DE2327250A1

DE2327250A1 - Verfahren zur herstellung eines metallurgisch abgedichteten ueberzugs

Info

Publication number: DE2327250A1
Application number: DE2327250A
Authority: DE
Inventors: Jun Robert Clark Tucker
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-05-30
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1973-12-13
Also published as: CH573984A5; CA1004964A; JPS4942530A; GB1439947A; FR2186548A1; FR2186548B1

Description

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28. Mai 1973 Gze/pn

UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue, New York,

NoY. 10017, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung eines metallurgisch abgedichteten Überzugs

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines metallurgisch abgedichteten Überzugs, der ein Substrat wirkungsvoll vor Oxidation und/oder Korrosion schützt.

Die am meisten bekannte Korrosion von Metall-Legierungen, wie etwa von Superlegierungen aus Nickel und Kobalt, besteht natürlich in der Luftoxidation. Diese Schwierigkeit begrenzt die Temperatur, bei der ungeschützte Legierungen praktisch verwendet werden können, auf solche Temperaturwerte, die unter denen liegen, die durch den Verlust an mechanischer Festigkeit mit steigender Temperatur bestimmt werden. Es treten auch andere Korrosionsmöglichkeiten auf, welche die Verwendung einer Legierung innerhalb eines gegebenen Temperaturbereichs oder oberhalb bestimmter Temperaturen verbieten. Beispielsweise erfolgt an Superlegierungen, insbesondere solchen auf Nickelbasis, eine Erscheinung, die üblicherweise "Heiß-Korrosion" und "Sulfidierung" genannt wird, bereits bei mittleren

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Temperaturen, wenn verschiedene Salze oder Schwefel in der Hochtemperaturumgebung anwesend sind, der solche Legierungen ausgesetzt werden. Es ist gut bekannt, daß die Lebensdauer von Legierungen bei bestimmten Temperaturen, oder die obere Temperatürgrenze, der solche Legierungen ausgesetzt werden können, durch die Anwendung von Schutzüberzügen erhöht werden können·

Es sind viele ausgezeichnete Überzüge zugänglich, um ein Substrat mit einer Oberfläche zu versehen, welche spezifische Eigenschaften besitzt, die dem besonderen Verwendungszweck angepasst sind. Der Überzug kann aufgebracht werden, um die Abriebbeständigkeit des Substrats zu verbessern, er kann die Kontaktreibung des Substrats vermindern, er kann das Substrat elektrisch oder thermisch isolieren, oder der Überzug kann das Substrat vor Oxidation oder anderer Korrosion schützen. Viele dieser Überzüge sind Jedoch innerlich porös, da sie aus solchen Überzügen bestehen, die als Plasma aufgesprüht wurden, oder durch Schockwellentechnik (detonation gun) aufgebracht wurden; aus der Umgebung des vorgesehenen Verwendungszwecks kann Flüssigkeit oder Gas durch diese Überzüge bis zu dem Substrat hindurchdringen und das Substrat angreifen und korrodieren. Daher sind Überzüge, die ansonsten an eines besonderen Verwendungszweck hervorragend angepasst sind, unwirksam wegen ihrer inneren Porosität.

Die gebräuchlichsten Überzüge für Superlegierungen bei korrosionsbeständiger Anwendung sind solche vom Aluminid -Typ, die durch

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Diffusion Reaktion von Aluminium mit der Oberfläche der Legierung erzeugt werden. Jedoch sind in den letzten Jahren mit den erhöhten Anforderungen an die Legierungen komplexe, aus vielen Elementen bestehende Überzüge entwickelt worden. Da darüber hinaus der Überzug durch Reaktion mit dem Substrat gebildet wird, wird die mechanische Festigkeit des Substrats beträchtlich verringert durch <iie Verminderung des Querschnitts, gegenüber dem unveränderten Substrat. Dies führte zu einer Reihe schwerwiegender Probleme, besonders bei Anwendungen in dünnen Bereichen, wie etwa bei Turbinenschaufelblättern.

Es sind verschiedene Verfahren gebräuchlich, um komplexe · ■ Überzüge herzustellen; diese sind jedoch teuer und einige sind auf binäre oder ternäre Überzüge beschränkt. Zu diesen Verfahren gehören das nacheinander Aufbringen von Schichten aus Einzelelementen der verschiedenen Komponenten des Überzugs durch Elektro-Plattieren, durch Eintauchen in geschmolzenes Metall, durch Aufbringen von Zement, durch Elektrophorese, oder durch ähnliche Verfahren, oder durch eine Kombination dieser Verfahren. Üblicherweise tritt

dann zwischen diesen Schichten eine Diffusion auf, indem die Komponenten unter inerter Atmosphäre auf erhöhte Temperaturen gebracht werden. Diese Verfahren sind teuer, da eine Vielzahl Verfahrensstufen erforderlich sind, und sie sind überlicherweise auch auf Überzüge aus zwei oder drei Elementen begrenzt, die als einzelne Elemente aufgebracht werden. Ein kompliziertes Verfahren, das eher wissenschaftliches Interesse verdient, besteht in dem physikalischen Niederschlagen von Gasen; mit

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diesem Verfahren können in einem einzigen Schritt mehrere Elemente zu einem Überzug niedergeschlagen werden, das Verfahren ist jedoch außerordentlich teuer, denn es muß, neben anderen Gründen, im Hochvakuum durchgeführt werden.

Hinsichtlich der inneren Porosität von Überzügen wurden verschiedene Verfahren entwickelt, um solche Überzüge abzudichten, so daß eine wirksame Grenzschicht gebildet wird, die das Substrat vor Angriffen durch korrosive Elemente schützt. Ein solches Verfahren besteht darin, den Überzug mit einem Silikon, einem Epoxyharz oder einem ähnlichen Material zu imprägnieren, das gegenüber wässriger korrosiver Umgebung sehr beständig ist. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine verzwickte Technik, um die Dichtungsmittel in die Poren des Überzugs zu infiltrieren; ferner sind diese Dichtungsmittel ungeeignet für die Verwendung in stark korrosiver Umgebung bei höher Temperatur, wie etwa in Kontakt mit geschmolzenem

heißer Luft

Zink, geschmolzenem Aluminium ,/oder ähnlichen Medien, wegen der Zersetzung, Oxidation und/oder Schmelzen des Dichtungsmittels.

Ein anderes Verfahren zum Abdichten eines porösen Überzugs besteht darin, den Überzug mit einem niedrig schmelzenden Metall zu imprägnieren, das den Angriffen in verschiedener Umgebung widerstehen kann, das jedoch in korrosiver Umgebung bei hoher Temperatür unwirksam wird, denn unter diesen Bedingungen wird es leicht zersetzt, oxidiert und/oder das Metall schmilzt. Das Metall kann auch mit dem Überzug oder mit dem Substrat reagieren und deren Eigenschaften beeinträchtigen.

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Zu anderen Verfahren, die entwickelt wurden, gehört ein Verfahren, bei dem mit einer Flamme zwei oder mehr ausgewählte Metalle aufgesprüht werden, die während des Aufsprühens exotherm reagieren, um eine intermetallische Verbindung zu bilden, die sich wirkungsvoll mit dem Substrat verbindet. Diese Überzüge können weniger Porosität aufweisen, als solche Überzüge, die nach einem üblichen Flamm-Sprüh-Verfahren aufgebracht wurden, wie etwa Überzüge aus Metallen, Legierungen oder keramischen Materialien; jedoch sind auch diese Überzüge nicht vollständig abgedichtet.

Die vorliegende Erfindung überwindet die technischen und wirtschaftlichen Nachteile der bekannten Verfahren; sie ist auf einen metallurgisch abgedichteten Überzug gerichtet, der durch gleichzeitiges Niederschlagen von zumindest zwei Materialien mittels Plasma erhalten wurde, die in nichtreagiertem Zustand aufgebracht wurden, so daß bei einer anschließenden Wärmebehandlung in einer nicht verunreinigenden Atmosphäre, eine Reaktion/Diffusion zwischen diesen Materialien auftreten kann. Bei einem derartigen Überzug tritt überlicherweise keine oder nur geringe Reaktion mit dem überzogenen Substrat auf, und daher wird die Festigkeit des Substrats nicht beeinträchtigt oder vermindert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines metallurgisch abgedichteten Überzugs. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs durch gleichzeitiges Niederschlagen, durch ein Plasma-Sprüh-Verfahren oder durch Schockwellentechnik

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(detonation gun techniques), einer Schicht aus zwei oder mehr Materialien, von denen jedes aus Metallen, Legierungen und/oder intermetallischen Phasen besteht, auf ein Substrat, so" daß eine ineinandergreifende, lamellare Struktur gebildet wird aus Plättchen aus individuellem Material in einem weitgehend unreagierten Zustand, anschließend wird die aufgebrachte Schicht unter nicht verunreinigender Atmosphäre für eine ausreichende Zeitdauer erhöhten Temperaturen ausgesetzt, um zu einer Reaktion/ Diffusion der Materialien in dieser Schicht zu führen, so daß ein metallurgisch abgedichteter Überzug aus einer weitgehend homogenen Legierung und/oder aus einer weitgehend homogenen intermetallischen Phase gebildet wird. Der auf diese Weise hergestellte Überzug stellt eine wirksame Grenzschicht dar, die inert ist, oder äusserst korrosionsbeständig in korrosiven Umgebungen bei hohen Temperaturen, wie etwa gegen Luft und andere oxidierende Gase bei hohen Temperaturen. Unter hohen Temperaturen werden solche Temperaturen verstanden, die über den Temperaturen liegen, bei denen Korrosion des nicht überzogenen Substrats auftritt und rasch fortschreitet. Diese Temperatur ist eine Funktion des Mediums in der Umgebung und der Zusammensetzung des Substrats, und wenn beide bekannt sind, kann ein Fachmann leicht die genaue Temperatur bestimmen.

