DE2322604C3

DE2322604C3 - Verfahren zum Entschwefeln von in der Pfanne vollständig desoxidiertem, flüssigen Stahl

Info

Publication number: DE2322604C3
Application number: DE2322604A
Authority: DE
Inventors: Takanori Yokohama Kanawa Anzai; Takaho Kawawa; Takayuki Tokio Koyano; Hidetaro Nemoto; Eiichi Kamakura Sakamoto; Hideki Yokohama Sato
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1973-05-01
Filing date: 1973-05-04
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2322604B2; US3871870A; DE2322604A1; FR2228111B1; FR2228111A1

Description

Die Erfindung betrifft eir. Verfahren zum Entschwefeln von in der Pfanne vollständig desoxidiertem, flüssigen Stahl mittels Zugabe Seltener Erden beim kontinuierlichen Stahlgießen.

Es ist allgemein bekannt, daß eine Maßnahme zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Stahl, insbesondere der Kerbzähigkei», darin besteht den Schwefelgehalt des Stahls herabzusetzen. Es wurden bereits verschiedene Vorschläge zur Entschwefelung während des Feinens gemacht:

a) Zugabe eines Entschwefelungsmittels, während Gase, wie N? und Ar, eingeblasen werden.

b) Umrühren der Stahlschmelze in einem Gefäß unter Zugabe von Entschwefelungsmitteln.

c) Ausnutzung einer Pumpwirkung, die durch einen rotierenden Rührer im schmelzflüssigen Metall in der Gießpfanne entsteht.

d) Umwälzen der Schlacke in Foucoltströmen, die durch einen elektroinduktiven Rührer hervorgerufen werden.

e) Exzentrische Bewegung der Gießpfanne, welche eine Schwenkbewegung des schmelzflüssigen Metalls sowie dessen Reaktion mit einem Entschwefelungsmitte! bewirkt.

f) Verwendung von Entgasungseinrichtungen zum Zwecke einer Entschwefelung.

Bei diesen Verfahren werden als Entschwefelungsmittel Calcium, Carbid, wasserfreie Soda, Kalk, Magnesium usw. verwendet, und zwar einzeln oder in Kombination miteinander. Anhand von Versuchen hat sich ergeben, daß ein Stahl mit niedrigem Schwefelgehalt, der auf die obenerwähnte Weise gewonnen wird, noch immer durch die Ausscheidung des Schwefels und die Gestalt iles Sulfids nachteilig beeinflußt ist. Solange S im schmelzflüssigen Stahl in gelöster Form vorliegt, erhöht sich, wie eindeutig aus F i g. 1 hervorgeht, seine Konzentration allmählich mit fortlaufender Erstarrung, lind es kommt zu MnS-Ausscheidungen in Form von Dendriten sowie zu einer Bildung von konzentrierten

Einschlüssen in dem verbleibenden schmelzflüssigen StahL Die Konzentration der gelösten Elemente ergibt sich bekanntlich aus der folgenden Formel:

C-CoKe[I-g)**' worin

C: die Konzentration bei der Erstarrungsgeschwindigkeit g

Co: die Konzentration in einer Vorstufe Ke: der effektive Verteilungskoeffizient g: die Erstarrungsgeschwindigkeit (0— 1),

bezeichnen. Grundsätzlich ist diese Erscheinung aufgrund der Tatsache unvermeidbar, daß die Löslichkeit des Schwefels im erstarrten Stahl extrem niedrig ist Deswegen ist die Schwefelseigerung, die man oft bei höher schwefelhaltigen Stählen sieht, auch wenn die S-Konzentration insgesamt sehr niedrig ist noch immer deutlich in dem Mittelteil eines Blockes vorhanden. Die Kerbschlagfestigkeit insbesondere die Kerbzähigkeit in Querrichtung eines daraus gewalzten Bleches, wird unvermeidbar schlechter. MnS-Einschlüsse werden während des Walzens einer plastischen Verformung unterzogen. Das erhaltene Produkt wird daher in Walzrichtung übermäßig gedehnt Diese aus Fig.2 ersichtliche Erscheinung kann nicht einfach dadurch vermieden werden, daß man den S-Anteil im Stahl herabsetzt.

