DE2325582A1

DE2325582A1 - Neue bis-(triazinylamino)-stilbendisulfosaeure-derivate

Info

Publication number: DE2325582A1
Application number: DE19732325582
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Mengler; Guenter Roesch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-05-19
Filing date: 1973-05-19
Publication date: 1974-12-05
Also published as: GB1476175A; JPS5032226A; CH668774A4; FR2229695A1; BR7404051D0; IT1012615B; FR2229695B1

Description

Optische Aufheller' aii3 der Reihe der 4=4 '--Bis~( triazinylamino)-stilben-2_i,2⁰=-disulfo3äure~Yer'bind"arLgen sind seit langem bekannt.

Es wurde nun gefunden;, daß die neuen Verbindungen der allgemei nen Formel I

HH —\ ^—CH =« CH-^

in welcher X ein. Chloraton oder eine Gruppe der Formel

ist, in welchen
R für ein V/asserstoffator_l5 einen gegebenenfalls durch nichtchroT3ophore Reste substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 20 C-Atoinenj CycloalVylrest mit 4 bis 8 C-Atcnen,

Arylrest oder heterocyclischen Rest, 2
R für ein Y/assersfoff atom oder einen, gegebenenfalls durch nicht-

chrorncphore Reste substituierten niederen. Alkylrest oder

1 2
R und R zusammen mit dem N-Aton für einen hydrierten 5- oder

6-gliedrigen Ring stehen,

R^ für einen gegebenenfalls "durch nicht-chromophore Reste substituierten niederen Alkyl-, Phenyl- oder TTaphthylrest steht, und

M ein Wasserstoffatom oder ein farbloses Kation, Z M, SO..M oder eine Bindung zu einem anderen S-Atcm und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyirest oder zusammen rait Z .eine Methylengruppe bedeuten,

interessante optische Aufheller für textile und nichttextile iliaterialien darstellen.

Bevorzugt sind Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen X ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel
-NR¹R², -0-R³ oder -NR-(CH₂)₂-S-Z

ist, in welchen

R für eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen; eine durch gegebenenfalls veresterte Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino-, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder SuIfo~ oder eine Phenylgruppe substituierte niedere Alkylgruppe;

eine Alkeny!gruppe mit 2-20 C-Atomen; eine Cycloalkylgruppe mit 4-8 C-Atomen; eine gegebenenfalls durch 1 "bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten der Reihe niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppe und Halogenatome substituierte Phenyl- oder

Naphthy!gruppe,
ρ
R für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch eine gegebenenfalls veresterte Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy-.oder Sulfogruppe substituierten niederen Alkyirest,

2

R und R zusammen mit dem N-Atom für eine Piperidino- oder

Morpholinogruppe,
■κ
R für einen gegebenenfalls durch eine gegebenenfalls veresterte Hydroxy-, niedere Alkoxy, eine gegebenenfalls mit einem niedermolekularen Alkanol verätherte niedere Hydroxyalkoxygruppe, niedere Dialkylamino- oder Phenylgruppe substituierten niederen Alkyirest oder einen gegebenenfalls durch ein oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Reihe niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, gegebenenfalls funktionell abgevran— ' delte Carboxy- oder Sulfogruppe und Halogenatome substituierten Phenylrest stehen und

A09849/1070 _ 3 .

M ein Wasserstoff- oder Alkalii.net all lon, ein Ammoniumion oder

ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls oder des Aluminiums, Z M, SO,M oder eine Bindung zu einem anderen S-Atom und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder zusammen mit Z eine Methylengruppe bedeuten, und insbesondere

Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen X ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel

-NR¹R², -0-R³ oder -NB-(CH₂J₂-S-Z ist, in welchen

R eine gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Carboxy- oder SuIfogruppe substituierte niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Reihe Methyl , Methoxy , Carboxy , Sulfo oder

Chlor substituierten Phenylrest,
ο
R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe substituierten niederen Alkylrest oder zusammen mit R und dem N-Atom für eine Piperidino- oder Morpholinogruppe;

R einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Phenylgruppe substituierten niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Reihe Methyl, Methoxy, Carboxy, Sulfo oder Chlor substituierten Phenylrest, ·
M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallion, Z M, SO,M oder eine Bindung zu einem anderen S-Atom und R ein V/asserstoffatom oder zusammen mit Z eine Methylengruppe bedeuten.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

-NH τ

NR-CH₂-CH₂-S-So₃M -L

worin X, R und M die oben genannte Bedeutung haben.

',0994S/U7?

Unter "nieder" bzw. "niedermolekular" im Zusammenhang mit aliphatischen Resten sollen insbesondere solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen verstanden werden.

Als "nicht-chromophor" bzw. "nicht farbgebende" Substituenten gelten solche, die im sichtbaren Bereich keine oder keine wesentliche Absorption aufweisen, insbesondere - bevorzugt niedere · Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyreste, Acylreste, Halqgenatome, bevorzugt Chlor- und Bromatome, niedere Mono- und Dialkylaminoreste sowie die eich davon ableitenden Trialkylaminoniumgruppen mit farblosen Anionen, gegebenenfalls acylierte Hydroxy- und Aminogruppen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- und Sulforeste, sowie Arylreste, insbesondere Phenylreste. Selbstverständlich können die genannten Reste ihrerseits wieder durch solche nicht-chromophoren Reste substituiert sein, wie beispielsweise niedere Alkylreste durch Halpgenatome, Hydroxy- oder die genannten Aminoreste, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxygruppen oder Phenylgruppen oder aber Phenylreste, . die durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Acylreste, Halogenatome oder gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen ein- oder mehrfach substituiert sind.

Sofern eine Hydroxygruppe oder Aminogruppe "verestert" bzw. "acyliert" SeIn₁.kann bzw. "Acylreste" erwähnt sind, soll hierunter in erster Linie ein Acylrest verstanden werden, der sich von einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure oder einer gegebenenfalls substituierten Benzoesäure ableitet, insbesondere niedere Alkanoylreste und der Benzoylrest,,

Unter einer "funktionell abgewandelten" Carboxygruppe sind insbesondere deren Salze mit farblosen Kationen, Ester mit nichtchromophoren Alkoholresten, Amide, deren IT-Atom ein- oder zweifach durch iiicht-chromophore Reste substituiert sein kann, und die Cyangruppe zu verstehen. Unter den Estern sind niedere Alkylester bevorzugt, deren Alkylgruppe durch Hydroxy- und niedere Dialkylarainogruppen substituiert sein können.