Die erfindungsgemäß überzogenen Gegenstände können natürlich auch mit hervorragendem Erfolg bei niedriger Temperatur in korrosiver Umgebung verwendet werden; jedoch können wirtschaftliche Erwägungen die Verwendung von derartig überzogenen Gegenständen unter solchen Bedingungen beschränken.

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Der erfindungsgemäß aufgebrachte Überzug ist ebenfalls für solche Umgebungen hervorragend geeignet, in denen der überzogene Gegenstand thermischer Belastung ausgesetzt wird, da die Oberflächenbindung des mittels Plasma niedergeschlagenen Überzugs ausreicht, um den Überzug im wesentlichen sicher und fest an das Substrat zu binden, und daher ein Abschälen oder Absplittern des erfindungsgemäß aufgebrachten Überzugs nicht auftritt, wie dies bei nach üblichen Verfahren aufgebrachten überzügen gewöhnlich auftritt.

Für die erfindungsgemäße metallurgische Überzugsschicht ist es wesentlich, daß diese als frisch niedergeschlagene Schicht aufgebracht wird, etwas mittels Plasma, oder mittels 3chockwellentechnik, wobei eine mechanische Mischung aus zwei oder mehr Materialien eingesetzt wird, deren chemische Aktivitäten sich beträchtlich unterscheiden; solche chemischen Aktivitäten sind in dem Buch "The Theory of Transformation in Metals and Alloys" von J.W, Christian, Pergamon Press-Oxford, 1965, auf Seite 91 definiert. Dadurch entsteht in der Überzugsschicht eine treibende Kraft, die größer und stärker ist, als die . übliche treibende Kraft einer freien Oberflächenenergie, welche zu einer üblichen Sinterung führt. In solch einem frisch aufgebrachten Überzug erscheint diese zusätzliche Energie notwendig, um eine Verdichtung und Abdichtung bei vernünftigen Temperaturen und innerhalb vernünftiger Zeitspannen zu erhalten. Nach üblichen Verfahren mittels Plasma niedergeschlagene Überzüge und ähnliche Überzüge besitzen gewöhnlich einen deutlich kleineren Koeffizienten der thermischen Ausdehnung, als

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die üblichen metallischen Substrate, und wenn daher ein überzogenes Substrat erwärmt wird, dann neigt der Überzug dazu, senkrecht zur Oberfläche aufzubrechen und entlang der Verbindungslinie mit der Oberfläche abzuscheren. Dieses Problem wird noch verstärkt durch die zurückbleibenden hohen Zugspannungen, die häufig in frisch aufgebrachten Überzügen auftreten. Während der Wärmebehandlung des erfindungsgemäßen metallurgischen Überzugs wirkt der Schrumpf, der wegen der Reaktion/Diffusion zwischen den Materialien auftritt, dahingehend, die restlichen Spannungen auszugleichen; und bei der anschließenden zyklischen, thermischen Belastung während der endgültigen Verwendung klebt der Überzug an dem Substrat ohne abzusplittern oder entlang der Verbindungslinie abzuscheren.

Im folgenden werden lediglich als Beispiele einige Materialien für Substrate aufgeführt, die in verschiedener korrosiver Umgebung verwendet werden können, wobei diese Aufzählung selbstverständlich keine Begrenzung darstellt; brauchbare Materialien sind etwa Metalle und Legierungen, wie etwa Stahl, rostfreier Stahl, Legierungen auf Eisenbasis, Aluminium, Legierungen auf Aluminiumbasis, Nickel, Legierungen auf Nickelbasis, Kobalt, Legierungen auf Kobaltbasis, Kupfer, Legierungen auf Kupferbasis, Chrom, Legierungen auf Chrombasis, hochschmelzende Metalle und Legierungen auf der Basis hochschmelzender Metalle.

Der erfindungsgemäße Überzug muß zumindest aus zwei Materialien bestehen, von denen jedes zumindest aus einer der folgenden Gruppen gewählt wird, nämlich elementare Metalle, Legierungen

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und intermetallische Phasen, wobei diese Materialien in nichtreagiertem Zustand auf dem Substrat aufgebracht werden müssen; d.h. in einer ineinandergreifenden, lamellaren Struktur, die aus Plättchen der einzelnen Materialien besteht. Die Auswahl der zwei oder mehr Materialien für den Überzug ist wichtig, da diese bei erhöhter Temperatur miteinander reagieren und/ oder ineinander diffundieren müssen, um eine weitgehend einheitliche Legierung und/oder intermetallische Phase zu bilden; die Materialien müssen mit dem Substrat verträglich sein, und mit diesem eine gute Bindung aufbauen, während sie gleichzeitig während der anschließenden Wärmebehandlung oder im Verlauf des besonderen Verwendungszwecks nicht merklich in das Substrat hineindiffundieren sollen; und nachdem die Reaktion/Diffusion erfolgt ist, müssen die Materialien eine im wesentlichen wirksame Grenzschicht zwischen dem Substrat und jedem beliebigen korrosiven Medium bilden, das in Verlauf des vorgesehenen Verwendungszwecks auftreten kann. Die frisch aufgebrachte Mischung der Elemente, Legierungen oder intermetallischen/Phase^ besitzt eine innere, untereinander verbundene Porosität, die einen direkten·Zugang der Gase aus der Umgebung zu dem Substrat erlaubt. Jedoch im Verlauf der Wärmebehandlung unter nichtverunreinigender Atmosphäre wird diese Porosität, zumindest zum größten Teil, beseitigt, und jeder beliebige kleine Anteil an verbleibender Porosität wird aus geschlossenen Poren bestehen. Daher führt die Reaktion/ Diffusion, die im Verlauf der Wärmebehandlung unter nicht verreinigender Atmosphäre auftritt, zu einer wirksamen Abdichtung des Überzugs, wodurch eine Grenzschicht für das Substrat gebildet wird, in der alle direkten offenen Zugänge für korrosive Gase aus der Umgebung zu dem Substrat beßeitigt sind. Obwohl im Verlauf der Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur

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eine weitgehend homogene Legierung oder intermetallische Phase gebildet wird, kann während des Abkühlens auf Raumtemperatur eine Niederschlagsbildung auftreten, wobei der Niederschlag in einer festen oder Legierungsmatriz verteilt wird; ein solcher Niederschlag stellt eine Legierung oder intermetallische Phase dar, die beide aus den niedergeschlagenen Überzugsmaterialien gebildet wurden. Im Verlauf der Wärmebehandlung kann auch vorübergehend eine intermetallische Verbindung gebildet werden, die bei Vervollständigung der Wärmebehandlung in eine Legierung umgewandelt wird. D.h., zu einem bestimmten Zeitpunkt im Verlauf der Wärmebehandlung kann eine intermetallische Phase und eine Legierung, die beide aus den Überzugsmaterialien gebildet wurden, gleichzeitig nebeneinander existieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Überzug jedoch aus einer weitgehend homogenen Legierung oder einer weitgehend homogenen intermetallischen Phase, die weitgehend einheitlich in einer Legierungsmatrix verteilt ist, für gewisse Anwendungsfälle geeignet sind.