Zur Verbesserung der Kerbschlagfestigkeit des Stahls ist es notwendig, die folgenden Gesichtspunkte neben einer einfachen Herabsetzung des S-Gehalts im Stahl in Betracht zu ziehen. Zuerst sollte S im schmelzflüssigen Stahl als MnS beim Erstarren ausgeschieden sein. Dies

λ bedeutet, daß der S-Gehalt auf irgendeine Weise vor seiner Ausscheidung als MnS fixiert wird. Wenn dies der Fall ist wird k-iine Seigerung hervorgerufen.

Ferner sollte das Sulfid so gebildet werden, daß beim darauffolgenden Walzen keine plastische Verformung

möglich ist. Hierdurch werden eine Längsdehnung des MnS vermieden sowie die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Kerbzähigkeit, verbessert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entschwefeln von in der Pfanne

■e> vollständig desoxidiertem, flüssigem Stahl beim kontinuierlichen Stranggießen zu schaffen, welches eine verbesserte Entschwefelung unter Beibehaltung der Kontinuität auf möglichst einfache Art und Weise gewährleistet.

to Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Seltene Erden, deren Legierungen oder Gemische davon als Draht mit mindestens 2,0 mm Durchmesser bei wenigstens 0,05 m/s Zugabegeschwindigkeit im Stahl in einem Zwischengefäß zwischen Gießpfanne >■) und Gußform zugefügt werden und der so behandelte Stahl unter Sauerstoffabschluß der Gußform zugeleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entschwefeln kann während des üblichen Gießprozesses durchgeführt

w) werden. Somit ergeben sich eine Verbesserung der Produktivität sowie eine Verminderung der Herstellungskosten. Kin getrenntes Verfahren zum Entschwefeln, wie oben erörtert, kann entfallen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der im Stahl gelöste Schwefel

η , nicht als MnS fixiert. Somit können Schweleleinschlüsse vermieden werden. Dadurch sind die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Kerbschlagfestigkeit in Querrichtung, wesentlL-h verbessert.

Vorzugsweise werden Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), deren Legierungen oder Gemische davon als Seltene Erden im Zwischengefäß zugegeben. Insbesondere kann das Zwischengefäß trichterförmig ausgebildet sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Zugabe von Seltenen Erden Inertgas, wie Na Ar über Immersionsdüsen eingeblasen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung an Ausführungsbeispielen näher erläutert

F i g. 1 zeigt ein Diagramm zur Erläuterung, wie sich eine Konzentrierung des gelösten Schwefels bildet;

F i g. 2 zeigt ein Diagramm, in dem der Zusammenhang zwischen dem S-Anteil im Stahl und der Kerbzähigkeit aufgezeigt ist;

F i g. 3 ist eine schematische Ansicht zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig.4 zeigt ein Diagramm, in dem Änderungen der Charpy-Kerbzähigkeit gegenüber Ce/S gemäß der vorliegenden Erfindung angegeben sind.

Bekanntlich haben Seltene Erden eine extrem große Affinität zu Sauerstoff, so daß daher eine außerordentlich große Vorsicht in deren Anwendung notwendig ist, wobei diese Vorsicht sich gegenüber derjenigen unterscheidet, die bei üblicherweise verwendeten und bekannten Entschwefelungsmitteln, wie Calcium, anzuwenden ist So ist es z. B. möglich, ein Eisenrohr mit den Seltenen Erden zu füllen und in der Gußforrn festzulegen, wo es sich allmählich unter Gaseinblasen am Boden auflöst. Eine derartige Verfahrensweise jo jedoch ist wegen der extrem starken Sauerstoff-Affinität nicht geeignet. Die Seltenen Erden müssen demzufolge an günstiger Stelle zugegeben werden.

In der vorliegenden Erfindung werden die Seltenen Erden dem flüssigen Stahl in einem Zwischengefäß einer J > Stranggußanlage zugegeben, um höchste Ausbeute des Zusatzes und hohe Stahlreinheit zu gewährleisten. Ferner soll die Menge des Zusatzes einfach zu steuern sein. Wenn z. B. die Seltenen Erden in der Gießpfanne zugegeben werden, reagieren sie unvermeidbar mit der Schlacke. Die Ausbeute wird daher erniedrigt. Die Seltenen Erden reagieren auch mit der feuerfesten Auskleidung der Gießpfanne, was ebenfalls unerwünscht ist. Es hat somit keinen Sinn, die Seltenen Erden in der Gießpfanne zuzugeben. Bei Zugabe in der 4ί Gußform reagieren die Deckmittel auf der Badoberfläche mit den Seltenen Erden, was wiederum die Reinheit der Gußstücke verschlechtert. Selbst wenn die Oxydation der zugegebenen Seltenen Erde vermieden werden kann, besteht das Bestreben, daß sich deren Sulfide an ^r>o der Oberflächenschicht ansammeln. Da derartige Sulfide eine höhere Dichte (6 bis 7 g/cm³) im Vergleich zu anderen nichtmetallischen Einschlüssen haben, ist ihre Fähigkeit, in der Gußform aufzuschwimmen und sich auszuscheiden, äußerst gering. So wird eine v, Verschlechterung des Reinheitsgrades bewirkt. Dieser Nachteil ist zu groß, als daß er durch die erhöhte Ausbeute des Zusatzes ausgeglichen werden kann. Eine Zugabe in der Gußform ist daher ausgeschlossen.

