünstigt etwas das Gleichgewicht einer Konzentration von 11,7 g/l extrahiert Die ein

bei der Reextraktion. Es kommen Werte bis 50° C in 65 zage feststellbare Veranreinigung ist <ias Eisen(III)-Ioi

Frage, die sich mit der Entzündungsgefahr bei der welches in einer Waschstufe mit Wasser entfernt wire

organischen Phase vereinbaren lassen. Zur Verhinderung einer merklichen Reextraktion de

Die Reextraktion erfolgt etwas langsamer als die Zinks in dieser Stufe wird ein höheres Verhältnis de

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organischen Phase zum Waschwasser genommen. Die Ergebnisse sind:

Zink in den Waschflüssigkeiten 6 %

Eisen(III) in den Waschflüssigkeiten ..95%

Der organische Extrakt wird nach dem Waschen in Gegenstrom mit Wasser reextrahiert, diesmal aber im Verhältnis von 2 bis 2,5 Volumeneinheiten organischer Phase auf eine Volumeneinheit Wasser.

Beispiel 2

Zur Feststellung der Eignung der aufgeführten Extraktionsmittel für die Extraktion des Zinks in der ersten Stufe sind organische Phasen zubereitet worden, die 20 Volumprozent Aminverbindur.gen, 5 Volumprozent Decylalkohol und 75 Volumprozent Petroleum enthielten.

Die Amine und die quaternären Ammoniumbasen waren handelsübliche Produkte, deren Typen nachstehend aufgeführt sind:

1. Primäres Amin,

2. Sekundäres Amin mit verzweigten Ketten,

3. Tertiäres Amin mit Linearketten,

4. Tertiäres Amin mit verzweigten Ketten,

5. Quaternäre Ammoniumbase.

Diese organischen Phasen wurden mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung gesättigt:

Zink 27 g/l

Eisen, insgesamt 6 g/l

Natrium 90 g/l

Sulfate 105 g/l

Chloride 115 g/l

In allen Fällen wird der Anionenkomplex des Zinks extrahiert, wobei man verschiedene organische Extrakte mit folgenden Konzentrationen erhält:

Organische Phase mit:

Zink im

organischen

Extiakt

• 3,6 g/l 8,9 g/l

1

2

3 11,6 g/l

4. 10,3 g/l

5 12,7 g/l

Beispiel 3

Dieses Beispiel faßt die Ergebnisse der zweiten Stufe der Zinkextraktion zusiammen, die ununterbrochen im Labormaßstab durchgeführt wurde. Das Diagramm des erprobten Flusses ist in der Figur dargestellt. Es sind die einzelnen Stufen des Verfahrens mit römischen Zahlen und die Hauptströme mit arabischen Zahlen

ίο gekennzeichnet.

Bei diesem Versuch besteht das Verfahren aus folgenden Stufen:

Extraktion I

Waschen II

Reextraktion III

Behandlung der organischen Phase IV

Man verfügte über einen wäßrigen Extrakt aus einer zo vorausgegangenen Stufe der Wiedergewinnung von Zink durch Extraktion mit Lösungsmitteln, wobei das Extraktionsmittel ein tertiäres Amin mit höherem Molekulargewicht war. In dieser Stufe erhielt man eine Flüssigkeit mit folgender Zusammensetzung:

Zink 27 g/l

Chloride 30 g/l

Verunreinigungen < 0,2 g/l

Von dieser Flüssigkeit ausgehend, will man eine Zinksulfatlösung erhalten, die für die Elektrolyse geeignet wäre. Aus diesem Grunde verwendet man für die Reextraktion eine Lösung, deren Zusammensetzung der eines verbrauchten Elektrolyten angeglichen

werden kann.

In der Stufe (II) des Waschens wird zur Beseitigung der Chlorid spuren Wasser verwendet.

Um das Verfahren möglichst wirtschaftlich zu gestalten, wird als Neutralisierungsmittel Kalkmilch

(Strom 11) benutzt. Die Neutralisierung der Säure der organischen Phase erfolgt in einem geschlossenen Kreis (Stufe IV), wobei das erforderliche Alkali zugesetzt wird.
Nachstehend sind die Durchflußmengen und die

Zusammensetzungen der Hauptströme des Verfahrens zusammengefaßt:

Strom Nr.
(F ig. 2)

Bezeichnung

Durchfluß Zusammensetzung in g/l

in ml/min Zn Q-

Ca*

1 Wäßrige Zufuhr

2 Armes Material oder Raffinat

3 Organischer Extrakt

4 Gewaschener organischer Extrakt

5 Reextrahierte organische Phase

6 Behandelte organische Phase

7 Waschwasser

8 Waschflussigkeiten

9 Reextraktionslösung

10 wäßriger Extrakt

11 Neutralisierungskalkmilch

100	27	30
100	0,1	30
105	25,6	0,1
105	25,6	0,05
105	0,1	... ,,„
105	0,1	■ ■■_Ll.
10
10	0,1	1
38	48
38	119