Die Lebensdauer des Überzugs kann verlängert werden, indem in die Überzugsschicht diskrete Teilchen von Metalloxiden eingearbeitet werden. Es wird angenommen, dass die Dispersion der Metalloxid-Teilchen innerhalb der Überzugsschicht das Absplittern der Schutzhülle auf dem Überzug vermindert, wenn dieser in der vorgesehenen Umgebung eingesetzt wird, und ferner wird angenommen, dass solche Teilchen die Diffusionsgeschwindigkeit einiger Elemente in dem Überzug vermindern. Zu einigen Beispielen für Metalloxide gehören Verbindungen, wie Aluminiumoxid (Al₃O₃), Siliciumoxid (SiO₂), Chromtrioxid (Cr₃O₃). Hafniumoxid (HfO₃), Zirkonoxid (ZrO₃). Magnesiumoxid (MgO), Yttriumoxid (Y₃O₃), die Oxide der seltenen Erden und Titandioxid (TiO₃). Die Metalloxid-Teilchen sollten Korngrößen

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zwischen ungefähr 0,01 Mikron und ungefähr 50 Mikron aufweisen, bevorzugte Korngrößen liegen zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 1 Mikron; die Metalloxid-Teilchen sollten ungefähr 1 bis ungefähr 75 Volumenprozent der Überzugs-Mischung ausmachen, bevorzugt sollte das Volumen der Metalloxid-Teilchen zwischen ungefähr 2 und ungefähr 55 Volumenprozent liegen, um die notwendige Verbesserung der Lebensdauer des Überzugs in der vorgesehenen Umgebung zu gewährleisten.

Die im Verlauf der Reaktion/Diffusion zur Erzielung einer weitgehenden Homogenisierung und Abdichtung erforderliche Wärmebehandlung und die erforderlichen Temperaturen sind eine Funktion der für den überzug verwendeten Materialien. Es ist jedoch wesentlich, daß im Verlauf des Niederschiagens mittels Plasma, oder bei Durchführung des Schockwellen-Verfahrens eine minimale Oxidation der Materialien auftritt, und daß die frisch aufgebfachte Mischung aus einer mechanischen Mischung aus diskreten, im wesentlichen unreagierten Materialien besteht. Wenn diese Bedingungen nicht weitgehend erfüllt sind, dann ist die Wechselwirkung zwischen den Materialien im Verlauf der Reaktions-/Dif fusions-ßtufe behindert, und eine vollständige Abdichtung tritt nicht auf. Obwohl in den meisten Fällen die Diffusion aus dem Überzug in das Substrat sehr gering ist, kann ein geringe Diffusion die Bindungsfestigkeit erhöhen.

Die besonderen, für den Überzug auf dem Substrat ausgewählten Materialien sollten nach der Reaktions-/Diffusions-Stufe gegenüber dem korrosiven Medium beständig sein, das bei dem

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vorgesehenen Verwendungszweck in der Umgebung des überzogenen Substrats auftritt. In einigen Fällen besitzt das ausgewählte Material für den Überzug nach der Reaktion nicht diejenige Korrosionsbeständigkeit, die für einen besonderen Anwendungszweck erforderlich ist, und daher kann ein zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich sein, um solche Eigenschaften hervorzubringen oder zu verstärken. Ein üblicher Verfahrensschritt zur Oxidierung, Karbidbildung, Nitridbildung, Boridbildung, Silicidbildung, oder ähnliche Verfahrensschritte können ausreichen, um korrosionsbeständiges Oxid, Karbid, Nitrid, Borid, Silicid oder ein ähnliches Material auf der obersten Schicht

ein einziges Material aus der Überzugsschicht reagiert, so daß die Bildung und die Dicke der Schicht auf dem Substrat gesteuert werden können, um einen hohen, ausreichenden Schutz des Substrats gegen das korrosive Medium in der Umgebung des vorgesehenen Verwendungszweck zu gewährleisten. Wenn die Umgebung des vorgesehenen Verwendungszwecks oxidierende, nitrierende, oder ähnliche Eigenschaften aufweist, dann sollte das besondere Oxid, Nitrid, oder eine ähnliche ausgewählte Verbindung, eine sich sehr langsam bildende Verbindung sein; d.h. das Wachstum sollte durch eine solch langsame Diffusion gesteuert werden, wie sie in Aluminiumoxid (Al₂O₃) auftritt.

Zu den geeigneten Materialien für die Überzugsschicht gehören elementare Metalle, wie etwa Nickel, Aluminium, Kobalt, Eisen, Chrom, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Niob, Silicium, Tantal,

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Titan, Zink, Mangan, Zirkon, Vanadin und Hafnium; und Legierungen oder intermetallische Phasen aus den oben aufgezählten elementaren Metallen, wie etwa Nickel-Chrom, Eisen-Chrom, Kobalt-Chrom, Nickel-Chrom-Silicium, Kobalt-Chrom-Silicium, Eisen-Chrom-Silicium, Eisen-Chrom-Legierungen mit seltenen Erd-Zusätzen, Nickel-Chrom-Legierungen mit seltenen Erd-Zusätzen, Kobalt-Chrom-Legierungen mit seltenen Erd-Zusätzen, und Kupfer-Aluminium-Legierungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehört Yttrium zu einem der seltenen Erdmetalle.

Jeder Fachmann kann die Materialien für die Überzugsschicht auswählen, die in nicht reagiertem Zustand aufgebracht werden können, und anschließend einer Wärmebehandlung ausgesetzt werden, um einen undurchlässigen Überzug aus einer weitgehend homogenen Legierung und/oder einer weitgehend homogenen intermetallischen Phase zu bilden, nachdem das Substrat ausgewählt und die Umgebung für den vorgesehenen Verwendungszweck bekannt ist. ·

Die gesamte Mischung für den Überzug, d.h. die Summe der Mischung von Elementen oder Legierungen, kann so gewählt „werden, daß diese nicht nur einen korrosionsbeständigen Überzug liefert, sondern daß auch nur eine sehr begrenzte oder gar keine Wechselwirkung mit dem Substrat während der Wärmebehandlung oder der Verwendung auftritt. Beispielsweise wird während der Anwendung oder der Wärmebehandlung ein Überzug aus einem typischen Aluminid auf einer Superlegierung auf Nickelbasis durch Nickel, das aus dem Substrat herausdiffundiert, die Verbindung Nickel-Aluminium gebildet. Dies führt zu einer

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komplexen Änderung in der Substratzusammensetzung mit der Ausbildung einer abgestuften Anordnung von Phasen, senkrecht ssu der Oberfläche, und einer Schwächung des Substrats bis zu einer beträchtlichen Tiefe. Wie bereits festgestellt, kann dies besonders bei Komponenten mit dünnem Querschnitt zu einer schwerwiegenden,Beeinträchtigung der Eigenschaften führen. Diese Verluste durch Diffusion können jedoch vermieden werden, wenn eine Gesamtmischung für den Überzug ausgewählt wird, in der das endgültige chemische Potential von Nickel in dem Überzug annäherend den gleichen Betrag aufweist, wie das Potential des Nickels in dem Substrat. Zur gleichen Zeit kann die überzugsmisehung andere Elemente enthalten, mit extrem niedrigen Diffusionsgeschwindigkeiten, durch welche die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs erheblich verbessert

wird, die mechanischen Eigenschaften des Substrats jedoch ' werden

nur geringfügig nachteilig beeinflusst^ Beispielsweise können einer komplexen Mischung für einen überzug auf Superlegierungen geringe Zusätze von Yttrium oder sonstigen, anderen seltenen Erden zugesetzt werden. Das seltene Erd-Metall verbleibt in dem Überzug, entweder weil es eine stabile intermetallische Verbindung bildet, oder weil seine Diffusionsgeschwindigkeit in der Matrix extrem niedrig ist. Gleichzeitig kann sehr preiswert in einem mittels Plasma aufgebrachten Überzug eine Dispersion von Yttriumoxiden oder anderen seltenen Erd-Oxiden erreicht werden, welche die Oxidationsbeständigkeit von Legierungen auf Eisen-, Nickel- oder Kobalt-Basis erhöhen, wobei solche Oxide weitgehend ortsfest an ihren Gitterplätzen bleiben. Die Temperatur, bei der die Reaktion/Diffusion zwischen

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den ausgewählten Materialien des Überzugs stattfindet, ist eine Funktion solcher Materialien, und kann nach einem Studium entsprechender metallurgischer Unterlagen leicht angegeben werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist für die Dauer der Wärmebehandlung eine, nicht verunreinigende Atmosphäre erforderlich, um zu verhindern, daß eine Schicht, wie etwa eine Oxidschicht, die Reaktions-/Diffusions-Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinträchtigte Eine geeignete, nicht verunreinigende Atmosphäre ist eine inerte Atmosphäre, etwa Argon, Helium, oder Vakuum, oder eine reduzierende Atmosphäre, wie Wasserstoff.

