DE2324470A1

DE2324470A1 - Staerkehydrolysat, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2324470A1
Application number: DE2324470A
Authority: DE
Inventors: Guy Fleche; Michel Huchette
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1973-05-15
Publication date: 1973-12-06
Also published as: DE2324470C3; NL152565B; CA975359A; GB1436382A; ES414812A1; IT1043851B; NO138696B; US3890300A; DE2324470B2; FR2184454B1; CH572492A5; FI57115C; NO138696C; FI57115B; NL7306736A; BE799678A; FR2184454A1; SE416474B

Description

-Herstellung und dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Stärkehydrolysat, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.

Die Erfindung betrifft nicht nur die Bereitstellung eines Stärkehydrolysats, das den Anforderungen der Praxis besser entspricht als die bisher bekannten, d.h. dessen Fermentierbarkeit, dessen Karies verursachende Wirkung und deren Hygroskopizität noch geringer sind und dessen Beständigkeit gegenüber Enzymen und Säuren praktisch vollständig ist, sondern auch Verfahren zur Herstellung besonders interessanter Hydrolysate dieser Art·.

Das erfindungsgemäße Stärkehydrolysat besteht aus propoxylierten Glucoseketten, deren endständige Gruppen hydriert sind.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolysats wird die Stärkemilch oder die Stärkeaufschlämmung einer der im folgenden angegebenen Behandlungsreihen unterzogen:

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Propoxylierung der Stärkemilch, Hydrolyse des in dieser Weise erhaltenen Stärkeäthers und Hydrierung des erhaltenen Sirups

Hydrolyse der Stärkemilch und anschließende Hydrierung und Propoxylierung des erhaltenen Sirups.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Hydrolysats erfolgt insbesondere im Nahrungsmittelbereich für kalorienarme Nährstoffe mit geringem Nährstoffgehalt und im pharmazeutischen Bereich.

Die Erfindung betrifft auch weitere bevorzugte Ausführungsformen, von denen im folgenden weiter die Rede sein wird.

Erfindungsgemäß und insbesondere gemäß den Anwendungsformen sowie gemäß den bevorzugten Ausführungsformen verfährt man, wenn man die erfindungsgemäßen Stärkehydrolysate anwenden will, wie folgt oder in analoger Weise. · ■ ·

Zunächst ist festzuhalten, daß die Stärke eine polymere Verbindung ist, die, je nach der Herkunft (Maisstärke, Kartoffelstär_r ke etc.), lineare Glucoseketten (Amylose) und verzweigte Ketten (Amylopektin) in unterschiedlichen Mengen enthält.

Wenn man die Propylenbxygruppe oder die Propyloxygruppe der Formeln

/₃

-0-CH₀-CHOH-CH., oder -Q-CH
. . * ^ό ' CH₂OH

mit -OP bezeichnet, die an der Kette der polymeren Verbindung gebunden ist, kann man das erfindungsgemäße propoxylierte Stärkehydrolysat, dessen endständige Gruppen hydriert sind, durch die beiden folgenden bekannten Formeln, die den Bestandteilen "Amylose" bzw. "Amylopektin" entsprechen, darstellen:

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Amylose

-CH₂(CHOH)₄-CH₂OH

Amylopektin

H₂ (CHOH) ₄r-CH₂OH

)-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH

Bei diesem Hydrolysat liegt der "Substitutionsgrad" D.S., d.h. die Anzahl der gebundenen Gruppen OP, geteilt durch die Anzahl der "substituierbaren Einheiten" unterhalb 0,6.

Das erfindungsgemäße Hydrolysat ist praktisch frei von den drei' größten Nachteilen der Glucosesirupe, nämlich:

der Empfindlichkeit gegenüber Enzymen, d.h. der Möglichkeit, durch abbauende Enzyme hydrolysiert zu werden,

der Leichtigkeit, zu Säuren abgebaut zu werden und Zahnkaries hervorzurufen, und

der Hygroskopizität.

Zur Herstellung der genannten Hydrolysate kann man eine Stärkemilch propoxylieren, den erhaltenen Stärkeäther hydrolysieren und den erhalten Sirup hydrieren.