Für eine "funktionell abgewandelte" Sulfogruppe gelten die vorstehenden Ausführungen hinsichtlich der Salze, Ester und Amide entsprechend.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel II

können hergestellt werden, indem man 2 Mol Aminoäthylthioschwefelsäure der formel III

R-NH-CH₂-Ch₂-S-SCIH III ·.

in welcher R "bevorzugt ein Wasserstoffatom bedeutet, in wasserhaltigen Lösemitteln in Gegenwart von Säureacceptoren mit 2 KoI Cyanurchlorid, 1 Mol 4.4-'-Diaminostirben-2<,2'-disulfosäure und 2 Mol eines Amines oder Alkohols bzw. Phenols XH unter den üblichen Bedingungen stufenweise kondensiert. Die Reihenfolge dieser Kondensationsstufen richtet sich nach der jeweiligen Reaktivität der Reaktionspartner. Im Falle X=Cl wird die Aminoäthylthioschwefelsäure. in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt und man beläßt das dritte Chloratom im Molekül. Diese Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel II werden in bekannter Weise als Salze oder als freie Säuren isoliert» Durch Umsetzung der freien Säuren mit geeigneten Aminen können b-eispielsweise leicht wasserlösliche Ammoniumsalze erhalten werden,,

In der allgemeinen Formel I bzw„ II kommen für X insbesondere die Reste folgender Amine in Frage %

Orthanilsäure, Chloranilinsulfosäuren„ Chloranilindisulfosäuren, Amide der hier und nachstehend genannten, am Benzolkern verschieden substituierten Anilinsulfosäuren, Dichloraniline, 4«5-Dichlorani'lin-2-sulfosäure_j) Toluidine, Toluidinsulfosäuren, Toluidindisulfosäuren, Chlortoluidine₅ Chlortoluidinsulfosäuren, i-Amino^-methyl^-chlorbenzol-^ö-disulfosäure, Anisidine, 6-Chlor-4-amino-1-inethoxy-rbenzol-3--sulfosäure, Phenetidine, N-Methyltoluidine, N-Metnylanisidine, N-Methylphenetidin, Aminobenzoesäuren, Aminobenzoesäureester, Aminobenzoesäureamide, Aminophthalsäuren, Aminophthaisäureester, Naphthylamine, N-Methylbenzylamin, 2-Aminopyridinj 2~Aminothiazole 2-Aminobenzthiazol, Pyrrolidin, Piperidin, Hydroxypiperidin, Hexamethylenimin, Piperazin, N-Methylpiperazin, 2-Methylmorpholin, 2.6-Dimethylmorpholin, 3-Amino-propionitril, 2-(ß-Hydroxy'-äthoxy)-äthylamin, 2-(Dimethylamino)äthylamin, 2»(Diäthanolamino)-äthylamin, n- oder iso-Propylamin,'Propanolamin_s Isopropanolamin, 3-Methoxypropylamin, 3-(Dimethylamino)-propylamin, 3-(Diäthanolamino)-propylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, Stearyl- amin, Allylamin, 2-Methylamino-äthylthioschv/efelsäure, N-Äthyl- glycin, Diäthylamin—2.2'-disulfosäure, Imino-diessigsäure,

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Dipropylaicin, Diisonropylavnin, Diisopropanolamin, IT-Butylätbanol-amin, Di-n-butylamin.

Ferner kann X der Rest eines gegebenenfalls durch nicht farbgebende oder die Fluoreszenz nicht störende Gruppen substituierten Phenols oder der Rest eines Alkohols wie z.B. Dirnethylaminoäthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Äthylenglykol, Butylglykol und Diglykol sein.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel II, bei welchen-X für die Reote der folgenden Amine bzw. Alkohole steht: Arainoäthylthioschwefelsäure, Anilin, Metanilsäure, SuIfanilsäure, Anilin-2.4-disulfosäure, Anilin-2.5-disulfosäure, Anilin-3· 5-disulfosäure, Chloraniline, N-Methylanilin, Aminobenzonitrile, Benzylamin, Llorpholin, Methylamin, Athylamin, Athanolamin, Taurin, Glycin, Dirnethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin, IT-Liethyl-taurin, Sarlcosin, LIethanol, Äthanol,. Methylglykol und niedere Diglykolmonoalkyläther,

Für M kommen in Frage: das Wasserstoff-Ion, ein Alkalimetall-Kation, ein Ammonium-Ion, welches sich von Ammoniak oder von einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung von basischem Charakter ableitet, ferner ein Äquivalent eines Erdalkalimetalloder des Aluminium-Kations. Als basische stickstoffhaltige organische Verbindungen kommen beispielsweise in Betracht: Guanidine, S-Alkyl- und S-Aryl-isothioharnstoffe wie z.B. S-Bensyl-isothioharnstoff, aromatische Amine, wie Anilin oder p-Toluidin, insbesondere aber primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine, u. a. Triäthylamin, Athanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Morpholin. Die Salze dieser Amine .eignen sich besonders zur Herstellung hochprozentiger Flüssigeinstellungen der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Aus den vorstehend genannten Verbindungen der Formel II werden durch saure Hydrolyse die entsprechenden Mercaptane der allgemeinen Formel IV erhalten

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,R-OH₂-OH₂-SH

worin R, X und M die obengenannte: Bedeutung haben.

Ferner lassen sich aus den Verbindungen der Formel II durch Behandlung mit wasserlöslichen Sulfiden, wie Ammoniumhydrogensulfid oder Natriumsulfid, in der Wärme leicht die entsprechenden Polydisulfide (Z = Bindung zu einem anderen S-Atom) herstellen. Diese bilden für den- Pail, daß in den Verbindungen der Formel II die Gruppierung -IiR-CH₂CH₂-S-SO₅M 2-mal im Molekül vorkommt, lineare oder cyclische polydisulfide, die in Abhängigkeit von der Anzahl der im Molekül enthaltenen Sulfogruppen und dem mittleren Molgewicht in Wasser schwerlöslich, quellbar oder auch echt löslich sind.

Bei Verbindungen der Formel II, die den Rest -NR-CH₂CH₂-S-SO₅M 4-mal enxnalten," führt die Behandlung mit liatriumsulfid in der Wärme zu einem Polydisulfid mit räumlicher Vernetzung, das in Wasser sehr schwer löslich ist.

Zu den genannten Polydisulfiden gelangt man auch leicht durch Oxydation der Mercapto-Verbindungen der Formel IV.

Die Einwirkung von Formaldehyd/Salzsäure auf die Verbindungen der Formel II, in der R ein Y'asserstoffatom bedeutet, überführt die Aminoäthylthioschwefelsäure-Gruppe in eine Thiazolidin-Gruppe. Es sind somit die Verbindungen der allgemeinen Formel V zugänglich, worin / \ /f~~\

χ NH-/ V- CH==CH-f V-NH X

Λ03Η

w»

X und M die obengenannte Bedeutimg haben*

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Diese Folgereaktionen an der .\ininoäthylt?:ioschv:ofelsäure—jruppe lassen sich auch z.3. auf der Faser oder dem textlien oder nichttextlien Substrat nach Aufbringen der Aufhellungsmittel der all-. gemeinen Formel II nachträglich durchführen oder können in der Färbeflotte vollzogen werden. So wird durch Einwirkung von Natriumsulfid oder geeigneten Zusätzen, die bei erhöhter Temperatur Alkalisulfide entv/ickeln, während des Aufhellungsprozesses oder im Zuge eines llachbehandlungsverfahrens eine Fixierung des Aufhellers unter Ausbildung einer Polydisulfid-Vernetzung erreicht. Dabei können naßechte Aufhellungen erzielt werden. Ferner lassen sich die-erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln II und IV in saurem Medium durch Einwirkung von Aldehyden und Ketonen, so z. B. durch Formaldehyd oder Substanzen, die Formaldehyd abspalten, auf dem Substrat vernetzen.