Wenn die Überzugsschicht nach der Beaktion oxidiert, oder einer Behandlung zur Karbidbildung, Nitridbildung, Silicidbildung, Boridbildung, oder einem ähnlichen Verfahren ausgesetzt werden soll, um ihre Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen, dann können übliche Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann der Überzug oxidiert werden, indem dieser einer Mischung aus Wasser (H₂O) und Wasserstoff (H₂) in solchen . Verhältnissen ausgesetzt wird, daß lediglich die gewünschte Komponente des Überzugs oxidiert wird, wie etwa das Aluminium in einem Überzug aus Nickel-Chrom-Aluminium. Die Nitridbildung auf der obersten Oberfläche des Überzugs kann in der Form durchgeführt werden, indem bei erhöhten Temperaturen Stickstoff oder Ammoniak auf den Überzug einwirken· Auf der obersten Oberfläche des Überzugs können Karbide gebildet werden, in dem diese bei erhöhter Temperatur der Einwirkung

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von Methan ausgesetzt wird. Auf ähnliche Weise kann die Silicidbildung oder die Boridbildung auf der obersten Oberfläche des Überzugs erfolgen, indem übliche Verfahren angewendet werden. Das Ausmaß der Bildung einer Schicht aus Oxid, Nitrid, Karbid, Silicid, oder Borid sollte ausreichen, um die gewünschte Korrosionsbeständigkeit hervorzurufen, die für den überzug erforderlich ist, wenn dieser einer besonderen Umgebung ausgesetzt wird.

Im allgemeinen können viele Legierungen durch eine entsprechende Auswahl einer Uberzugsmischung geschützt werden. Insbesondere können Substrate, die aus Legierungen auf Eisenbasis, Nickelbasis oder Kobaltbasis bestehen, geschützt werden durch Aufbringung von Überzügen des Typs Eisen-Chrom-Aluminium-Yttrium, Nickel-Chrom-Aluminium-Yttrium, oder Kobalt-Chrom-Aluminium-Yttrium und entsprechender Überzüge. Zu anderen geeigneten Überzügen gehören die Systeme Nickel-Chrom-Aluminium, Kobalt-Chrom-Aluminium, Eisen-Chrom-Aluminium, Nickel-Chrom-Silicium-Aluminium, Kobalt-Chrom-Silicium-Aluminium und Eisen-Chrom-Silicium-Aluminium. In diesen Überzügen kann der Aluminiumanteil zwischen ungefähr 8 Gewichtsprozent und ungefähr 25 Gewichtsprozent der Überzugsmischung liegen, der Chromgehalt kann zwischen 10 Gewichtsprozent und ungefähr 25 Gewichtsprozent der Uberzugsmischung liegen, während der Rest entweder aus Nickel, Eisen oder Kobalt besteht. Wenn ein seltenes Erd-Element, wie etwa Yttrium zugesetzt wird, dann sollte dessen Anteil zwischen ungefähr 0,01 Gewichtsprozent bis ungefähr 5 Gewichtsprozent der Uberzugsmischung liegen. Wenn in gleicher Weise Silicium zu der Überzugsmischung zugesetzt wird, dann kann dieses in

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Anteilen zwischen ungefähr 0,10 Gewichtsprozent bis ungefähr 5,0 Gewichtsprozent der Überzugsmischung anwesend sein. Um ein Minimum an Wechselwirkung zu erreichen, sollte die Überzugsmischung mit dem Substrat verträglich sein; jedoch kann eine überlegene Oxidationsbeständigkeit mit einer etwas anderen Kombination erreicht werden. Eine andere allgemeine Klasse von Legierungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschützt werden können, sind die hochschmelzenden Metalle, wie Chrom, Niob, Tantal und Molybdän, für die sich verschiedene Silicid-Überzüge als besonders wirksam erwiesen haben, um zu einer guten Oxidationsbeständigkeit zu führen; solche Silicid-Überzüge enthalten Silicium und zumindest ein Material aus der folgenden Gruppe, nämlich Niob, Wolfram, Chrom, Titan, Vanadin, Aluminium, Bor, Eisen und Mangan. In gleicher Weise wurde gefunden, daß Substrate aus Kupfer geschützt werden können mit einer Mischung aus einer Legierung auf Aluminium- und Kupferbasis, die erfindungsgemäß aufgebracht wird.

Der erste Schritt bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung besteht darin, für ein besonderes Substrat zuerst die optimale Gesamtmischung für den Überzug auszuwählen. Diese Auswahl erfolgt auf der Grundlage der Erfordernisse für die Oxidationsbeständigkeit, und wenn erforderlich, unter Berücksichtigung einer minimalen Wechselwirkung mit dem Substrat. Jede Legierung kann eine etwas unterschiedliche Überzugsmischung erfordern, um diesen Erfordernissen auf optimale Weise zu entsprechen; nichts-destotrotz werden für eine

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Anzahl verschiedener Legierungen ausgezeichnete Verwendungsmöglichkeiten mit einem einzigen Überzug erzielt. Das Ausmaß der Optimierung, das vor der Wahl einer spezifischen Mischung durchgeführt wird, weitgehend empirisch, wird durch die wirtschaftlichen Gegebenheiten der Situation bestimmt. Die Gesamtmischung wird anschließend in mindestens zwei Anteile aufgeteilt, Elemente, oder Legierungen. Diese Aufteilung beruht auf der Betrachtung der Diffusionsgeschwindigkeiten, um die für die Wärmebehandlung erforderlichen Zeiten und/ oder Temperaturen möglichst gering zu halten. Diese Anteile werden anschließend in Pulverform gebracht und auf dem Substrat niedergeschlagen. Für diese Stufe des Verfahrens ist das Niederschlagen mittels Plasma hervorragend geeignet, da dies zu einer dichten, feindispergierten Mischung der Komponenten führt, welche ideal für eine rasche Homogenisierung und Abdichtung durch Diffusion geeignet ist. Darüber hinaus tritt im Verlauf des Aufbringens lediglich ein vernachlässigbares Ausmaß an Oxidation der Pulverteilchen auf, wenn geeignete Techniken angewandt werden. Das Flamm-Sprüh-Verfahren oder die Schockwellentechnik können ebenfalls angewandt werden, um die Materialien in feindispergierter Form aufzubringen; solche Verfahren sind jedoch nicht in dem Maß erwünscht, wie das Niederschlagen mittels Plasma*

Wenn der korrosionsbeständige Überzug für abriebbeständige Gegenstände vorgesehen ist, wie etwa für Lagermaterialien, dann sollten abriebbeständige, harte Teilchen mit einer Korngröße zwischen ungefähr 0,01 Mikron und ungefähr 10 Mikron,

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bevorzugt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 1 Mikron, innerhalb des Überzugs dispergiert werden. Die harten Teilchen, die in einer ausreichenden Menge zugegeben werden sollen, so daß sie im wesentlichen einheitlich innerhalb des Überzugs dispergiert sind, sollten etwa 5 bis 75 Volumenprozent der Uberzugsmischung ausmachen, bevorzugt etwa 10 bis 55 Volumenprozent. Die harten Teilchen werden gemeinsam mit den Materialien für den Überzug aufgebracht, so daß nach der erforderlichen Wärmebehandlung ein abgedichteter Überzug mit einer weitgehend homogenen Matrix gebildet wird, in der die abriebbeständigen Teilchen weitgehend einheitlich dispergiert sind, wobei diese Teilchen etwa 5 bis etwa 75 Volumenprozent des Überzugs ausmachen und Korngrößen zwischen ungefähr 0,01 Mikron und ungefähr 10 Mikron aufweisen. Beim vorgesehenen Verwendungszweck wird die überzogene Matrix durch die Kontaktreibung mit einem passenden Teil abgerieben, wobei eine Schicht weitgehend einheitlich dispergierter Metallteilchen freigelegt wird· Die freigelegten Segmente der Teilchen in der obersten Fläche der Überzugsschient führen zu einer guten Abriebbeständigkeit für den Überzug und, wenn darüber hinaus solche Teilchen abgerieben werden, dann werden neue Teilchen freigelegt, denn gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Teilchen weitgehend einheitlich innerhalb des Überzugs dispergiert. Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt der Überzug nach der Wärmebehandlung eine Dichte, die über etwa 90% der theoretischen Dichte liegt/ und im wesentlichen keinerlei Durchlässigkeit. Irgendeine Porosität, die nach der Wärmebehandlung zurückbleibt, besteht in den meisten Fällen aus geschlossenen Poren, so