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Die Umsetzung des Propylenoxyds mit der Stärke kann entweder in trockener Phase mit gasförmigem Propylenoxyd oder in wäßrigem Medium erfolgen, in -dem die Stärke in Suspension- gehalten wird. Vorzugsweise arbeitet man unter Anwendung einer wäßrigen Stärkesuspension und setzt das zur Reaktion erforderliche Propylenoxyd in flüssiger Form zu. Die Stärke wird mit einem^alkalischen Mittel, wie Natriumhydroxyd, Kalk oder anderen Verbindungen dieser Art, die man in Mengenzwischen 0,5 und 3 % zugibt, aktiviert. Vorteiihafterweise setzt man zu der Stärkemilch einen Queil-Inhibitor 'zu, insbesondere, wenn die Alkalinität ansteigt. Im allgemeinen führen Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Mengen zwischen 5 und 50 % zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Die verwendete Propylenoxydmenge hängt von dem angestrebten Substitutionsgrad ab. Im allgemeinen verwendet man Mengen zwischen 1 und 4.0 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gewichts-%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke (eine theoretisch ausreichende Menge, um eine Bindung an allen zugänglichen Stellen zu erreichen). Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 50⁰C, durchgeführt. Die Dauer der Reaktion beträgt 2 bis 48 Stunden. Das Ende der Reaktion wird durch Bestimmung des Substitutionsgrades D.S. ermittelt, der nach dem Verfahren von Morgan ["Anal.Chem."18, Seite 500 bis 504 (1946)] bestimmt werden kann. Anschließend wird die propoxylierte Stärkemilch neutralisiert und gewaschen, um die im übrigen, nicht-toxischen Salze und Reagentien zu entfernen, bevor die Behandlung weitergeführt wird.

Anschließend wird die propoxylierte Stärke hydrolysiert. In dieser Weise erhält man einen Sirup, dessen "Dextrose-Äquivalent" man auf den angestrebten Wert einstellt. Die Hydrolyse kann entweder auf saurem oder auf enzymatischem Wege erfolgen, wobei man an sich bekannte Verfahrensweisen anwendet, z.B. die aus der FR-PS 1 391 911 oder der FR-PA Nr. 71 30028 bekannten. Das- enzymatische Verfahren ist bevorzugt, da die erhaltenen Hydrolysate eine größere Reinheit, insbesondere eine geringere Verfärbung und keine Rückbildung etc. aufweisen. Besonders, vorteilhaft ist es, ein Verfahren mit zwei enzymatischen Behandlungen anzuwenden,

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d.h. eine Verflüssigung mit oc-Amylase und eine Verzuckerung mit Glucoamylase.

Die "Verdaulichkeit" öder "Fermentierbarkeit" der in dieser Weise erhaltenen propoxylierten Sirupe hängt von dem Substitutionsgrad D.S., d.h. dem Gehalt der eingeführten Propoxygruppen, ab. Besonders vorteilhaft ist es, in einfacher Weise Nutzen aus dieser Eigenschaft zu ziehen, indem man unabhängig von dem Substitutionsgrad D.S. die gleichen Enzymmengen verwendet. Der enzymatische Angriff hört nämlich von selbst auf, wenn die durch die Propoxylierung hervorgerufene sterische Hinderung der teilweise durch a-Amylase abgebauten Moleküle es nicht mehr gestattet, daß die Proteinmatrix des Enzyms einwirken kann. In dieser Weise stellt man somit zu Beginn den Propoxy-Substitutionsgrad in Abhängigkeit von dem Dextrose-Äquivalent (D.E.) ein, das man in dem Hydrolysat erreichen will.

In der folgenden Tabelle ist das Verhältnis angegeben, das zwischen dem Substitutionsgrad D.S. und dem Prozentsatz des gebundenen Propylenoxyds einerseits und dem Dextrose-Äquivalent andererseits, das für die Verdaulichkeit steht, wobei die angegebenen Werte auf 100 Teile eingesetzte Stärke bezogen sind, besteht.