Die Aminoäthylthioschwefelsäure-Gruppe gestattet somit, die erfindungsgemäßen Aufhellungsmittel der allgemeinen Formel II unter speziellen Applikationsbedingungen wie natürlich auch unter den allgemein üblichen Applikationsbedingungen anzuwenden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln IV und V, sowie die Polydisulfide können jedoch auch in Substanz isoliert und für sich in Aufhellungsprozesse eingesetzt werden«

i
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I stellen optische Aufhellungsmittel dar für T/laterialien aus natürlicher Cellulose wie Baumwolle, Papier und Holzmassen in feiner Verteilung oder für Materialien aus regenerierter Cellulose, aus Wolle oder synthetischen Polyamiden sowie aus Polyurethanen. Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können dabei in den verschiedensten Verarbeitungssuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und in den verschiedensten Verarbeitungsformen (z.B. Fasern, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliese, Folien, etc.) vorliegen.

Bevorzugt werden jedoch Fasern, Fäden, Textilien, Vliese, Folien und Papier aus natürlicher und regenerierter Cellulose sowie Fasern, Fäden, Textilien und Vliese aus synthetischen Polyamiden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen optisch aufgehellt.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch den optisch aufzuhellenden Materialien während deren Herstellungsverfahren oder vor der Verformung zugesetzt werden, so z.B. der Viskose vor der Verspinnung oder der Papiermasse. Geeignete Verbindungen können z.B. auch der Spinnmasse von Polyaraid-6 oder Polyamid-6.6 vor der Verformung oder auch den niedermolekularen Ausgangsmaterialien vor der Polykondensation zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch V/aschmitteln zugesetzt werden. Die zur Anwendung gelangenden Waschmittel können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe wie Alkalisilikate, Alkali-polyphosphate und -polymetaphosphate^ Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose _t Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure sowie chemische Bleichmittel wie Perborate oder Percarbonate enthalten.

Sehr gute Eigenschaften werden auch bei perborathaltigen Waschmitteln in Gegenwart von Perbqrataktivatoren enthalten. Auch die üblichen, in Waschmittel verwendeten Desinfektionsmittel beeinträchtigen die Aufhellungseffekte der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, zeichnen sich weiterhin durch hervorragende Beständigkeit gegenüber reduktiven Bleichmitteln wie z.B. Natriumdithionit aus₀

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch für den Fall, daß in den allgemeinen Formeln I₉ H₉ IV und V sowie in entsprechenden Polydisulfiden M Wasserstoff oder ein Ammonium-Ion_s das sich von einer organischen Stickstoffbase ableitet, bedeutet, zum optischen Aufhellen aus nichtwäßrigen Lösungsmittelsystemen benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich weiterhin während der Hochveredlung der Faserstoffe in Verbindung mit Kunstharzen und Kunstharz-Vorkondensaten aufbringen. Die Vernetzung der Kunstharze kann in einem weiten pH-Bereich von pH 0 bis 10 in üblicher Weise durchgeführt werden« So eignen sich besonders die

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erf indungsgemäi3en Verbindungen der allgemeinen Formel II, in denen X den Rest eines Sulfoanilins, insbesondere den Rest des 2.5-Di3ulfoanilins "bedeutet, zum optischen Aufhellen von Cellulosematerialien aus sauren Vernetzungsbädern, wie es für die "Wash and i'/ear "-Ausrüstung von Cellulosefasern üblich ist. Die Flotten sind bei einem Aufheller-Gehalt bis zu 4 g Aufheller im Liter selbst bei tiefen pH-V/erten von 0-1 beständig und liefern sehr gute Weißgrade.

Besonders zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen bei dem Klotz-Trocknungsverfahren auf Baumwolle aus, wo hervorragende Weißgrade erzielt werden.

Weiterhin sind ganz besonders die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel II, in denen X den Rest eines niederen aliphatischen oder gesättigten heterocyclischen Amins darstellt, hervorzuheben. Diese ergeben auf Polyamid nach den verschiedenen Ausziehverfahren im üblichen Temperaturbereich von 40 bis 130°C ausgezeichnete Weißgrade hoher Brillanz. Die Mitverwendung von Natriuradithionit liefert hierbei noch eine zusätzliche Weißgradsteigerung.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen bezogen auf das optisch aufzuhellende Material kann ;}e nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 2 #.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher:

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Tabelle

(vgl. au l.'":emeir;G Formel II, I'=I!a) NH —{ ?—CH = CII—^r y-NH

SO₃Ka

±\ II— <_/ 11 /-, — L· Ij. _o — O — O \j -r 11 ca

"H-CH₂CH₂S-SO₇ITa

Nr.	Σ	^ Ah«? ^max«r. Ί	5,70
101	{Λ-ΝΗ-	358	6,22
102	/" ^r-NH-	355	6,24
103	3 ^X^zz/	355	6,40
104	SO₅ITa Q.HH- SO₅ITa	357	5,80
105	O-	355	6,05
106	H^ G-ITH-	353	5,88
107	(HO-CH₂-CH₂)₂ N-	355	5,21
108	NaO₅S-S-CH₂CH₂-IIH-	355	5,77
109	H₅O-O-	353	5,50
110		353	5,87
111	Cl-	353