Die Zugabe der Seltenen Erde erfolgt gemäß der t.ii vorliegenden Erfindung in einem Zwischengefäß zwischen Gießpfanne und Gußform.

Ein Sauerstoffzutritt zu den zugegebenen Seltenen Erden muß vollständig vermieden sein, bis sie in die Metallschmelze gelangen. Dies läßt sich leicht erreichen, wenn Inertgas über Immersionsdüsen eingeblasen wird. Die zuzugebenden Seltenen Erden sollten in Form eines Drahtes vorliegen. Wenn die Seltenen Erden in Pulverfor. r. · oi liegen, wird es schwierig, diese tief in den schmelzfu^: sigen Stahl einzuführen. Anhand von Versuchen ergab sich, daß ein Durchmesser von wenigstens 2 mm oder mehr erforderlich ist, um die Seltenen Erden dem schmelzflüssigen Stahl mit einer Zugabegeschwindigkeit oberhalb eines bestimmten Wertes zuzugeben. Der Durchmesser von wenigstens 2 mm ist als minimal angenommen, wobei jedoch jede Größe oberhalb dieses Wertes in Abhängigkeit von dem kontinuierlich zuzuführenden Draht entsprechend der Gießgeschwindigkeit gewählt werden kann. Der bestimmende Faktor hierbei ist die Menge, die zugegeben werden soll. Diese Menge hängt natürlich von dem S-Gehalt der Stahlschmelze ab. Die geeignetste Zugabegeschwindigkeit entspricht der Gießgeschwindigkeit. Wenn die genannte, kontinuierlich zuzugebende Menge für die Gießgeschwindigkeit des schmelzflüssigen Stahls nicht geeignet ist, treten die obenerwähnten Nachteile wieder auf. Die Menge kann jedoch leicht aus der Gießgeschwindigkeit bestimmt werden.

F i g. 3 zeigt ein Beispiel einer Ausführungsform des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein Zwischengefäß zwischen der Gießpfanne und der Gußform angeordnet ist. Zuerst wird der vom Ofen abgezogene flüssige Stahl durch Al, Si und Mn in der Gießpfanne 1 desoxidiert. Es empfiehlt sich, ein Inertgas, wie N2, Ar und ähnliches durch eine in der Abbildung nicht gezeigte Düse einzublasen, ζ. Β. durch einen porösen Bodenstein. Die Stahlschmelze wird anschließend in einen Trichter 2 gegossen. Durch eine Vorrichtung 4 wird Luftzutritt verhindert. Eine Deckschicht auf der Oberfläche des Bads wird zum gleichen Zweck verwendet sowie ferner, um die Temperatur hoch zu halten. Das Bezugszeichen 13 bezeichnet eine Immersionsdüse für diesen Zweck. Das Deckmittel 14 wird auch auf der Badoberfläche in der Gußform 3 verwendet. Die auf diese Weise vollständig desoxidierte, gereinigte und auf eine gleichförmige Temperatur gebrachte Stahlschmelze kommt nicht mehr mit der Atmosphäre in Berührung. Somit entfalten die Seltenen Erden die höchste Wirkung. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Seltenen Erden werden ebenfalls vollständig von der Atmosphäre abgeschirmt. Ein Beispiel ist im folgenden beschrieben: Das Bezugszeichen 9 kennzeichnet eine Haube, 10 einen Zuführungsring für Inertgas auf der Haube und 11 ein feuerfestes Rohr, das in dem schmelzflüssigen Stahl im Behälter 2 eintaucht. Die Bezugszeichen 5 bis 7 bezeichnen eine Zuführungseinrichtung für die Zufuhr der Seltenen Erden in Drahtform.

