DE2321693A1 - Zur verwendung mit textilwaschmitteln geeignete, optische aufheller enthaltende tablette - Google Patents

Description

Patentanmeldung D 4708

"Zur Vervrendung mit Textilwaschmitteln geeignete, optische Aufheller enthaltende Tablette"

Zusatzanmeldung zur Patentanmeldung P 22 63 940.3 (D 4614)

Gegenstand der Hauptanmeldung P 22 63 940.3 ist eine zur Verwendung mit Textilwaschmitteln geeignete Tablette, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 40 Gew.-?6 mindestens eines optischen Aufhellers, 59,5 bis 95 Gew.-% native Kartoffelstärke, 0,2 bis 1,5 Gew.-% einer Magnesium- und/oder Calciumseife von gesättigten, 16 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren und 0,3 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines feinteiligen anorganischen bzw. mineralischen Trennmittels.

Diese Tabletten weisen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere eine geringe Zerfallszeit in kaltem Wasser auf, was für einen Einsatz der Mittel in Waschautomaten von besonderer Bedeutung ist, da für den Lösevorgang in den Einspülvorrichtungen nur begrenzte Wassermengen und Einspülzeiten zur Verfügung stehen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Festigkeitseigenschaften der Tablette bei stärkerer mechanischer Beanspruchung unter Umständen nicht ausreichen, insbesondere wenn die verwendete Kai'toffelstärke ein geringes Bindevermögen bzw. einen vergleichsweise niedrigen Wassergehalt, z.B. von 14 % und weniger, aufweist. Es kann dann während des Transportes der frisch verpreßten Tabletten bzw. in den Dosier- und Verpackungsvorrichtungen zu verstärktem Abrieb mit erhöhtem Pulveranfall oder auch zum Bruch der Tabletten kommen. Durch die vorliegende Erfindung wird dieser Nachteil verhindert, ohne daß sich die übrigen Eigenschaften der Tablette ungünstig verändern. 409846/0940

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Gegenstand der Erfindung ist eine zur Verwendung mit Textilwaschmitteln geeignete, optische Aufheller enthaltende Tablette' nach Patent (Patentanmeldung P 22 63 940.3),

gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 1 bis 25 Gewichtsprozent an mikrokristalliner bis faserförmiger Cellulose .

Geeignet sind natürliche und chemisch teilweise depolymerisierte Cellulosearten, deren durchschnittliche Faserlänge 0,001 bis 0,5 mm beträgt. Mikrokristalline und kurzfaserige Cellulosearten mit einer mittleren Faserlänge von 0,001 bis 0,1 mm kommen vorzugsweise in granulierter Form zum Einsatz. Die mittlere Korngröße derartiger Granulate beträgt beispielsweise 0,005 bis 0,3 mm, insbesondere 0,02 bis 0,2 mm. Langfaserige Sorten, d.h. solche mit einer mittleren Faserlänge von 0,1 bis 0,5 mm, können ohne vorherige Granulierung der Tablettenmasse zugemischt werden.

Die Faserlänge der Cellulose ist in der Regel nicht einheitlich, d.h. in den Gemischen können auch Anteile mit geringerer Faserlänge als 0,001 mm bzw. einer solchen von mehr als 0,5 mm enthalten sein. Es sollen jedoch die Anteile mit weniger als 0,001 mm Faserlänge sowie die Anteile mit weniger als 0,5 nun Faserlänge 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Cellulose nicht überschreiten. Größere Anteile an kurzfaserigem Material vermindern das Bindevermögen, größere Anteile an längeren Fasern erhöhen die Zerfallszeit der Tabletten.

Die für eine gute Abrieb- bzw. Bruchfestigkeit erforderliche Mindestmenge an Cellulose ist - außer von dem Bindevermögen der gemäß Hauptpatent zu verwendenden Kartoffelstärke - in einem gewissen Umfange von deren Faserlänge abhängig. Verwendet man langfaserige Sorten mit einer durchschnittlichen Länge von 0,15 bis 0,5 nun, so beträgt die erforderliche Menge 1 bis 5 Gewichtsprozent der Tablettenmasse. Von solchen mit

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einer mittleren Faserlänge von 0,05 bis 0,15 mm werden im . allgemeinen 5 bis 15 Gewichtsprozent benötigt..Sehr kurzfaserige Arten sowie mikrokristalline bzw. teilweise depolymerisierte Stärken mit durchschnittlichen Faserlängen von 0,001 bis 0,05 mm kommen vorzugsweise in Mengen von 5 bis Gewichtsprozent zum Einsatz. Auch Gemische aus kurzfaserigen bzw. mikrokristallinen und langfaserigen Cellulosearten können verwendet werden, wobei die anzuwendenden Mengen sich aus der Mischungsregel ergeben.