Tabelle

D.S.	Gebundenes Propylenoxyd,%	D.E.
0 .	0	111
0,02	0,5-	Ί 06,5
0,14	4,5	80
0,15	4,8	73
0,205	6,5 ^	60
0,42	14	25
0,49	16	16
0,58	20	5 ■;

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Die in dieser Weise erhaltenen Sirupe können sehr leicht gereinigt werden· Sie werden durch Ämylasen nicht verändert, und der p_H—Wert des Mediums verändert sich nicht, was ein Beweis dafür ist, daß der Dextrin-Teil keinen Nährwert entfaltet und sie eine minimale-kariesbildende Wirkung aufweisen.

Die anschließende erfindungsgemäße Hydrierung erlaubt es, die Empfindlichkeit der Zuckerreste gegenüber der Fermentierung noch weiter zu vermindern. Durch diese Hydrierung werden alle reduzierenden Gruppen, die sich in endständiger Stellung in den (verzweigten) Dextrin-Teilen oder den (linearen) Oligosaccharid — Teilen befinden, in mehrwertige Alkoholgruppen überführt. Man erhält in dieser Weise gegebenenfalls verzweigte Glucoseketten, die als Endgruppen Sorbitgruppen aufweisen.

Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart von (3 bis 20 %) Raney-Nickel bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 C unter einem Wasserstoffdruck von 10 bis 150 at. Sie erfolgt, bis der Restzuckergehalt 0,1 % nicht mehr übersteigt.

Es ist ferner möglich, zunächst eine hydrolysierte Stärkemilch zu hydrieren und den hydrierten Sirup zu propoxylieren. Die Verfahrensweise ist in diesem Fall besonders einfach. Dieses zweite Verfahren hat den Vorteil, daß es nicht erforderlich ist, einen Quell-Inhibitor zuzusetzen, da das Reaktionsmedium eine Lösung ist. Die Reinigungsschritte werden ebenfalls erleichtert, da keine erheblichen Salzmengen vorhanden sind. Die katalytisch^ Propoxylierung erfolgt unter Bedingungen", die analog zu den oben angegebenen sind, in Gegenwart von 0,5 bis 3 % eines alkalischen Mittels. Die Temperatur wird zwischen 30 und 80⁰C gehalten, wobei man eine Reaktionszeit zwischen 2 und 48 Stunden anwendet.

Es ist ferner möglich, bei diesem Verfahren Anionenaustauscherharze als Katalysatoren bei der Propoxylierungsreaktion anzuwenden.

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Hierbei verfährt man wie folgt: Der hydrierte Zuckersirup mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 6p %, vorzugsweise 40 %, wird gleichzeitig mit der erforderlichen Propylenoxydmenge über ein Anionenaustauscherharz geführt. Hierzu ist ein Anionenaustauscherharz, wie das unter der Bezeichnung "Amberlite IRA 900" der Societe Röhm und Haas, geeignet. Im allgemeinen verwendet man 1 Volumen Harz pro 2 Volumen der Flüssigkeit. Die Temperatur wird bei 40°C gehalten. Der Sirup wird solange über die mit dem Ionenaustauscherharz gefüllt Kolonne geführt, bis die Reaktion beendigt ist, d.h. bis die Bestimmung des Drehwerts einen konstanten Wert anzeigt. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von 24 Stunden ausreichend.

In dieser Weise erhält man eine praktisch quantitative PropoxyIierungs-Ausbeute.

Die Tatsache, daß der propoxylierte und hydrierte Sirup nur geringe Salzmengen, die aus dem alkalischen Katalysator herstammen, enthält, hat zur Folge, daß es für die endgültige Reinigung möglich ist, das Materiell in einfacher Weise über ein Kationenaustauscherharz zu führen.

Im allgemeinen schließt man aus Sicherheitsgründen an diese Reinigung eine Entfärbung (z.B. mit Hilfe von Aktivkohle oder Tierkohle) und eine Überleitung über ein gemischtes Harzbett (das , z.B. aus einem Kationenaustauscherharz Cp_n und einem Anionenaustauscherharz "IRA 900" der Societe Röhm und Haas besteht) an, um die letzten mineralischen Verunreinigungen zu entfernen.