0,1

115
7 bis 8

200

1

11 12

τ» · · ι λ g/l Zn in

Beispiel 4 organischer

.... ,. π · · ι Ii ·_* j j ο Ii Extraktionsmittel Phase

Mit diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß alle

aufgeführten Arten des Extraktionsmittel für die Napntnensaure 26,3

Extraktion des Zinks der zweiten Stufe verwendet 5 Br°maurinsaure 22,6

werden können. Di-2-athylhexylphosphorsaure 19,7

Zu diesem Zweck wurden organische Phasen zubereitet, die 20 Volumprozent Karboxylsäure, halogeni- Nachdem die Art der Erfindung und die Methode siertes Alkyl und Alkylphosphorsäure, 5 Volumpro- ihrer praktischen Verwirklichung hinreichend beschriezent Decylalkohol und 75 Volumprozent Petroleum io ben worden sind, muß noch darauf hingewiesen werden, enthielten. daß die vorstehend genannten Einzelheiten der Aus-

Diese organischen Phasen wurden mit einer 22 g/l führung verschiedenen Veränderungen unterliegen

Zink enthaltenden Zinkchloridlösung gesättigt. Die können, sofern diese das Grundprinzip der Erfindugn

Ergebnisse dieser Extraktionen waren wie folgt: nicht antasten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1585

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Anreicherung und Reinigung von Zink in zinkhaltigen Lösungen, insbesondere tor Herstellung von elektrolytischem Zink, gekennzeichnet durch Anwendung eines zweistufigen Extraktionsverfahrens, wobei in der ersten Stufe das Zink aus einer wäßriges Lösung mit einem mindestens l,5molaren Chloridgehalt unter Verwendung einer einen Anionenaustauscher enthaltenden organischen Phase von begrenzter Mischbarkeit mit Wasser extrahiert, der Extrakt gewaschen und mit einer wäßrigen Phase reextrahiert wird und in der zweiten Stufe der Reexfakt aus der ts ersten Stufe nach Zugabe einer basisch reagierenden Verbindung unterVerwendung einer einenKationenaustauscher enthaltenden organischen Phase von begrenzter Mischbarkeit mit Wasser extrahiert, der Extrakt gewaschen und mit einer wäßrigen Phase reextrahiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- seichnet, daß die in der ersten Stufe verwendete •rganische Phase ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder eine quaternäre Ammoniuml>ase mit längeren Alkylketten und einem Molekulargewicht über 200, sowie gegebenenfalls einen C₈- bis C₁₄-Alkohol und ein Lösungsmittel enthält, welches aus Kohlenwasserstoffverbindungen oder Erdöldestillatfraktionen., insbesondere petroleum- artigen Fraktionen, besteht.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der Hauptverunreinigungen das organische Extrakt mit Wasser, mit wäßrigen Lösungen, die geringe Konzentrationen in Säuren, Basen oder mit den Verunreinigungen Komplexe bildenden Reagenzien enthalten, oder mit Natriumchlorid- bzw. Zinkchloridlösungen gewaschen wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Reextraktion des Zinks aus dem organischen Extrakt Wasser oder saure, salzhaltige oder basische Lösungen verwendet werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Stufe als Extraktionslösung verwendete organische Phase eine organische Säure mit einem Molekulargewicht über 150, gegebenenfalls als Modifikator einen C₈- bis C,₄-Alkohol oder einen Alkylphosphorsäureester und als Verdünnungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder eine Erdöldestillatfraktion, insbesondere eine petroleumartige Fraktion, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure eine Fettsäure oder eine aus Erdöl gewonnene Säure, z. B. eine Naphthen-, Versatin- oder Abietinsäure, oder ein Derivat von einer solchen Säure oder eine halogenierte Fettsäure oder eine Alkylphosphorsäure ist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Extraktionsstufe der pH-Wert durch Zugabe von Alkali eingestellt wird, wobei dies in einer von der Extraktion unabhängigen Arbeitsstufe erfolgen kann.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reexträktion des Zinks aus dem organischen Extrakt mit Lösungen der Schwefelsäure, sauren Zinksulfatlösungen oder einem verbrauchten Elektrolyten aus einer Zinkelektrolyse durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche bei Verwendung von Zinkiaugen und einem Alkali als Neutralisationsmittel, das einen festen Stoff oder eine Milch bildet, z. B. Kalkmilch oder Magnesiamörtel, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung der organischen Phase zum Zwecke der Neutralisierung der in ihr enthaltenen organischen Säure eine besondere Arbeitsstufe eingeschaltet wird.