Aus der Reihe der vorgenannten Cellulosearten werden solche mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 0,1 bis 0,5 mm bevorzugt verwendet, wobei die anzuwendenden Mengen 1 bis 5 % bezogen auf die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe betragen.

Die Tabletten enthalten außer der faserförmigen Cellulose die in der Hauptanmeldung genannten Inhaltsstoffe, nämlich optische Aufheller, Kartoffelstärke, Magnesium- oder Calciumseifen von höhermolekularen, gesättigten Fettsäuren und mineralische, feinpulvrige Trennmittel sowie gegebenenfalls oberflächenaktive Netzmittel. Die Abmessungen der Tabletten sind die gleichen wie die gemäß Hauptanmeldung, d.h. der Durchmesser beträgt 10 bis 30 mm und die Dicke 2 bis 20 mm, wobei Tabletten mit einem größeren Durchmesser aus Festigkeitsgründen auch eine ausreichend große Dicke aufweisen sollen.

Die in den Tabletten enthaltenen optischen Aufheller können aus Derivaten der Aminostilbensulfonsäure bzw. der Diaminostilbensulfonsäure, der Diarylpyrazoline, des Carbostyrils, des 1,2-Di-(2-benzoxazolyl)- oder 1,2-Di-(benzimidazolyl)-äthylens, des Benzoxazolyl-thiophens und des Cumarins bestehen.

Auch Gemische von optischen Aufhellern sind geeignet, insbesondere wenn unterschiedliche Textilien in einem Waschbad bzw. Textilien aus Mischgeweben gewaschen werden sollen. Derartige Gemische können beispielsweise aus Kombinationen von Baumwollaufhellem des Aminostilbendisulfonsäure-Typs nit Polyamidaufhellem vom Diarylpyrazbiin-Typ oder Carbostyril-_ Tyos und/oder Polyester-Aufhellern bestehen.

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Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I:

In der Formel können R., und R₂ Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischen, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatisehe Reste bevorzugt 1-4 und insbesondere 2-4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbendisulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R₁ den Rest -NHCgH₁- darstellt und R2 folgende Reste bedeuten kann: -NH₂, -NHCH₃, -NHCH₂CH₂OH, -NHCH₂CH₂OCH₃, -N -N(CH₃)CH₂CH₂OH, -N(CH₂CH₂OH)₂₅MOrPhOUnO-, -₅ -NHC₆H^SO₃H, -OCH₃. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Ubergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R₂ - -NHC₆H₁-. Zu den Baumvrollaufhellern vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäure.

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Zu den Polyamidaufhellern gehören Diarylpyrazoline der Formeln II und III:

R R

R s* —R II: ⁴I I ⁶ III:

Ar₁ — N

CH

C —Ar,

In der Formel II bedeuten R~ und Rf- Wasserstoff atome, ggf. durch Carbox3'-1~, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R- und Rg Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar^ sowie Ar₂ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Kaphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und SuIfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest R₇ die Gruppen Cl, -SO₂NH₂, -SO₂CH=CH₂ und -COOCH₂CH₂OCH₅ darstellen kann, während der Rest R_Q meist ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.

Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäi:hylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1 -hydroxyäthyl^-benzimidaiiolyl)-äthylen und 1-Äthyl-J-phenyl-T-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller füi Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-' (2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2, 3-bJ thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet.

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Weiterhin können Aufheller vom Typ der Diphenyl-distyryle der Formel IY anwesend sein.

R₈-HC=CH

.wobei jeder der Reste Rg oder· R₇ ein Wasserstoffatom oder einen Sulfonsäurerest darstellen kann. Wie die Reste Rg und R„, so können auch die Reste Rn und R_Q gleichartig oder voneinander

.verschieden sein. Rn und R_Q sind Phenylreste oder substituierte .Phenylreste, wobei als Substituenten die folgenden Atome oder Atorngrupperi in Frage kommen: Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyreste mit 1-5 C-Atomen, weiterhin Chlor, Nitril-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Chlorsulfonyl-, oder Sulfonamid-reste, wobei einer der Amidwasserstoffatome oder beide durch Alkylreste mit 1-5 C-Atomen oder¹ Hydroxyalkylreste mit 2 - k C-Atomen ersetzt sein 'können.bzw. ..wobei der Amidstickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes sein kann. Bevorzugt kommen als Reste Ro oder Rq die