Im folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Herstellungsbedingungen:

Verwendeter Stahlschmelzofen:

lOOtLD/Konverter
Desoxydationsmittel:

Al₁Si₁Mn

Zusammensetzung des schmelzflüssigen Stahls:
(aus dem Gießstrahl entnommen)
0,12% C, 0,22% Si, 0,69% Mn₁
0,024% P, 0,012% S, 0,038% lösb. Al
Behandlung in der Gießpfanne:

Temperaturausgleich durch Einblasen von N.. durch poröse Bodensteine.
Kntschwefelungsverfahren:

Verwendete Einrichtung wie in l·' i g. 3 gezeigt
Verwendete Seltene Erden:

Mischmetall mit 45% Ce, 30% La, 15% Nd
Zugabe:

Ein Draht von 4 mm Durchmesser wird kontinuierlich dem Trichter mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,10 m/sec bei einem Verhältnis von 0,03% pro Tonne Stahlschmelze zugegeben.
Guß:

Kontinuierliches Gießen mit einer Geschwindigkeit von 1,24 t/min.

Erzielte Wirkungen durch das Gießverfahren:
Entschwefelungswirkung:

Der Schwefelgehalt wurde von 0,012% auf 0,008% herabgesetzt; Einschlüsse im Stahl treten nicht auf.
Kerbschlagzähigkeit:

Fig. 4 zeigt die Kerbschlagzähigkeit im Vergleich zu den Werten, die man erhält, wenn keine Entschwefelung mit Seltenen Erden stattfindet.

Eine Baumannsche Schwefelprobe zeigt, daß keine S-Einschlüsse vorhanden sind, die sonst in dem mittleren Teil einer Bramme zu sehen waren.

Fig.4 zeigt ein Diagramm, bei dem das Verhältnis Ce/S in den im obengenannten industriellen Maßstab durchgeführten Experimenten geändert wurde, wobei die hiervon herrührende Beeinflussung der Kerbschlagzähigkeit in einer Kurve dargestellt ist. Die Ergebnisse von einem V-Kerb-Charpy-Test, der bei 0^cC an 9 mm dicken Proben durchgeführt wurde, sind hierbei gezeigt. Aus dieser graphischen Darstellung ist ersichtlich, daß aufgrund der Zugabe der Seltenen Erden ein bemerkenswerter Unterschied in Walzrichtung hervorgerufen wird, daß jedoch der Wert für die Kerbschlagzähigkeit in Querrichtung bis zu einem Maße verbessert wird, wo das Verhältnis von Ce/S seinen Maximalwert bei ungefähr 1,5 (1,2 -2,0) auf weist.

in Gemäß einem weiteren Beispiel wurde festgestellt, daß ein derartiger Draht, wie er oben verwendet wurde, nicht tief genug in die Stahlschmelze eingeführt werden kann, wenn die Zugabegeschwindigkeit unterhalb von 0,05 m/s liegt.

ι ^r, Es folgte eine Prüfung mit Ultraschall. Dieser Versuch bestätigte, daß in dem Stahl, bei dem Seltene Erden zugegeben sind und bei dem ohne derartige Zugabe keine Unterschiede in den fehleranzeigenden Echos bestehen. Dies zeigt, daß keine Verschlechterung der

2(i Reinheit des Stahls durch die Zugabe der Seltenen Erden oder deren Gemische bewirkt wird.

Wenn somit Seltene Erden oder Gemische davon der Stahlschmelze im Zwischengefäß zwischen Gießpfanne und Gußform zugegeben werden, besitzt dieser Stahl eine hervorragende Kerbschlagzähigkeit, während sonst im Stahl vorhandene Sulfide, d. h. MnS, diese Kerbschlagzähigkeit in Querrichtung verschlechtern.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entschwefeln von in der Pfanne vollständig desoxidiertem, flüssigen Stahl mittels Zugabe Seltener Erden beim kontinuierlichen Stranggießen, dadurch gekennzeichnet, daß Seltene Erden, deren Legierungen oder Gemische davon als Draht mit mindestens 2,0 mm Durchmesser bei wenigstens 0,05 m/s Zugabegeschwindigkeit dem Stahl in einem Zwischengefäß zwischen Gießpfanne und Gußform zugefügt werden und der so behandelte Stahl unter Sauerstoffabschluß der Gußform zugeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), deren Legierungen oder Gemische davon als Seltene Erden im Zwischengefäß zugegeben werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zugabe von Seltenen Erden inertes Gas, wie N₂, Ar über Immersionsdüsen eingeblasen wird.