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~ 12 —

BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Die Lösung von 18,44 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 100 Voluraenteilen Aceton wird unter Rühren rasch in 400 Volumenteile Wasser von 0 C einlaufen gelassen. Anschließend wird die Lösung von 18,52 Gewichtsteilen 4.4'-Diamino-stilben-2.2'-disulfosäure in 55 Volumenteilen 2 IT Natronlauge und 100 Volumenteilen Wasser innerhalb von 20 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis + 5 C und einem pH-Wert von 2,5■ - 3 zugetropft. Dabei wird der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen von 2 N Sodalösung konstant gehalten. Es wird dann bei etwa 5⁰C und pH 2,5 - 3 etwa eine Stunde nachgerührt, bis keine Diaminostilbendisulfosäure mehr nachweisbar ist. Man stellt dann mit wenig Sodalösung auf pH 5 und tropft die Lösung von 9,31 Gewichtsteilen Anilin in 50 Volumenteilen Aceton innerhalb von 15 Minuten bei 15⁰C zu, wobei durch Zutropfen von 2 N Sodalösung der pH-Wert auf 5-5,5 gehalten, wird. Anschließend wird langsam auf 40⁰C erwärmt und man läßt unter Konstanthaltung obigen pH-Wertes noch etwa zwei Stunden bei dieser Temperatur rühren, bis Anilin nicht mehr nachweisbar ist. Dann wird mit Sodalösung auf pH 7 gestellt, die Lösung von 31,44 Gewichtsteilen Aminoäthylthioschwefelsäure in 180 Voluraenteilen Wasser und 8,00 Gewichtsteilen Hatriumhydroxyd auf einmal zugesetzt, aufgeheizt und wäßriges Aceton abdestilliert, bis die Temperatur von 100⁰C erreicht ist. Anschließend wird zwei Stunden unter Rückfluß gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe -von Sodalösung auf 8-9 gehalten wird. Die klare Lösung wird in der Kälte mit 135 Gewichtsteilen Natriumchlorid versetzt. Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit 20 ^iger liatriumchloridlösung neutral gewaschen und bei 60⁰J getrocknet. Man erhält 48,20 Gewichtsteile der Verbindung (101), Tabelle, 100 ?Sig gerechnet, mit einer Restfeuchte (bestimmt nach Karl Fischer) und einem Gehalt an Natriumchlorid (bestimmt durch Titration des ionischen Chlors).

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch in der 2. Kondensationsstufe an Stelle der Lösung von Anilin in Aceton eine Lösung von 17 «,32 Gewichtsteilen Metanilsaure in 60 Voluinenteilen 2 K Natronlauge und 100 Volumenteilen Wasser zügetropft. Nach Aussalzen mit Natriumchlorid _? TTeutralwasehen mit gesättigter

Natriunchloridlösung und Trocknen v/erden 51,75 Gewichtsteile der "Verbindung (102), Tabelle,10C$ig gerechnet, mit einer Restfeuchte und"einen Gehalt an natriumchlorid gewonnen.

Beispiel 5

Bei Durchführung der Reaktion gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von Sulfanilsäure anstelle von Lietanilsäure v/erden 45,50 Gewichtsteile der Verbindung (103), Tabelle, 100 5Sig gerechnet, erhalten.

Beispiel 4

Die Lösung von 18,44- Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 100 Volumenteilen Aceton wird unter Rühren rasch in 400 Volumenteile Wasser von O⁰C einlaufen gelassen» Anschließend wird die Lösung von 25,35 Gewichtsteilen Anilin-2,5-disulfosäure in 70 Volumenteilen 2 N Natronlauge und 100 Volumenteilen Wasser innerhalb von etwa 1 Stunde bei 0 bis 5⁰C und pH 4 zugetropft₀ Der pH-Wert wird durch Zugabe yon 2 H Sodalösung konstant gehalten. Es wird dann noch etwa 4-5 Stunden bei 0 bis 5°C und pH 4 nachgerührt, bis Anilin-2,5-disulfo3äure nicht mehr nachweisbar ist. Man stellt anschließend mit Sodalösung auf pH 7 und tropft die Lösung von 18,52 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminostilben~2.2'-disulfosäure in 55 Volumenteilen 2 N Natronlauge und 100 Volumenteilen Wasser in 10 Minuten bei pH 6_f5 bis 7 zu, erwärmt und rührt noch 3 bis Stunden bei 35°C und pH 6,5 bis 7, bis die Diaminostilbendisulfosäure nicht mehr nachweisbar ist._ Der pH-Wert wird durch Zutropfen von 2 N Sodalösung konstant gehalten. Anschließend wird die Lösung von 31_S44 Gewichtsteilen Aminoäthylthioschwefelsäure in 180 Volumenteilen Wasser und 8_s00 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd auf einmal zugesetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben weiter gearbeitet. Nach Aussalzen mit Natriumchlorid, Absaugen, Waschen mit gesättigter Natriumchloridlösung und Trocknen werden 49,10 Gewichtsteile der Verbindung (104), Tabelle, 100 #ig gerechnet, erhalten.

Beispiel 5

Die erste Kondensationsstufe wird wie in Beispiel 1 beschrieben

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durchgeführt. In der 2. Kondensationsstufe wird an Stelle von Anilin die Lösung von 8,71 Gewichtsteilen Llorpholin in 50 Volumenteilen Aceton innerhalb von 15 Minuten bei 10 bis 20 C und einem pH-Wert von 5»5 bis 6,5 zugetropft. Es wird dann noch 31/2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei der genannte pH-Wert durch' Zutropfen von 2 N Sodalösung konstant gehalten wird. Anschließend stellt man auf pH 7 und führt die Kondensation mit Aminoäthylthioschwefelsäure wie in Beispiel 1 angegeben, durch, Es wird schließlich bei Raumtemperatur mit Natriumchlorid ausgesalzen. Man erhält nach Absaugen, Waschen und Trocknen 45,80 Gewichtsteile der Verbindung (105), Tabelle, 100 ?5ig gerechnet.

Beispiel 6

18,44 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden mit 18,52 G-ewichtsteilen 4.4^l-Diaminostilben-2.2^l-disulfosäure wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Anschließend wird die Lösung von 15·,72 Gewichtsteilen Aminoäthylthioschwefelsäure in 90 Volumenteilen Wasser und 4,00 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd bei pH 6,5 bis 7 zugetropft. Es wird dann unter Konstanthaltung dieses pH-Y/ertes aufgeheizt und 4 Stunden bei 4O⁰C gerührt. Anschließend wird mit 100 Gewichtsteilen 42 Jsiger, v/äßriger Methylaminlösung versetzt und nach Abdestillieren des Acetone 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Durch' Zugabe von 220 Gewichtsteilen Natriumchlorid zur klaren Lösung wird das Produkt bei etwa 60⁰C ausgesalzen und dann wie üblich isoliert. Man erhält 38,4*0 Gewichtsteile der Verbindung (106), Tabelle, 100 folg gerechnet.

Beispiel 7

Die erste und die zweite Kondensationsstufe wird wie im Beispiel 6 angegeben durchgeführte Dann werden an Stelle von Methylamin 12,00 Gewichtsteile Diäthanolamin zugesetzt, und es wird nach Abdestillieren von Aceton noch 2 Stunden bei pH 8 unter Rückfluß gekocht. Durch Zusatz von Natriumchlorid zur klaren Lösung wird das Produkt in der Warne zur Abscheidung gebracht. Man erhält schließlich 45,40 Gewichtsteile der Verbindung (107), Tabelle, 100 ?oig gerechnet.

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Beispiel 8

Die erste und die zweite Kondensationsstufe wird wie im Beispiel 6 angegeben durchgeführt, dann wird in der dritten Stufe an Stelle von Methylamin nochmals die Lösung von 15,72 Gewichtsteilen Aminoäthylthioschwefelsäure in 90 Volumenteilen Wasser und 4,00 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd zugesetzt, und es wird nach Äbdestillieren von Aceton noch 2 Stunden "bei pH 8 unter Rückfluß gekocht. Ss wird filtriert und das Piltrat im Vakuum zur Trockne eingedampft« Man erhält 60,70 Gewichtsteile der Verbindung (108), Tabelle, 100 $ig gerechnet.