" Reste Chlorphenyl-, Nitrilophenyl-, Alkylphenyl-, Hydroxyalkyl-

■ phenyl-, Alkoxyphenyl-, Carboxyphenyl-, und Sulfophenyl- in Frage, wobei alle diese Phenylreste als zweiten Substituenten noch eine SuIfonsäuregruppe enthalten können. Wie die Sulfonsäuregruppe, so können auch die Substituenten -Cl, -CN, und -COOH zweimal an einem Phenylrest vorhanden sein-. Weiter ge~ hören zu den bevorzugt in Frage kommenden Substituenten Ro und Rq die Reste Suifamidophenyl- (-CgH₄-SO₂-NH₂) und Morpholinosulfophenyl· (-CgH₂₁)

Soweit die erfindungsgemäß einzusetzenden Aufheller Sulfonsäuren oder. Carbonsäuren darstellen, werden sie bevorzugt .in... Form ihrer wasserlöslichen Salze ""der Alkalien, des Ammoniums oder der Amine bzw. Alkylolamine mit 1-6 C-Atomen im Molekül eingesetzt. .

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Zwecks Verbesserung der Plastifizierbarkeit enthalten die Tabletten Magnesium- oder Calciumseifen von Palnitin-, Stearin- oder Arachinsäure bzw. deren Gemische. Bevorzugt wird Magnesiumstearat in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-% verwendet. Weiterhin sind sogenannte Trennmittel anwesend, die das Ablösen der Tabletten von den Preßwerkzeugen fördern. Geeignet sind z.B. feinteilige bzw. kolloidale Kieselsäure, insbesondere das unter dem Handelsnamen "Aerosil". bekannte Präparat, ferner Aluminium- und Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate und Silikate des Calciums und Magnesiums sowie Alumosilikate bzw. diese enthaltende Mineralien, z.B. Bentonit, sowie deren Gemische. Vorzugsweise wird feinteiliges Siliciumdioxid (Aerosil) in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.~% verwendet.

Zur Verbesserung des Lösungsvermögens können die Tabletten bis 4 Ge\i,-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gevr.~% eines Netzmittels enthalten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumdioctyl· sulfosuccinat, Natriumalkylsulfonat mit 10 bis 15 C-Atomen, Natriumalkylnaphthalinsulfonate bzw. andere oberflächenaktive Stoffe, wie sie nachstehend als Bestandteile des Waschini ttels aufgeführt sind. Weiterhin können Farbstoffe bzw. Pigmente anwesend sein, um den Tabletten eine auffällige Färbung oder Sprenkelung zu verleihen bzw. intensiv schmeckende, physiologisch unbedenkliche Bitterstoffe, um einer Verwechslung mit medikamentösen Tabletten vorzubeugen.

Das Mischen der vorgenannten Bestandteile und Verpressen erfolgt in üblicher Weise, ohne daß ein vorheriges Granulieren erforderlich ist. Der Preßdruck kann 100 bis 1000 kg/cm betragen. Ein Durchmesser der Tabletten von 10 - 30 mm und eine Dicke von 2 bis 20 mm hat sich als zweckmäßig erwiesen, da Tabletten dieser Größe gut zu handhaben sind, mit genügender Geschwindigkeit in kaltem Wasser zerfallen und ausreichend groß sind, um die für das Waschen einer V/äschemenge

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von 2 - 6 kg (übliche Füllung einer Haushaltswaschmaschine) notwendige Aufhellermenge aufzunehmen. Diese Menge ist so bemessen, daß auf 100 g Waschmittel 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 g an optischen Aufhellern zur Anwendung kommen, wofür im allgemeinen 1 bis 3 Tabletten erforderlich sind.

Die Konfektionierung der Tabletten kann in der Weise erfolgen, daß' sie in eine Metall- oder Kunststoffolie eingesiegelt und in die mit Waschmittel gefüllte Packung eingelegt oder an der Außenseite der Packung angebracht werden. Im letzteren Falle v/eist die Packung vorzugsweise entsprechend eingeprägte Vertiefungen zur Aufnahme der Tabletten auf.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zusammengesetzten Tabletten weisen eine Reihe von fertigungstechnischen Vorteilen auf; insbesondere werden Schwierigkeiten, die sich aus Qualitätsschwankungen der verwendeten nativen Kartoffelstärke ergeben können, weitgehend vermieden. Sie neigen nicht zum Kleben an den Preßwerkzeugen und zeiclinen sich durch eine gute Abrieb- und Bruchfestigkeit aus, was sie zur Weiterverarbeitung auf automatischen Dosierungs- und Verpackungsvorrichtungen besonders geeignet macht. Trotz dieser verbesserten Festigkeitseigenschaften sind die Zerfallszeiten in kaltem Wasser gegenüber Tabletten ohne Cellulosezusatz nur wesentlich größer.