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daß die innere, untereinander verbundene Porosität der mittels Plasma aufgesprühten Niederschläge beseitigt ist. Die Teilchen sind fest in der Überzugsmatrix eingebettet, und im Falle der Verwendung als abriebbeständige Gegenstände tritt kein oder nur geringes Absplittern auf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören zu den geeigneten abriebbeständigen Teilchen Metalloxide, Metallkarbide, Metallboride, Metallnitride und Metallsilicide in jeder beliebigen Mischung oder Kombination. Zu den Beispielen für einige Metalloxide gehören Verbindungen wie Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂), Chromtrioxid (Cr₂O₃), Hafniumoxid (HfO₃), Berylliumoxid (BeO), Zirkonoxid (ZrO₃), Zinnoxid (SnO₃), Magnesiumoxid (MgO), Yttriumoxid (^γ ₂°3^ > ^{die Oxide der} seltenen Erden und Titandioxid (TiO₃) in allen beliebigen Mischungen. Zu den geeigneten Metallkarbiden gehören Siliciumkarbid (SiC), Borkarbid (B₄C), Hafniumkarbid (HfC), Niobkarbid (NbC), Tantalkarbid (TaC), Titankarbid (TiC), Zirkonkarbid (ZrC), Molybdänkarbid (Mo₃C), Chromkarbid (Gr₃C₃) und Wolframkarbid (WC). Zu den geeigneten Metallboriden gehören Titanborid (TiB₃), Zirkonborid (ZrB₃), Niobborid (NbB₃), Molybdänborid (MoB₃), Wolframborid (WB₃), Tantalborid (TaB₃) und Chromborid (CrB). Zu den geeigneten Metallnitriden gehören Aluminiumnitrid (AlN), Siliciumnitrid (Si₃N₄), Titannitrid (TiN),Zirkonnitrid (ZrN), Hafniumnitrid (HfN), Vanadinnitrid (VN), Niobnitrid (NbN), Tantalnitrid (TaN) und Chromnitrid (CrN). Zu den geeigneten Siliciden gehören Molybdänsilicid (MoSi₃), Tantalsilicid (TaSi₃), Wolframsilicid (WSi₀), Titansilicid (TiSi₀), Zirkonsilicid

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(ZrSi₂), Vanadinsilicid (VSi₂), Niobsilicid (NbSi₂), Chromsilieid (CrSi₂) und Borsilicid (B₄Si₃).

Der erfindungsgemäße abriebbeständige Überzug kann auch von einem Substrat entfernt werden und in einem weiten Anwendungsbereich als abriebbeständiges Material eingesetzt werden. Zu geeigneten Verwendungsmöglichkeiten für abriebbeständige Überzüge, einschließlich der abriebbeständigen Materialien der vorliegenden Anmeldung, gehören Heizwalzen, Düsen für Öfen, und Lagerbestandteile für Gasturbinen. Abriebbeständige Überzüge nach der vorliegenden Erfindung sind hervorragend geeignet für die Verwendung als Heizwalzen für Brennöfen, da die Überzüge abgedichtet sind und daher keine Färbemittel absorbieren oder aufsaugen; durch geeignete Auswahl der Materialien für die Matrix und der Teilchen für die Überzugsmischung weisen die erfindungsgemäßen Überzüge thermische Leitfähigkeit auf; ferner besitzen sie ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und eine sehr gute Abriebbeständigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung und schränken diese keinesfalls ein.

Beispiel

Auf jeweils drei zylindrische Stifte aus einer Superlegierung

unter der Bezeichnung 713 (mit auf Nickelbasis bekannt / 12,5 Gewichtsprozent Chrom, 4,2 Gewichtsprozent Molybdän, 2,0 Gewichtsprozent Niob, 0,8 Gewichtsprozent Titan, 6,1 Gewichtsprozent Aluminium, 0,012

- 22 ■ 50/09*7

Gewichtsprozent Bor, 0,01 Gewichtsprozent Zink, 0,12 Gewichtsprozent Kohlenstoff , Rest Nickel) mit jeweils einem Durchmesser von etwa 6 mm und einer Länge von etwa 75 mm wurde mittels Plasma ein Überzug aus einer Überzugsmischung nach der folgenden Tabelle I aufgebracht. Die Überzugsmischung bestand aus einer Mischung aus reinem Aluminiumpulver mit einer Legierung aus Nickel-Chrom-Pulver (20 Gewichtsprozent Nickel) mit einer Korngröße von 0,04 mm und feiner. Die Anteile von Aluminium zu Legierung sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabellel

Überzug Gew.,-% Aluminium Gew.-% Ni-Cr-Legierung

A 20 8O

B 30 70

Cf 40 60

Jedes der vermischten Pulver wurde mittels Plasma auf dem Umfang je eines Stiftes aufgebracht mit einer Menge von 6^ mm und einer Dicke von 0,1 mm. Die überzogenen Stifte wurden anschließend unter Wasserstoffatmosphäre für 6 Stunden bei 1100 C wärmebehandelt, und im Anschluß daran auf Baumtemperatur abgekühlt. Eine metallographische Untersuchung an Stücken, die aus den überzogenen Stiften nach der Wärmebehandlung herausgeschnitten wurden, zeigte, daß Überzug A

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232725Q

einen festen Überzug gebildet hatte, mit einer Struktur, die im wesentlichen aus zwei Phasen bestand; überwiegend^, Ni(Cr)Al, mit einem Netzwerk von .^Ni(Cr)₃Al. Die Phasen β und '.·* sind kristalline Strukturen, in denen etwas Nickel des Kristallgitters der intermetallischen Verbindung durch Chrom ersetzt ist. In Jeder der oben bezeichneten Phasen war auch etwas Chrom gelöst, und ein gewisser Anteil hatte sich beim Abkühlen als

-Phase (Chrom in fester Lösung) niedergeschlagen. Die feste Chromlösung entsteht, wenn das feste Chrom in einer Matrix disper giert wird, die in willkürlicher Weise aus anderen Elementen besteht. Der Anteil an Wechselwirkung mit dem Substrat war vernachlässigbar. Dar Überzug B bestand ebenfalls aus einem festen Überzug, er bestand jedoch im wesentlichen aus der festen :-Phase, mit einer Dispersion von -Phase, die sich beim Abkühlen gebildet hatte. Es trat jedoch etwas Wechselwirkung mit dem Substrat auf, wobei zahlreiche Phasen in einer abgestuften Zone an der Substratoberfläche gebildet wurden. Der Überzug C entsprach weitgehend dem Überzug B, jedoch war die abgestufte Zone breiter, und eine neue Zone aus der reinen

-Phase hatte sich zwischen dem Substrat und dem ursprünglichen Überzug gebildet, als Folge des Herausdiffundierens von Nickel und des Eindiffundierens von Aluminium. In allen drei überzügen war praktisch die gesamte Porosität beseitigt. Alle drei überzüge wurden mit trockener Luft für 100 Stunden bei 1200°C oxidiert. Alle drei bildeten eine äussere Schutzhülle, die anscheinend nahezu aus reinem Aluminiumoxid bestand. Obwohl als Folge der Diffusion von Aluminium zu der Oberfläche, mit anschließender Oxidation,ein Teil der -Phase

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in die y '- oder γ -Phase (feste Nickel-Lösung) umgewandelt wurde, erfolgte keine merkliche Verringerung der Gesamtdicke des Überzugs.

Beispiel 2

Auf einen zylindrischen Stift aus einer SuperIegierung auf Nickelbasis (20 Gewichtsprozent Chrom, 13 Gewichtsprozent Molybdän, 0,45 Gewichtsprozent Mangan, 0,3 Gewichtsprozent Silicium, 0,1 Gewichtsprozent Lanthan, Rest Nickel) mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1, wurde mittels Plasma eine Mischung aus Aluminiumpulver und einem Pulver aus Nickel-Chrom-Legierung (Nickel, 20 Gewichtsprozent Chrom) aufgesprüht. Die Mischung enthielt 10 Gewichtsprozent reines Aluminium und den Rest an Nickel-Chrom-Öegierung, und wies eine Korngröße von 0,04 mm und feiner auf. Nachdem der Überzug bis zu einer Dicke von 0,075 mm aufgesprüht worden war, wurde der überzogene Stift im Vakuum für 4 1/2 Stunden bei 1079°C wärmebehandelt. Der überzogene, wärmebehandelte Stift wurde anschließend einer zyklischen Oxidationsprüfung unterworfen, wobei er in einem Ofen für 2 1/2 Stunden auf 1150°C erwärmt wurde und anschließend für 1/2 Stunde Raumtemperatur ausgesetzt wurde· Anschließend an eine zyklische Oxidationsbehandlung von 120 Stunden wurde der überzogene Stift für weitere 120 Stunden bei 1150°C statisch oxidiert. Eine metallographische Untersuchung zeigte, daß, obwohl die

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Aluminium-Konzentration zu niedrig war, um im Verlauf der Wärmebehandlung größere Anteile an - -Phase zu bilden, der Überzug vollständig abgedichtet war, und sich im Verlauf der Oxidation eine Hülle aus anscheinend reinem Aluminiumoxid (Al₂O₃) gebildet hatte, die irgendeinen wahrnehmbaren Verlust an Überzugsdicke verhindert hatte.