Beispiel 9

In die Mischung von 200 Volumenteilen Methanol, 25 Volumenteilen Wasser und 35»60 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat werden 36,80 Gewichtsteile Cyanurchlorid bei 30 C eingetragen. Es wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, dann mit 250 Volumenteilen V/asser versetzt, abgesaugt, mit V/asser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 26,H Gewichtsteile 2_a4-Dichlor-6-methoxys-triazin, Schmp. 87 - 88⁰C₀

18,00 Gewichtsteile des so hergestellten 2<,4-Dichlor-6-methoxys-triazins werden in 100 Volumenteilen Aceton gelöst. Man setzt bei Raumtemperatur 400 Volumenteile Wasser zu und tropft bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten die Lösung von 18,52 Gewichtsteilen 4>4'-I>iaminostilben-2_i)2^/'-disulfosäure in 55 Volumenteilen 2 Ii Natronlauge und 100 Volumenteilen Wasser zu, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 2 N Sodalösung auf 5 bis 6 gehalten wird. Es wird dann auf 35 bis 40 C erwärmt und noch etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur und pH 5 bis 6 nachgerührt, bis Diaminostilbendisulfosäure nicht mehr nachweisbar ist. Man gibt anschließend die Lösung von 31*44 Gewichtsteilen Aminoäthylthioschwef elsäure in 180 Volumenteilen Wasser und 8,00 Gewichtsteilen Uatriumhydroxyd hinzu, heizt auf, destilliert wäßriges Aceton ab, bis die Temperatur von 100 C erreicht ist und kocht anschließend 2 Stunden unter Rückfluß, wobei durch Zugabe von 2 N Sodalösung der pH-Wert bei 8 bis 8,5 gehalten wird. !lach Klären mit Kieselgur, Filtrieren und Aussalzen mit Natriumchlorid wird abgesaugt j mit Uatriumchlorid-Lösung gewaschen und getrocknet. Es werden 38„75 Gewichtsteile der Verbindung (109), Tabelle,

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100 feig gerechnet, erhalten.

Beis-QJel 10

Die erste Kondensationsstufe v/ird wie in Beispiel 1 "beschrieben mit 18,44 Gewichtsteilen Cyanurchlorid und 18,52 Gewichtsteilen 4^4'-Diaminostirben-2,2 '-disulf osäure ausgeführt. Anschließend wird auf pH 6,5 gestellt und innerhalb von 20 Minuten die Lösung von 9,41 Gewichtsteilen Phenol in 60 Volumenteilen V/asser und 4,00 Gewichtsteilen ITatriumhydroxyd bei pH 6,5 bis 7 zugetropft, wobei man die Temperatur langsam auf Raumtemperatur ansteigen läßt. Es wird dann noch 3 Stunden bei Raumtemperatur und dann 2 Stunden bei 40⁰C nachgerührt, wobei der pK-V/ert durch Zutropfen von 2 Ν Sodalösung auf 6,5 bis 7 gehalten wird. wird, wie in Beispiel 1 angegeben, die Lösung von 31,44 Gewichtsteilen Aminoäthylthioschwefelsäure zugesetzt. Es v/ird weiter wie in Beispiel 1 verfahren und schließlich bei etwa 50⁰C mit Natriumchlorid ausgesalzen. Es werden 37,80 Gewichtsteile der Verbindung (110), Tabelle, 100 $ig gerechnet, erhalten.

Beispiel 11

Die Kondensation mit 18,44 Gewichtsteilen Cyanurchlorid und 18,52 Gewichtsteilen' 4.4'-Diaminostilben-2,2'-disulfosäure in der ersten Stufe und 15,72 Gewichtsteilen Aminoäthylthioschwefelsäure in der zweiten Stufe wird wie in Beispiel 6 angegeben, durchgeführt. Nach vierstündiger Reaktionszeit bei 40⁰C und pH 6,5-7 wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 43,20 Gewichtsteile der Verbindung (111), Tabelle, 100 ^ig-gerechnet.

Beispiel 12

11,09 Gewichtsteile der Verbindung (101), Tabelle, werden in einer Mischung von 70 Volumenteilen Aethanol und 5 Volumenteilen konz. Salzsäure unter Stickstoff-Atmosphäre 4 1/2 Stunden unter Rühren und Rückfluß gekocht. !.lan läßt unter weiterem Durchleiten von Stickstoff abkühlen, saugt ab, wäscht mit Y/aoser neutral sowie frei von Chlor- und Sulfationen und trocknet über P_nO₁-. Es werden 8,00 Gewichtsteile der Verbindung (201) erhalten.

4098A9/107Q

—( V-CH — CH-K V~^HH

SO₃H

IiH-CH₂-CH₂-SH NH-CH₂-CH₂-SH

Beispiel 13

14,40 Gewichtsteile der Verbindung (101), Tabelle, werden in 210 Volumenteilen Wasser unter Zusatz von 8 Volumenteilen 2 F Sodalösung heiß gelöst und filtriert. Zu dem Piltrat werden innerhalb von 20 Minuten 130 Volumenteile einer 0,1 molaren, wäßrigen Fatriumsulfid-Lösung bei 65 bis 70⁰C unter Rühren eingetropft, wobei eine gelbe, feinteilige Fällung auftritt. Anschließend wird 2 Stunden unter langsamem Abkühlen auf Raumtemperatur nachgerührt. Man erhält ein lockeres, gelbes, gut absaugbares Pulver, daß mit V/asser neutral und Cl-Trei gewaschen wird. Fach Trocknen werden 10,00 Gewichtsteile der entsprechenden Polydisulfid-Verbindung erhalten.

Beispiel 14

6,57 Gewichtst.eile der Verbindung (103)» Tabelle 1, werden in 80 Volumenteilen Wasser gelöst. Bei 6O⁰C werden 50 Volumenteile einer 0,1 molaren wäßrigen Natriumsulfid-Lösung- züge tropf t. Dann wird 1 Stunde bei 8O⁰C gerührt und schließlich bei 60 bis 70⁰C mit Natriumchlorid ausgesalzen. Es werden 4,75 Gewichtsteile der entsprechenden Polydisulfid-Verbindung erhalten.

Beispiel 15

22,18 Gewichtsteile der Verbindung (101)₉ Tabelle, werden in 120 Gewichtsteilen wäßriger Formaldehydlösung (40 $ig) bei Raumtemperatur angeteigt. Anschließend werden 15 Volumenteile'konz. Salzsäure unter Rühren zugetropft. Es wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann abgesaugt, zunächst mit 2 F Salzsäure und dann mit V/asser gewaschen. Das TTutschgut wird in Wasser unter Zusatz von Sodalösung in der Hitze gelöst. Man klärt mit Kieselgur und versetzt in der Wärme mit Natriumchlorid. Fach«Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es

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r- 18 -

CII —CH

werden H,OO Gewichtsteile- der Verbindung (202) erhalten.