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HENKEL & CIE GMBH "s.u. 9 »rPeiMionMid«go 4708 Beispiele

1. Zur Herstellung-der Tabletten, wurden folgende Bestandteile 5 Minuten in einer Mischtrommel trocken gemischt:

11,6 Ge\i.-% eines Aufhellers gemäß vorstehender Formel I, in der R^ eine Anilinogruppe und R₂ eine Morpholinogruppe darstellen,

80,85 Gew.~% native Kartoffelstärke (Wassergehalt 8 % ) 5,0 Gew.-% Cellulose (mittlere Faserlänge 0,4 ram) 0,45 Gew.~% Magnesiumstearat
0,6 Gew.-% kolloidale Kieselsäure (Aerosil) 1,5 Gew.-% Na-laurylsulfat

Das Gemisch wurde unter einem Preßdruck von ca. 500 kg/cm zu kreisrunden Tabletten mit einem Durchmesser von 20 mm, einer Dicke von 4,3 mm und einem Gewicht von 1,55 g verpreßt. Die Tabletten wiesen eine sehr gute Bruch- und Abriebfestigkeit auf.

Zur Prüfung der Zerfallgeschwindigkeii; wurden zwei Tabletten in 200 ml Wasser von 18°C und 16° dH, abgefüllt in einem 400 ml fassenden Becherglas, eingeworfen. Nach einer Ruhezeit von 10 Sekunden wurde mittels eines Magnetrührers die Lösung durchmischt. Die Länge des mit Teflon umhüllten Rührstabs betrug 30 mm, die Dicke 7 mm und. die Umdrehungszahl 500 pro Minute. Die Tabletten waren nach insgesamt 20 Sekunden, d.h. 10 Sekunden nach Ingangsetzen des Rührwerks, vollkommen zerfallen und die Inhaltsstoffe gelöst bzw. dispergiert.

Der durch Abrieb in einer automatischen Dosiervorrichtung anfallende Pulveranteil verminderte sich gegenüber einem Tergleichsprodukt, das ohne Cellulosezusatz hergestellt worden

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war und einen Gehalt an Kartoffelstärke von 80,85 % aufwies, von 6,8 auf 0,6 Gewichtsprozent.

2. Im Trommelmischer wurden folgende Bestandteile trocken gemischt:

10,0 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Aufhellers

3,0 Gew.-% eines Aufhellers gemäß Formel III, wobei

R₇ die Gruppe - SO₂NFI₂ und R_g -Cl bedeuten,

69,5 Gew.-% Kartoffelstärke (Wassergehalt 14 %),

15,0 Ge\f.-% Cellulose granuliert (mittlere Faserlänge 0,1 mm, Korngröße der Granulate 0,09 bis 0,25 mm),

0,4 Gew.-% Magnesiumstearat

0,6 Gew.-?o Aerosil

1,5 Gew.-% Na-Laurylsulfat

Das Yerpressen erfolgte in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Die Tabletten wiesen einen Durchmesser von 20 mm, eine Dicke von 4,2 mm und ein Gewicht von 1,54 g auf. Die Bruchfestigkeit lag bei 1,9 kp, der Abrieb in der automatischen Dosiervorrichtung bei 0,55 %. Die gemäß Beispiel 1 vorgenommene Bestimmung der Zerfallszeit in Wasser ergab einen Wert von 22 see.

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Claims (5)

HENKEL & ClE GMBH S.U. 11 zur Pot.ntanm.lduns, D 4708 Patentansprüche

1. Zur Anwendung mit Textilwaschmitteln geeignete Tablette, enthaltend 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines optischen Aufhellers, 59,5 bis 95 Gew..-% native Kartoffelstärke, 0,2 bis 1,5 Gew.-% einer Magnesium- und/oder Calciumseife von gesättigten, 16 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren und 0,5 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines feinteiligen anorganischen bzw« mineralischen Trennmittels nach Patent (Patentanmeldung P 22 63 940.3),

gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 1 bis 25 Gew.-?o an mikrokristalliner bis faserförmiger Cellulose.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Faserlänge der Cellulose 0,001 bis 0,5 mm beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose eine mittlere Faserlänge von 0,15 bis 0,5 mm aufweist und in Mengen von 1 bis 5 Gew.-?o anwesend ist.

4. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose, die ggf. depolymerisiert sein kann und eine mittlere Faserlänge bis zu 0,15 mm aufweist, in Mengen von 5 bis 25 Gew.~% anwesend ist.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulosegemische unterschiedlicher Faserlänge anwesend sind.

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