Anschließend konzentriert man den Sirup auf den gewünschten Trokkengehalt auf oder führt eine Zerstäubungstrocknung zur Herstellung eines Pulvers durch.

Das Anfangs-Dextrose-Äquivalent des Sirups kann, wie aus der oben angegebenen Tabelle ersichtlich ist, zwischen 5 und 100 liegen.

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Als Ausgangsmaterial kann man Maisstärke, Kartoffelstärke, wachsige Maisstärke ("waxy-mals"), Maniokstärke oder andere Stärken verwenden.

Auf Grund der Tatsache, daß man in dieser Weise aus einer großen Anzahl von Ausgangsmaterialien auswählen kann und so arbeiten kann, daß das Dextrose-Äquivalent des erhaltenen Endprodukts einen vorbestimmten Wert besitzt, verfügt man über ein breites Produktspektrum.

So führt eine wachsige Maisstärke, die vor dem Hydrieren und Propoxylieren¹ auf ei,n Dextrose-Äquivalent von 5 hydrolysiert wurde, zu einem Verdickungsmittel, dessen Nährwert Null ist und das als Verdickungsmittel für die Herstellung von Nahrungsmittelprodukten verwendet werden kann.

Auf Grund der Nichtvergärbarkeit, der nicht-vorhandenen kariesbildenden Wirkung, der minimalen Hygroskopizität, des praktisch nicht-vorhandenen Nährwertgehalts und der vollständigen Beständigkeit gegenüber Säuren und Enzymen kann man die erfindungsgemäßen Hydrolysate bei einer Vielzahl von Anwendungsformen verwenden, · so als Verdickungsmittel bei der Herstellung von Konditorei- und Schokolade-Produkten sowie bei der Herstellung von kalorienarmen Nahrungsmitteln. Die erfindungsgemäßen Produkte kann man auch zur Herstellung von Produkten mit gegebener Viskosität und gegebenem Verdaulichkeitsgrad verwenden.

Das Bindevermögen der erfindungsgemäßen Hydrolysate gestattet es, diese für pharmazeutische Zwecke zu verwenden, z.B. als Suspendiermittel, insbesondere für dermatologisch zu verwendende Flüssigkeiten und Blutplasma-Ersatzstoffe.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

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Beispiel 1

In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 100 1 teigt man 30 kg Maisstärke (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 13 %, d.h. 26,1 kg Trockensubstanz) in 39,6 1 Wasser an, was zu einer Stärkemilch von 21° Be führt. Dann gibt man 3,5 kg Natriusulfat als Quell-Inhibitor hinzu. Sodann wird die Temperatur auf 40⁰C erhöht, worauf man 1 kg technisches 45%-iges Natriumhydroxyd in Form einer 3%-igen Lösung und anschließend langsam 3 kg Propylenoxyd zusetzt.

Die Reaktionsmischung wird 28 Stunden gerührt, worauf man mit einer Chlorwasserstoffsäurelösung auf einen p_H~Wert von 5,5 neutralisiert und filtriert. Das Produkt wird zweimal gewaschen, um vorhandene Salze zu entfernen. Die in dieser Weise erhaltene Stärke enthält 9 % Propoxygruppen.

Der Kuchen der propoxylierten Stärke wird anschließend in einer, derartigen Wassermenge in Suspension gebracht, daß diese einen Trockengehalt von etwa 40 % aufweist. Der p„-Wert wird mit Calciumcarbonat auf einen Wert von 6,7 gebracht, worauf man 300 g a-Amylase, z.B. das verflüssigende Enzym des Typs BL 12.5 der Societe RAPIDASE, zusetzt. Die Temperatur wird anschließend während 1 Stunde auf 85°C gesteigert. Nach Ablauf der Reaktion beträgt das Dextrose-Äquivalent 30.

Der p„-Wert wird anschließend auf 5,8 gebracht und die Temperatur auf 58°C gesteigert. Dann gibt man 0,3 °/oo Amyloglucosidase des Typs "Sumyzyme" hinzu und rührt die Mischung während 48 Stunden.