Beispiel 3

Auf einen zylindrischen Stift aus einer Superlegierung auf Nickelbasis (bekannt als B1900 mit 8,0 Gewichtsprozent Chrom, 10,0 Gewichtsprozent Kobalt, 6,0 Gewichtsprozent Molybdän, 1,0 Gewichtsprozent Titan, 6,0 Gewichtsprozent Aluminium, 0,015 Gewichtsprozent Bor, 0,10 Gewichtsprozent Zirkon, 4,0 Gewichtsprozent Tantal, 0,10 Gewichtsprozent Kohlenstoff, Rest Nickel) mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1, wurde mittels Plasma eine Mischung der in Beispiel 2 beschriebenen Pulver aufgesprüht. Nachdem eine Überzugsdicke von 0,125 mm niedergeschlagen worden war, wurde der Stift unter Argon für 4 Stunden bei HOO⁰C wärmebehandelt. Der überzogene, wärmebehandelte Stift wurde anschließend der zyklischen Oxidationsprüfung unterworfen, wie in Beispiel 2 beschrieben, nämlich für 120 Stunden bei 1095 bis 1135°C, woran sich, eine Oxidation von 102 Stunden bei 1150°C an Luft anschloß. Eine metallographische Untersuchung zeigte, daß der Überzug vollständig abgedichtet war und sich auf der Oberfläche eine Schutzhülle aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) gebildet hatte. Es wurden keine erkennbaren Verluste der Überzugsdicke beobachtet.

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B e i s ρ i e 1 4

Auf einem zylindrischen Stift aus Superlegierung auf Nickelbasis (bekannt als B1900,mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 3 angegeben) mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1, wurde mittels Plasma eine ternäre Mischung aus elementaren Metallpulvern, mit einer Korngröße von 0,04 mm und feiner aufgesprüht, die aus 22 Gewichtsprozent Chrom, 17 Gewichtsprozent Aluminium und 61 Gewichtsprozent Nickel bestand· Nachdem ein Überzug bis zu einer Dicke von 0,075 mm niedergeschlagen worden war, wurde der Stift unter Argon für 4 Stunden bei HOO⁰C wärmebehandelt. Der wärmebehandelte Stift wurde anschließend einer zyklischen Oxidationsprüfung unterworfen, wie in Beispiel 2, nämlich für 120 Stunden bei 1095 bis 1135°C, woran sich eine weitere Behandlung von 102 Stunden bei 1150°C an Luft anschloß. Eine metallographische Untersuchung zeigte, daß der Überzug vollständig abgedichtet war und sich auf der Oberfläche eine kontinuierliche Schutzhülle aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) gebildet hatte. Es wurde kein erkennbarer Verlust der Überzugsdicke beobachtet.

Beispiel5

Auf einem zylindrischen Stift aus Superlegierung auf Nickelbasis (bekannt als B1900 mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 3 angegeben) mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1, wurde mittels Plasma eine Mischung aus Pulvern,mit

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Korngrößen von 0,04 mm und feiner aufgesprüht, die aus 10 Gewichtsprozent reinem Aluminium und 90 Gewichtsprozent einer Legierung aus Eisen, 25 Gewichtsprozent Chrom, 13 Gewichtsprozent Aluminium, 1 Gewichtsprozent Yttrim, bestand· Nachdem ein überzug mit einer Dicke von O,05 nun niedergeschlagen worden war, wurde der überzogene Stift unter'Argon für 4 Stunden bei 110O⁰C wärmebehandelt. Dies führte zu einem dreischichtigen Überzug mit einer äusseren Zone aus einer festen Lösung aus Eisen-Nickel-Chrom, in der Mitte ein Band ausβ-Phase, und einer abgestuften Zone nahe der ursprünglichen Oberfläche des Stifts. Diese Struktur ergab sich, zumindest zum größten Teil aus der Diffusion des Nickels aus dem Substrat heraus. Der überzug zeigte infolge der Bedingungen beim Sprühen eine rauhe äussere Oberfläche, und nach der Wärmebehandlung einen kleinen Anteil an Porosität in den äussersten Bereichen, die in-folge von Verunreinigungen im Argon während der Wärmebehandlung etwas oxidiert waren. Jedoch mit Ausnahme des kleinen Anteils an oxidiertem Bereich des gesamten Überzugs wurde eine feste Struktur erhalten, die im Verlauf der gleichen Oxidationsbehandlung, wie in Beispiel 3 beschrieben, zu einem adäquaten Oxidationsschutz führte. Tatsächlich blieb nach der Oxidation ein breiteres Band an /?-Phase zurück.

Beispiel 6

Auf einem zylindrischen Stift aus einer Superlegierung, Nickelbasis (analog der Legierung in Beispiel 2) mit den in Beispiel 1 angegebenen Abmessungen, wurde mittels Plasma eine

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"3098S07QÖA7

Mischung aus vier verschiedenen Pulvern, nämlich Eisenpulver, 12 Gewichtsprozent Aluminiumpulver, 25 Gewichtsprozent Chrompulver und 0,45 Gewichtsprozent Yttriuraoxid-Pulver (Y₂°3^ ^mi-fc einer Korngröße von 0,04 mm und feiner aufgesprüht. Nachdem ein Überzug mit einer Dicke von 0,075 min niedergeschlagen worden war, wurde der überzogene Stift unter Wasserstoffatmosphäre für 16,5 Stunden bei 1O79°C wärmebehandelt, um einen abgedichteten Überzug zu erhalten« Anschließend wurde auf den Stift mittels Plasma "-ein Niederschlag aus 3iaem Aluminium bis zu einer Dicke von 0,033 mm aufgebracht» Der Stift wurde erneut unter Wasserstoffatmosphäre für 6,5 Stunden bei 1080°C wärmebehandelt. Die erhaltene MikroStruktur bestand aus drei Zonen, ähnlich den Zonen wie in Beispiel 5, jedoch ohne Porosität. Ein Segment des überzogenen Stifts wurde, eiaer zyklischen Qxidätionsprüiung bei 1150°C,wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgesetzt, wobei eine kontinuierliche Schutzhülle aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) auf der Oberfläche gebildet wurde. Obwohl sich ein Teil der Phase in /J- oder γ -'-Phase umgewandelt hatte infolge der Verarmung an Aluminium durch Diffusion des Aluminiums in die Schutzhülle, wurde kein merklicher Verlust der Gesamtdicke des Überzugs festgestellt. Ein zweites Segment aus dem überzogenen Stift wurde für 120 Stunden bei 1200°C zyklisch oxidiert und wies danach praktisch die gleiche Gesamtdicke auf, obwohl der größte Teil des Aluminiums in dem Überzug verbraucht worden war.

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Beispiel 7

Es wurde ein ähnlicher Überzug,wie der in Beispiel 6 beschriebene, hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß der Zusatz an Aluminium durch ein übliches Zementierungsverfahren aufgebracht wurde· Der wärmebehandelte Stift wurde anschließend der gleichen zyklischen Oxidationsbehandlung bei 1150°C, wie in Beispiel 6 beschrieben, ausgesetzt. Eine metallographische Untersuchung zeigte, daß die Schicht dadurch im wesentlichen nicht geändert wurde, sie war jedoch etwas stärker herabgesetzt, als bei dem überzogenen Stift in Beispiel 6, da durch das Zementierungsverfahren weniger Aluminium aufgebracht worden war.