KH —^ ^x^— ^ηττ ^==c' ⁿⁿ —

YY

N-

{ ilTH

SO₃ Na

N—ν

¹^

(202)

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Anwendungsbeispiel 1
Ausziehverf ahren_auf _Bauin\volle

Jeweils 50 g gebleichten Baumwoll-Trikots wurden "bei einem Flottenverhältnis von 1;20 mit wäßrigen Flotten behandelt, die wie folgt zusammengesetzt waren:

0,20 io der Verbindungen (101), (201) oder (202), bezogen auf

das Gewicht der Ware
5,0 g/l Glaubersalz

2»0 g/l eines handelsüblichen Weichmachers vom Typ langkettiger (im wesentlichen Cig) Fettsäureäthanolaminester.

Mit der Behandlung wurde unterhalb von 40°C begonnen, die Temperatur nach dem Einbringen der Ware innerhalb von 10 Minuten auf 50 C gesteigert und bei dieser Temperatur weitere 20 Minuten behandelt. Daran schloß sich die abschließende Trocknung des Baumwollgewirkes an. Ein Spülen ist nicht erforderlich. Es resultierten aus dieser Behandlung sehr gute Aufhelleffekte von hoher Brillanz.

Anwendunersbeispiel 2

Klotz-Trocknungsverfahren auf Baumwolle

Gebleichter Baumwollbatist wurde auf dem Foulard mit ?/äßrigen Flotten geklotzt, welche jeweils

1,5 g/l der Verbindungen (102), (104) oder (201), 0,5 g/l eines Hetzmittels auf Basis Honylphenolpolyglykoläther (mit durchschnittlich 9 Ä'thylenglykol-Einheiten) sowie

10,0 g/l eines handelsüblichen Weichmachers auf Basis eines langkettigen Fettsäurepolygl.vkolesters (mit durchschnittlich 3-6 A'thylenglykol-Einheiten) enthielten.

Die Flottenaufnahne des Gewebes wurde durch das Abquetschen

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zwischen den Poulardwalzen auf ca. 70 >' des Trockengewichtes der Ware eingestellt. Sofort anschließend erfolgte die Trocknung der Ware durch eine Spannrahmenpassage hei 105 C. Durch diese Behandlung wurden auf der Ware sehr gute Aufhelleffekte erhalten.

Anwendungsbeispiel ^ ₁,
Trockenvernetzung auf Baumwolle

Je 500 g einer gebleichten Baumwoll-Hemdenpopeline wurden auf
dein Laborfoulard mit wäßrigen Flotten folgender Zusammensetzung imprägniert:

180 g/l Dimethylolpropylenharnstoff
27 g/l Magnesiumchlorid-Hexahydrat
20 g/l handelsüblicher Weichmacher auf Basis eines langkettigen

(im wesentlichen C₁^) Trimethylolalkylharnstoffs
30 g/l handelsübliches Additiv auf Basis Polyäthylen-Dispersion 2 g/ 1 Nonylphenoloxäthylat (mit durchschnittlich 9 Äthylen-

glykoleinheiten)
1,5g/l Verbindung (102) bzw. (104).

Die Ware wurde, zwischen Walzen auf eine Flottenaufnähme von ca.
70 fo des Trockengewichts abgequetscht. Anschließend erfolgte die Trocknung auf dem Spannrahmen bei 105°C. Kondensiert wurde eben-, falls a\if dem Spannrahmen, die Kondensations temperatur betrug
dabei 155⁰C, die Kondensationszeit war 3 Minuten.
Auf der Baurav/ollpopeline erzielte man durch diesen Arbeitsgang
sehr gute Aufhelleffekte von hoher Brillanz.

Anwendungsbeispiel 4-

.Naßvernetzung_auf_3aumwolle

Auf dem Foulard wurden Abschnitte gebleichten Baumwolldamasts
mit wäßrigen Flotten imprägniert, die folgende Zusammensetzung
hatten:

300 g/l 1 ^-Dimethylol-^-methoxy^.S-dimethyl-propylenharnstoff

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100 ml/1 Salzsäure, ca. 36 ^ig

2 g/l Nonylphenoloxäthylat (mit durchschnittlich 9 Äthylenglykoleinheiten) ■ ■ ' ; 1,5 g/l der Verbindung (102)" bzw.· (104)

Nach dem Abquetschen auf ca. 70 $ Plottenaufnahme (bezogen auf das Trockengewicht der Ware) wurde das Gewebe spannungsarm aufgerollt, in Polyäthylenfolie dicht eingewickelt und 20 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.

Nach dieser Zeit erfolgte die ITachwäsche der Warenbahn in Bädern folgender Zusammensetzung:

1. Bad: Kaltes Wasser

2. Bad: kaltes Wasser und 10 g/l Soda, kalziniert

3. Bad: Wasser 40-60⁰C

1 g/l Nonylphenoloxäthylat (mit durchschnittlich 9

Äthylenglykoleinheiten)

2 g/l Soda, kalziniert

4. Bad: Wasser, 40-5O⁰C

Nach dem letzten ¥/aschbad wurde gut abgequetscht und dann naß in naß aviviert mit 50 g/l eines handelsüblichen Weichmachers auf Basis eines langkettigen (im wesentlichen C₁g) Trimethylolalkylharnstoffs. Di^!e Endtrocknung auf dem Spannrahmen bei 110⁰C schloß den Ausrüstungsgang ab. .

Es wurden sehr gute Aufhelleffekte erhalten.

Anwendungsbeisplel 5
Auszieh^NachbehjinälungsVerfahren ^aui Baumwolle

Gebleichter Baumwolltrikot wurde in wäßrigen Flotten (Flottenverhältnis 1:20) 60 Minuten bei 85⁰C behandelt mit ι

0,20 fo der Verbindungen (101) bzw. (201), bezogen auf das Warengewicht
5 g/l Glaubersalz

Nach Ablauf der Behandlungszeit wurde die Ware abgeschleudert

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und dann 30 Hinuten "bei 85°C in Bädern "behandelt, welche mit

5 g/l Natriumsulfid, kristallisiert (60-62 ^ Ua₃S) und 200 g/l Kochsalz

beschickt waren.

Spülen (kalt) und Nachseifen mit 1 g/l Ifonylphenoloxäthylat (mit

durchschnittlich 9 Äthylenglykoleinheiten) und 0,5 g/l Soda, kalz. bei 98⁰C schlossen sichln. Nach erneutem Spülen erfolgte die übliche Trocknung.

Die Behandlung nach dieser Vorschrift brachte sehr gute Aufhelleffekte.