Nach der Neutralisation wird das Hydrolysat durch Entfärbung und durch Überleitung über eine Schicht aus Kationenaustauscherharzen und Anionenaustauscherharzen geführt, bevor es hydriert wird. Dies erfolgt mit Hilfe von 5 % Raney-Nickel bei einer Temperatur von 130°C in einem Autoklaven bei einem Wasserstoff druck von 50 Bar. Der Sirup wird anschließend erneut ge-

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reinigt und kann bis auf einen Trockengehalt von 80 % aufkonzentriert oder durch Zerstäubungstrocknung getrocknet werden.

Beispiel 2 . .

In einem Behälter, der mit einem Rührer und einer Vorrichtung zur Steuerung der Temperatur ausgerüstet ist, rührt man 10 kg eines hydrierten Maltodextrinsirups, dessen Dextrose-Äquivalent vor der Hydrierung 37 betrug. Die verwendete Lösung wird mit Wasser auf einen Trockengehalt von 40 % gebracht und auf 40°C erhitzt. Anschließend gibt man langsam eine Lösung von 304 g technischem Natriumhydroxyd hinzu. Anschließend an diese Zugabe fügt man 800 g Propylenoxyd zu und rührt die Reaktionslösung 24 Stunden. ■

Anschließend leitet man die erhaltene Lösung über eine Kationenaustausch erkolonne, um die Natriumionen zu entfernen, worauf man das Material über eine mit Aktivkohle gefüllte Säule führt, um!die Lösung zu entfärben. Der erhaltene gereinigte. Sirup wird in einem Verdampfer im Vakuum auf. einen Feststoffgehalt von 75 % aufkonzentriert.

Man kann diesen Sirup auch unter Ausbildung eines Pulvers sprühtrocknen.

Die Menge der Propoxygruppen beträgt 9,85 %, was auf eine aus- " gezeichnete Ausbeute hinweist.

Beispiel 3 · ·. . ..-.:·· .·■··. · ■■

Man arbeitet in gleicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben^ mit dem Unterschied, daß der hydrierte Sirup, den man mit Propylenoxyd versetzt hat, mit Hilfe einer Pumpe Im Kreis über eine mit einem Anionenaustauscherharz gefüllte Kolonne geführt wird. Die katalytische Reaktion erfolgt somit außerhalb des Reaktionsgefäßes. Das'Fortschreiten der Reaktion wird z.B. durch Bestimmung der Veränderung des Drehwerts der Lösung verfolgt. Nach Ablauf der Reaktion wird der farblose Sirup, der keine Salze enthält, über ein gemischtes Ionenaustauscherharzbett ge-

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führt und eingedampft. Die Propoxylierungs-Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydrolysate besitzen, verglichen mit den bisher bekannten Hydrolysaten, erhebliche Vorteile, nämli'ch insbesondere:

den Vorteil, daß sie durch Enzyme nicht abgebaut werden, den Vorteil, daß der geringe Nährwert der erfindungsgemäßen Produkte es gestattet, diese zur Herstellung von kalorienarmen Nahrungsmitteln einzusetzen, und

den Vorteil, daß sie nicht zu Säuren abgebaut werden und somit keine kariesbildende Wirkung entfalten.

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Claims

Patentansprüche

Stärkehydrolysat, gebildet durch propoxylierte Glucoseketten, deren endständige Gruppen hydriert sind.

2J) Verfahren zur Herstellung des Stärkehydrolysate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärkemilch propoxyliert, den in dieser Weise erhaltenen Stärkeäther hydrolysiert und den erhaltenen Sirup hydriert.

3.) Verfahren zur Herstellung des Stärkehydrolysats gemäß Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärkemilch hydrolysiert und den in dieser Weise erhaltenen Sirup hydriert und anschließend propoxyliert»

4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Propoxylierung·in Gegenwart eines Anionenaustauscherharzes erfolgt.

5.) Verwendung der Stärkehydrolysate gemäß Anspruch 1 als Verdickungsmittel bei der Herstellung von Nahrungs- und Futtermitteln.

6.) Verwendung der Stärkehydrolysate gemäß Anspruch 1 für pharmateutische Zwecke als Suspendiertmittel, wie dermatologische Lösungen oder Blutplasmaersatz.

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