Beispiel 8

Auf einen Stab aus einer Superlegierung auf Nickelbasis (bekannt als B1900 mit der Zusammensetzung, wie in Beispiel 3 beschrieben) mi if dem Querschnitt einer Gasturbinenschaufel, mit einer Gesamtlänge von 75 mm, der in verschiedene Segmente mit unterschiedlichen Längen zwischen 9 und 12 mm zerschnitten war, wurde mittels Plasma eine Mischung aus 80 Gewichtsprozent eines Legierungspulvers aus Kobalt-Chrom-Yttrium und 20 Gewichtsprozent \eines Pulvers aus reinem Aluminium mit einer Korngröße von 0,04 mm und feiner aufgesprüht. Die Legierung bestand aus 79 Gewichtsprozent Kobalt, 20 Gewichtsprozent Chrom und 1 Gewichtsprozent Yttrium. Nachdem der Überzug bis

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zu einer Dicke von 0,125 mm niedergeschlagen worden war, wurde der überzogene Stab in ein Aluminiwnoxid-Schiffchen gebracht

3 und unter einem Argonstrom von 0,14 m /Std« in einem Ofen mit einem Durchmesser von 50 mm für 5 Standen bei HOO⁰C wärmebehandelt. Der überzogene, wärmebehandelte Stab wurde anschließend an trockener Luft für 120 Stunden bei 1150°C zyklisch oxidierte Es wurde kein merkliches Absplittern beobachtet, und es trat lediglich eine geringe innere Oxidation des Überzugs auf,

Beispiele

Verschiedene Untersuchungen wurden durchgeführt, um die Brauchbarkeit eines abgedichteten Überzugs, der aus der Beaktion/ Diffusion zwischen zwei metallischen Komponenten hervorgegangen ist, zu bestimmen; ferner wurden auch solche Untersuchungen durchgeführt, bei denen in einem solchen Überzug eine Dispersion aus harten Teilchen eingebracht wurde, um die Abriebbestä&digkeit des Überzugs zu erhöhen. Zuerst wurden die in Tabelle II aufgeführten Überzüge hinsichtlich ihrer Oxidationsbeständigkeit geprüft. Alle diese Überzüge wiesen eine Dicke zwischen 0,125 mm und 0,138 mm auf, und waren durch Plasma-Niederschlagen auf 75 mm lange Stifte mit einem Durchmesser von 6 mm, aus einer Superlegierung auf ^ickelbasis (bekannt unter der Bezeichnung 713C) über eine Länge von 62,5 mm aufgebracht worden. Diese überzogenen Stifte wurden anschließend in Segmente mit einer Länge von 6 mm zerschnitten. Die ersten drei Überzüge A bis C wurden durch eine Wärmebehandlung unter Wasserstoffatmosphäre für 4 Stunden bei 900°C gemäß der vorliegenden

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Erfindung abgedichtete D^e aaderem Ubersüge D- bis G stellen typische oxidationsbestäadig® Matrizen slit einer Dispersion von harten Teilchen 'dar, .die ato©r micat diarch eine Wärmebehandlung abgedichtet vrerüen

Die Oxidationsprüfimg bestand b,us Einern zyklischen Test zwischen 100O⁰C and ' ' und angeiaälbi@a?t Ea«mt©H!i|»©ratur für ©ine Gesamtdauer von 120 Stunden, Bi© Pi*©fe©ia warden für 2,5 Stunden bei 1OGO⁰C gehalten rand amscM.i©ß@ad für 1/2 Stund© bei Raumtemperatur, bei jedem Zyklias. Wach dem T@st wurden die 'Querschnitte der Proben ©©tall®gp?&phiach untersucht, wobei die in Tabelle II aufgeiltet©·» Srgebnisse erhalten wurden. Es,ist eindeutig, daS di@ sw@i ersten abgedichteten Überzüge (A und B) den restliche© Üfeeff^ügeia überlegen sind. Der dritte abgedichtete Überzug (C) war besser als die restlichen Überzüge, obwohl er nicht befriedigte, da er Risse aufwies. Daraus kann geschlossen werden _t da© ©las zu große Voluraenfraktion für das Oxid gewählt worden war, um. eine wirksame Abdichtung und/oder Beständigkeit gegesi Temperaturwechsel zu gewährleisten· Die üblichen Überzüge widerstanden diesem Test augenscheinlich nicht, da die Substrate durch die Porosität des Überzugs oxidiert worden waren. Daher war die Zwischenschicht zwischen Überzug und Substrat geschwächt, und konnte den Temperaturänderungen nicht standhalten.

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Tabelle

II

to·' co

Zusammensetzung des Überzugs (Gew.-%)

A - 82,6 NiCr + 9,2 Al + 8,2 Al₃O₃ B - 59,7 NiCr + 6,6 Al + 33,7 Al_o0„

ο C - 23,2 NiCr + 2,6 Al + 74,2 Al₃O₃

-^D- 26,7 Hastelloy X + 73,3 Al₀Oo

E - 92,2 Hastelloy X + 7,8 Al₃O₃

F - 27,9 Stellite 31 +72,1 Al₃O₃

G - 9 Kobalt + 91 WC

15 50 85 85 15 85

Wirkung der Oxidation

keine -Beeinträchtigung keine Beeinträchtigung Risse im Überzug ο völlig abgesplittert sehr stark abgesplittert sehr stark abgesplittert Überzug oxidiert

7 3272 50

Die Nickel-Chrom-Legierung bestand aus 80 Gewichtsprozent Nickel und 20 Gewichtsprozent Chrom. Das Aluminiumoxid (Al₂O₃) wies eine Korngröße von 1 Mikron auf und war unter der Bezeichnung "Linde C" von der Union Carbide Corporation erhältlich. Der Wolframkarbid-Kobalt-Überzug ist als mittels Plasma niedergeschlagener überzug unter der Bezeichnung LW-IO bei der Union Carbide Corporation bekannt. Die Legierungsbezeichnung "Hastelloy X" ist ein Warenzeichen der Cabot Corporation für eine Pulvermischung aus 22 Gewichtsprozent Chrom, 0,6 Gewichtsprozent Wolfram, 9,0 Gewichtsprozent Eisen, 0,02 Gewichtsprozent Kohlenstoff, O,5 Gewichtsprozent Silicium, 0,015 Gewichtsprozent Kobalt, 0,5 Gewichtsprozent Mangan, 9,00 Gewichtsprozent' Molybdän, 0,02 Gewichtsprozent Phosphor, 0,015 Gewichtsprozent Schwefel, Rest Nickel. "Stellite 31" ist ein Warenzeichen der Cabot Corporation für eine Pulvermischung aus 25,5% Chrom, 7,5% Wolfram, 1,0% Eisen, 0,5% Kohlenstoff, 0,5% Silicium, 10,5% Nickel, 0,5% Mangan, 0,02% Phosphor, 0,02% Schwefel, Rest Kobalt (alle Angaben in Gewichtsprozent).

Es wurde eine zweite Reihe von Untersuchungen durchgeführt, um die Anwendbarkeit dieser Überzüge auf Substraten aus Stahl zu untersuchen. Bei der ersten Untersuchung wurde ein 25 mm breiter Ring aus rostfreiem Stahl 304 mit einem Aussendurchmesser von 25 mm und einer Wandstärke von 3 mm mit einer Mischung aus 53 Gewichtsprozent einer Eisen-Chrom-Legierung (80 Gewichtsprozent Eisen und 20 Gewichtsprozent Chrom), mit 9,5 Gewichtsprozent nicht legiertem Aluminium und mit 37,5 Gewichtsprozent (50 Volumenprozent) Aluminiumoxid (Al₂O₃Kmit einer Korngröße von 1 Mikron, bekannt unter der Bezeichnung Aluminiumoxid

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"Linde C", bis zu einer Schichtdicke von 0,175 mm überzogen. Der Ring wurde anschließend unter Wasserstoff für 12 Stunden bei 9OO°C wärmebehandelt, um die Matrix durch Reaktion/ Diffusion abzudichten. Daran anschließend wurde der Ring einer zyklischen Oxidationsbehandlung für 120 Stunden zwischen 900°C und ungefähr Raumtemperatur ausgesetzt; wobei jeder Zyklus aus einer 2,5^-stündigen Behandlung bei 900°C und einer 0,5-stündigen Behandlung bei Raumtemperatur bestand. Es konnte weder visuell noch metallographisch eine Abnahme des Überzugs beobachtet werden. Bei einer zweiten Untersuchung wurden ähnliche Ergebnisse erhalten mit einer Mischung aus 59,8 Gewichtsprozent einer Nickel-Chrom-Legierung (80 Gewichtsprozent Nickel und 20 Gewichtsprozent Chrom), mit 6,5 Gewichtsprozent n^ciit legiertem Aluminium und mit 33,7 Gewichtsprozent/Aluminiumoxid (Al₀Oo "Linde C" mit einer Korngröße von 1 Mikron)» Auch diese Mischung wurde mittels Plasma bis zu einer Dicke des Überzugs von 0,163 mm auf einem festen Zylinder aus Stahl 1018 mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von 25 mm niedergeschlagen. Nach der Wärmebehandlung zum Abdichten unter Wasserstoff für 12 Stunden bei 700°C wurde die oben angegebene zyklische Oxidationsbehandlung durchgeführt. Bei der metallographischen Untersuchung konnte lediglich eine ganz geringfügige Rissbildung festgestellt werden.