Anwendungsbeispiel 6

Zweibad-Klotz-Luftgang-Verfahren_auf_Baumwolle

Baumwollgewebe wurde auf dem Foulard mit einer wäßrigen Flotte geklotzt, die folgende Bestandteile enthielt:

1,4 g/l Verbindung (101)
50 g/l Harnstoff
100 g/l Algihat-Verdickung (4 $ig)

1 g/l handelsübliches Netzmittel auf Basis Dibutylnaphthalinsulfonat

Die Flottenaufnahme in der verwendeten, gebleichten Baumwollware betrug nach dem Abquetschen ca. 70 ft des Trockengewichtes. Nach dem Klotzen wurde 3 Minuten bei 105⁰C getrocknet.

Die trockene Ware überklotzte man dann (bei Raumtemperatur und einer Flottenaufnahme von Ca₉ 80 ft) mit einer wäßrigen Lösung, welche

20 g/l Natriumsulfid (ca. 60-62 ft NapS) 10 ml/1 Formaldehyd, 33. $ig, und
200 g/l Natriumsulfat (wasserfrei)

enthielt.·

Nach einem luftgang von 30 Sekunden wurde die Ware kalt und heiß gespült und anschließend kochend geseift, mit einem Bad, welches

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1 g/l KonylphenoloxJithylat (mit durchschnittlich 9 äthylengl.ykoleinheiten) und O₁ ¹) g/l Hoda, kalziniert, enthielt. Zum Schluß folgte nach kaltem und heißem Spülen die praxisübliche Trocknung. Auch nach diesem Verfahren wurden sehr gute Aufhelleffekte erhalten.

Anwendungeneispiel 7
Klotz-Däm2f-Verfahren_auf_Baum\volle

Gebleichte Baumwollpopeline wurde mit Flotten imprägniert, welche folgende Zusammensetzung hatten:

2,0 g/l der Verbindungen (101), bzw. (201) 50 g/l Harnstoff

gelöst in heißem V/asser. Nach dem Abkühlen wurden diesen Flotten

50 g/l Thioharnstoff

20 g/l ETatriumhydrogencarbonat und

10 g/l ra-lTitrobenzolsulfosäure-rTatrium zugesetzt.

Durch Abquetschen zwischen V'alzen wurde eine Flottenaufnahme von ca. 70 i° des Trockengewichtes der Ware eingestellt. Dann wurde 10 Minuten bei ca. 98⁰C gedämpft, um den Aufheller zu fixieren. Die Nachbehandlung der Gewebeabschnitte erfolgte durch warmes Spülen und kochendes Seifen mit 1 g/l Nonylphenoloxäthylat (mit durchschnittlich 9 Äthylenglykoleinheiten) und 0,5 g/l Soda, kalziniert, und erneutes Spülen. Getrocknet wurde wie üblich. Es resultierten sehr gute Aufhelleffekte.

Anwendungsbeispiel 8
Ausziehverfahren_auf_Viskose-^tapelfaRer-Gewebe

Gewebe aus Viskose-Stapelfaser wurde bei einen Flottenverh^;iltnis von 1:20 im Ausziehverfahren mit einer wäßrigen Flotte behandelt, 'die folgende Zusammensetzung hatte:

409849/1070 BAD ORIGINAL

0,16 ia der Verbindung (102), bezogen auf das Warengewicht 5,0 g/l Glaubersalz

Die Ware wurde bei ca. 4O⁰G in die Flotte eingebracht, innerhalb von 10 Minuten die Flotte,ntemperatur dann auf 60⁰G gesteigert und bei dieser Temperatur noch 30 Minuten behandelt. Spülen und die übliche Trocknung schlossen den Arbeitsgang ab. Der erhaltene Aufhelleffekt war gut.

Anwendungsbeispiel 9
Ausziehverfahr eri_auf_Wolle

Wollgewebe wurde wie folgt vorgewaschen: Flotte 1 :30

1 g/l Isotridecanoloxäthylat (mit durchschnittlich 8 Äthylen-

glykoleinheiten)
0,5 ml/1 Ammoniak-Lösung (25 $ig)

30 Minuten, 40-45°G

Anschließend wurde die Ware nach folgender Rezeptur gebleicht: Flotte 1:40

20 ml/1 Wasserstoffperoxid (ca. 35 $
1,5 g/l Tetranatriumpyrophosphat, krist., und Zusatz von Ammoniak-Lösung (25 $ig) bis zum pH 9»5.

ο '

Die Bleiche dauerte 4 Stunden bei 40-45 C, anschließend wurde warm und kalt gespült.
Aufgehellt wurde die Ware mit:

2 g/l handelsüblichem Reduktivbleichmittel auf Basis Natrium

dithionit
0,15 $> der Verbindung (201) bezogen auf das Warengewicht

bei einem pH-Wert von 5,5 (Ameisensäure). !lach 2 Stunden Behandlungszeit bei 50⁰C erfolgten Spülung und Trocknung wie üblich. Es resultierte ein deutlicher Aufhellungseffekt.

409849/1070 BAD ORIGINAL

Anwendungsbeispiel 10
Ausziehverfahren auf

1 kg Polyamid 6-Wirkware wurde bei einem Flottenverhältnis von 1:20 auf einer Labor-Haspelkufe mit 0,17 i° der in Wasser gelösten Verbindung (105) bzw. 0,15 i<> der in Wasser gelösten Verbindung (106) im Ausziehverfahren behandelt (Prozentangaben bezogen auf Warengewicht). .

Dabei wurde bei einem "pH-Wert der wäßrigen Flotte von 4,0 (Oxalsäure) gearbeitet und eine Temperatur von 8O⁰C eingehalten. Me Behandlungsdauer betrug 30 Minuten. Gespült und getrocknet wurde wie üblich.
Es resultierten bei dieser Arbeitsweise sehr gute Aufhelleffekte.

Anwendungsbeispiel 11

20 kg Hemdenstoff aus Polyamid 6-Gewirke wurden auf einem Baumfärbeapparat mit 0,17 fo der in Wasser gelösten Verbindung (105) bzw. 0,15 ?o der in Wasser gelösten Verbindung (106) behandelt (Prozentangaben bezogen auf das Warengewicht). Aufgehellt wurde bei einem Flottenverhältnis von 1:20, die Flotten waren mit Oxalsäure auf einen pH-\7ert von-4.0 gestellt. Sie enthielten 0,5 g/l eines Nonylphenoloxäthylats (mit durchschnittlich 10 Äthylenglykoleinheiten). Die Behandlungstemperatur betrug 120 C, die Behandlungszeit 45 Minuten. Spülung und Trocknung wurden wie üblich durchgeführt.
Es wurden sehr gute Aufhelleffekte erhalten.

Anwendungsbeispiel 12
HT-Verfahren_auf_Poly_amiden

Je 20 kg Wirkware aus Polyamid 6- bzw. 6,6-Fäden wurden auf einem HT-Baumfärbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1i10 mit jeweils. 0,17 $> der wäßrigen Lösung von Verbindung (105) bzw.