Bei einer anderen Reihe von Untersuchungen wurden ein Serie von üblichen Überzügen und Legierungen mit einem erfindungsgemäß hergestellten und abgedichteten Überzug aus Nickelchrom-Alurainium-Aluminiumoxid verglichen, gemäß dem folgenden

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Abriebtest bei hohen Temperaturen. Die geprüften Materialien und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle HI aufgeführt. Die abgedichteten Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung wurden durch Niederschlagen mittels Plasma einer Mischung aus 59,7 Gewichtsprozent einer Nickel-Chrom-Legierung (80 Gewichtsprozent Nickel und 20 Gewichtsprozent Chrom), 6,6 Gewichtsprozent Aluminium und 33,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Aluminiumoxid "Linde C" mit einer Korngröße von 1 Mikron) auf einer zum Abrieb vorgesehenen Oberfläche aus Hästelloy X niedergeschlagen, wobei solche Oberflächen die Stirnflächen von zylindrischen Teilen mit unterschiedlicher Größe darstellten. Einer der zylindrischen Teile wurde gedreht, während er gleichzeitig das andere Teil berührte, so daß eine Reibungs-Wechselwirkung zwischen den überzogenen Stirnflächen auftrat, wobei die Volumenabnahme oder das abgekratzte Volumen ein Anzeichen für den Abrieb waren. Die überzüge wurden durch eine Wärmebehandlung unter Argon für 4 Stunden bei 1079°C abgedichtet. Die Proben aus Hästelloy X waren nicht überzogen. D*as mittels Plasma niedergeschlage

Hästelloy X enthielt aus 7,8 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Aluminiumoxid "Linde C" mit einer Korngröße von 1 Mikron). Der Überzug LW-IO bestand aus einer handelsüblichen, mittels Plasma niedergeschlagenen Mischung aus 9 Gewichtsprozent Kobalt und 91 Gewichtsprozent Wolframkarbid (WC). Bei der Abriebprüfung wurde ein der Oberflächen mit einer Geschwindigkeit von 45 Umdrehungen pro Minute (relative Geschwindigkeit zwischen den Oberflächen etwa 15,5 m/min.) für eine Versuchsdauer von 7 Stunden bei einer Temperatur von

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650C unter einer Belastung von 7, 21 und 35 kg/cm gedreht· Auch aus diesen Versuchsergebnissen geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Überzüge überlegene Abriebbeständigkeit verbunden mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit aufweisen.

Tabelle

III

Überzug	Belastung (kg/cm²)	7	abgeriebenes Volumen (10~³cm³)
A -	7	Legierung 21 35	O (nicht messbar)
NiCr + Al + J	U₂O₃ 21	7	O (nicht messbar)
	35	Legierung 21 35	12,15
B -	7	7	0,66
als Plasma aufgebrachte/21 Legierung Hastelloy X _OK	21	10,70 (nicht messbar, da zu hoch)
C -	35	0,47
warmgewalzte Hastelloy X	4,12 54,67
D -	0,39
warmgewalzte Inconel X	10,40 75,IO
£ - LW-IO	12,97
	12,13
	11,93

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit einem korrosionsbeständigen Überzug, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Niederschlagen eines Überzugs aus zumindest zwei Materialien, von denen jedes aus Metallen, Legierungen und/oder intermetallischen Phasen besteht, auf einem Gegenstand in der Form, daß das Material in weitgehend nichtreagiertem Zustand niedergeschlagen wird; und ; , _ -

b) Erwärmen des überzogenen Gegenstandes unter einer nicht verunreinigenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeitdauer auf solche Temperaturen, um eine Reaktion/ Diffusion zwischen den weitgehend unreagierten Materialien des Überzugs durchzuführen, bei der eine' weitgehend abgedichtete, korrosionsbeständige Schicht gebildet wird. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dör überzug in Stufe a) mittels Plasma-Aufbring-Techniken niedergeschlagen wird, daß als Metalle Nickel, Aluminium, Kobalt, Eisen, Chrom, Kupfer, Molybdäny Wolfram, Niob> Tantal, Zirkon, Vanadin, Hafnium, Titan, Zink, oder Mangan verwendet werden, daß als Legierungen solche der oben

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genannten Metalle verwendet werden, und daß als intermetallische Phasen solche aus intermetallischen Phasen der oben genannten Metalle verwendet werden*

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a) jedes der Materialien aus der folgenden Gruppe gewählt wird, nämlich Nickel, Aluminium, Kobalt, Eisen, Chrom, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal, Titan, Zirkon, Vanadin, Hafnium, Zink, Mangan, Nickel-Chrom, Silicium, Eisen-Chröm-Legierungen, intermetallische Phasen aus Eisen und Chrom, Kobalt-Chrom-Legierungen, intermetallische Phasen aus Kobalt und Chrom, Niekel-Chrom-Silicium-Legierungen, intermetallische Phasen aus Nickel, Chrom und Silicium, Kobalt-Chrom-Silicium-Legierungen, intermetallische Phasen aus Kobalt, Chrom und Silicium, Eisen-Chrom-Silicium-Legierungen, intermetallische Phasen aus Eisen, Chrom und Silicium, Eisen-Chrom-Legierungen, welche seltene Erd-Zusätze enthalten, Niekel-Chrom-Legierungen, welche seltene Erd-Zusätze enthalten, Kobalt-Chrom-Legierungen, welche seltene Erd-Zusätze enthalten, Kupfer-Aluminium-Legierungen und intermetallische Phasen aus Kupfer und Aluminium·

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für die Gegenstände aus Legierungen auf. Eisenbasis, Niekelbasis oder Kobaltbasisbesteht; daß in Stufe a) als ein Material Aluminium verwendet wird, und das andere Material aus der folgenden Gruppe gewählt wird, nämlich Eisen-Chrom-Legierungen, Nickel-Chrom-Legierungen und Kobalt-Chrom-Legierungen.

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3 0 9 8 B 0 / Q 9 4 7

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe b) eine zusätzliche Verfahrensstufe, c) angefügt wird: ^

c) Einwirkung einer oxidierenden Atmosphäre, oder einer 'karbidbildenden, einer nitridbildenden, einer boridbildenden oder einer silicidbildenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeitdauer bei solchen Temperaturen auf den überzogenen Gegenstand, daß der Bestandteil der Atmosphäre mit der Oberfläche der Überzügsschicht reagiert, und eine Oberflächenschicht aus reagiertem Atmosphärenbestandteil auf dem überzogenen Gegenstand bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Verfahrensstufe b) die Stufe c) angefügt wird:

c) Einwirkung einer oxidierenden Umgebung auf den überzogenen Gegenstand für eine ausreichende Zeitdauer bei solchen Temperaturen, um die Oberfläche der Überzugsschicht zu oxidieren und eine oxidierte Schicht auf dem überzogenen Gegenstand zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil der Atmosphäre in solcher Menge und unter einem solchen Partialdruck vorhanden ist, daß der Bestandteil wirkungsvoll nur mit einem Element der Oberflächenschicht des überzogenen Gegenstandes reagiert.

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7327280

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Aluminium zwischen 8 und 25 Gewichtsprozent der Gesamtüberzugsmischung beträgt, und daß der Anteil an Chrom zwischen ungefähr 10 und ungefähr 25 Gewichtsprozent der Gesamtüberzugsffiischung beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein seltenes Erd-Element in einem Anteil zwischen ungefähr 0,Ol und ungefähr 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtüberzugsmischung, anwesend ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Silicium in einem Anteil zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmisehung, anwesend ist.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus Chrom, Niob, Tantal und/oder Molybdän besteht, daß in der Stufe a) eines der Materialien aus Silicium und das andere Material aus Niob, Wolfram, Chrom, Titan, Vanadin, Aluminium, Bor, Eisen und/oder Mangan besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus einer Legierung auf Kupferbasis besteht, und daß in Stufe a) Aluminium und eine Legierung auf Kupferbasis eingesetzt werden.

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13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

gemeinsam mit den Überssugsmaterialien mittels Plasma

.wobei die Teilchen Teilchen aufgesprüht werden, / Korngrößen zwischen ungefähr 0,01 und^ungefähr 50 Mikron aufweisen, in einer solchen Menge vorhanden sind, um ungefähr 1 bis ungefähr 75 Volumenprozent des Überzugs auszumachen, und wobei diese Teilchen aus Metalloxiden, Metallkarbiden, Metallbor iden, Metallnitriden und/oder Metallsiliciden bestehen.

14. Überzug aus einer im wesentlichen homogenen Matrix mit Teilchen, die ia wesentlichen einheitlich innerhalb dieses Überzugs verteilt sind, wobei die Teilchen Korngrößen zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 50 Mikron aufweisen, etwa 1 bis 75 Volumenprozent des Überzugs ausmachen, die Matrix zumindest aus Legierungen und/ oder intermetallischen Phasen besteht, die Teilchen aus Metalloxiden, Metallkarbiden, Metallboriden, Metallnitriden und/oder Metallsiliciden bestehen, und wobei der Überzug eine Dichte von zumindest 90% der theoretischen , Dichte besitzt, und im wesentlichen keine Durchlässigkeit aufweist.

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