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0,15 9S der wäßrigen Lösung von Verbindung (106), "bezogen auf das W'arengewicht, "behänd elt.

Die wäßrigen Behandlungsflotten enthielten 2,0 g/l eines Reduktionsbleichinittels auf Basis Natriumdithionit, 0,5 g/l eines Nonylphenoloxäthylats (mit durchschnittlich 10 Äthylenglykoleinheiten) und wurden mit Oxalsäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt. Die Ware wurde bei 12O⁰C während 45 Kinuten behandelt. Fertiggestellt wurde wie üblich.

Diese Arbeitsweise brachte auf der eingesetzten Yfare ausgezeichnete Aufhelleffekte von hoher Brillanz.

Anwendungsbeispiel 15

Ausziehverfahren_auf_Pol^urethan

Wirkware aus handelsüblichen Polyurethan-Elastomer-Fäden Wurde mit

2 g/l Nonylphenoloxäthylat (mit durchschnittlich 9 Äthylenglykol-

Binheiten) und
2 g/l handelsüblichem höhermolekularem Natriumpolyphosphat

bei 8O⁰C und einem Flottenverhältnis von 1 :30 1/2 Stunde vorgewasehen und dahn gespült.

Die Aufhellung der V/are schloß sich an. Gearbeitet wurde dabei mit einer wäßrigen Flotte folgender Zusammensetzung:

Flotte 1:20

0>5 g/l Nonylphenoloxäthylat (mit durchschnittlich 9 Xthylenglykol-Einheiten)

2,0 g/l handelsübliches Reduktionsbleichmittel auf Basis Natriumdithionit

0,16 in der Verbindung (105), bezogen auf iVarengewicht

Ameisensäure bis pH 4,0

Nach dem Einbringen der Ware wurde die Flotte innerhalb von 10 Minuten auf 8O⁰C aufgeheizt und die Behandlung bei dieser Temperatur noch 20 Minuten fortgesetzt. Fertiggestellt wurde wie üblich.

Das Elastik-Material wurde nach dieser Verfahrensv/eise sehr gut

aufgehellt*

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Claims

Patentansprüche:

in welcher X ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel H¹ ■ ■

-0-H

oder

ist, in welchen

R für ein ¥/ass er stoff atom, einen gegebenenfalls durch nichtchromophore Reste substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 20 C-Atomen, Cycloalkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen,

Arylrest oder heterocyclischen Rest, "ρ
R für ein V/asserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch nicht-

chromophore Reste substituierten niederen Alkylrest oder

1 2

R und R zusammen mit dem N-Atom für einen hydrierten 5- oder

6-gliedrigen Ring stehen,

R^ für einen gegebenenfalls durch nicht-chromophore Reste substituierten niederen Alkyl-_s Phenyl- oder TTaphth/lrest steht, und

M ein Y/asserstoffatom oder ein farbloses Kation, Z M, SO-M oder eine Bindung zu einem anderen S-Atom und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder zusammen mit Z eine- Methylengruppe bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1₉ in welchen X ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel

-0-R³ oder -NR-

-HR¹R² , ist, "in welchen

R für eine Alkylgruppe mit 1 - 20 C-Atomen 5 eine durch gegebenenfalls veresterte Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Bialkylamino-, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfo- oder eine Phenylgruppe substituierte

- 28 -

niedere Alkylgruppe; eine Alkeiiylgruppe ait 2-20 C-Atomen; eine Cycloalkylgruppe mit 4-8 C-Atomen;" eine gegebenenfalls durch 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten der · Reihe niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppe und Halogenatone

substituierte Phenyl- oder IJaphthylgruppe $ ρ
R für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch eine gegebenenfalls veresterte Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppe substituierten niederen Alkylrest,

2

S und R zusammen mit dem IT-A torn für eine Piperidino- oder Morpholinogruppe,

R für einen gegebenenfalls durch eine gegebenenfalls veresterte Hydroxy—, niedere Alkoxy, eine gegebenenfalls mit einem niedermolekularen Alkanol verätherte niedere Hydroxyalkoxy -, niedere Dialkylamino- oder Phenylgruppe substituierten niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch ein oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Reihe niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, gegebenenfalls funktionell abgewandel- - te Carboxy- oder Sulfogruppe und Halogenatome substituierten Phenylrest stehen und

M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls oder des Aluminiums,

Z M, SOiM oder' eine Bindung zu einem anderen S-Atom und

R ein V/asserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder zusammen mit Z eine Methylengruppe bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen X ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel -NR¹R² , -0-R⁵ oder -NR-(CHg)₂-S-Z

ist, in welchen

R eine gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe substituierte niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Reihe Methyl, Methoxy, Carboxy, SuIfο oder

Chlor substituierten Phenylrest,
ρ .

R ein V/asserstoffatom, einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe substituierten niederen Alkylrest oder zusammen mit R und dem N-Atom für eine Piperidino-

- 29 409849/1070

oder Morpholinogruppe ₉ R einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Phenylgruppe substituierten niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch sinsn oder zwei gleiche oder verschieden© Substituenten der Iteifoe Methyl, Methoxy_s Carboxy„ SuIfο oder Chles» substituierten Phenylrestj,

M ein Wasserstoff= oder Alkalimetallion₉ Z Mp SO-M oder eine Bindung zu einem anderen S-AtoK uni R ein Wasserstoffatom oder zusammen mit Z eins Methylengruppe bedeuten«,

4β Verfahren smr Herstellung von Verbindungen nach Anspruch I₉-dadurch gekennzeichnet _ΰ daß man

a) in geeigneter Reihenfolge 2 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 4e4'-*33iaminostilben-2_e2^f-disulfosaure oder einem ihrer Salzej 2 Mol eines primären oder sekundären Amins oder Phenols bzw, Alkohols der Formel X-H und 2 Mol Amino« äthylthioschwefelsäure der Formel R-NH-CH₂=GH₂-S-SO₅M umsetzt oder

b) 2 Mole Cyanurchlorid mit Ί Hol 4.4^I-Diaminoatilb®n»2«,2ⁱdisulfosäure und anschließend mit 4 Mol Aminoäthylthioschwefelaäure der Formel R-ITH-CH₂-CH₂-S-SO^M umsetzt oder

c) nach der Umsetzung von 2 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 4.4'-Diaminostilben-2»2'-»disulfosäure und. 2 Mol Aminoäthylthioschwefelsäure die noch chlorhaltige Verbindung isoliert und gegebenenfalls die nach einem der Verfahren a) - ö) erhaltenen Reaktionsprodukte durch saure Hydrolyse in die entsprechenden Mercaptoverbindungen umwandelt oder die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls durch Einwirkung von Formaldehyd/Salzsäure zu den entsprechenden Thiazolidinen umsetzt oder die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Einv/irkung wasserlöslicher Sulfide bsw„ die Mercaptoverbindungen durch Oxydation in die Poly« disulfide überführt.

5σ Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufhellungsmittel«

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