DE2321055C2

DE2321055C2 - Flammwidrige Polycarbonatformmassen

Info

Publication number: DE2321055C2
Application number: DE2321055A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Margotte; Hugo Dr. 4150 Krefeld Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1982-06-09
Also published as: NL166710C; FR2227289A1; JPS5512066B2; JPS5013444A; NL7405475A; GB1433688A; NL166710B; DE2321055A1; US3946090A; FR2227289B1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formmassen auf Basis thermoplastischer, hochmolekularer aromatischer Polycarbonate mit einem Sauerstoffindex >0,30, die durch einen Gehalt von 0,5 bis 20Gew.-%, bevorzugt, 1,0 bis 5 Gew.-%, an organischen Fasern aus Polyestern und/oder aromatischen Polyamiden und/oder Polyacrylnitrilen gekennzeichnet sind.

Das Gebiet der flammwidrigen Kunststoffe hat in letzter Zeit immer mehr an Interesse gewonnen. Nicht zuletzt deshalb, weil Verarbeiter von Kunststoffen aus Sicherheitsgründen gezwungen sind, für bestimmte Anwendungsgebiete mehr und mehr flammwidrige Kunststoffe einzusetzen.

Eine grundsätzliche Möglichkeit, Kunststoffe flammfest auszurüsten, besteht darin, den Kunststoffen Chlor-, Brom-, Schwefel- oder Phosphor-haltige Verbindungen einzumischen oder diese Heteroatome in die Kunststoffe einzubauen. Die Verwendung solcher Verbindungen stößt aber in letzter Zeit immer mehr auf Kritik; beim Verbrennen dieser Kunststoffe können z. B. Chlor- oder Bromwasserstoff oder Schwefeldioxid freigesetzt werden, was zu erheblichen Belästigungen und Folgeschäden führen kann.

Es besteht daher eine zunehmende Nachfrage nach flammwidrigen Kunststoffen, die weder Schwefel, Phosphor noch Halogen enthalten und die beim Brandprozeß keine schädlichen Gase freisetzen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung beanspruchten Polycarbonatformmassen erfüllen diese Anforderungen.

So wurde überraschend gefunden, daß thermoplastische, hochmolekulare, aromatische Polycarbonate auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen, die 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 5 Ge%v.-%, an organischen Fasern aus Polyestern und/oder aromatischen Polyamiden und/oder Polyacrylnitrilen enthalten, eine verbesserte Flammfestigkeit besitzen. Der Sauerstoffindex dieser Formmassen beträgt über 030, während für Polycarbonate Werte von 0,24 gefunden werden. Es ist überraschend, daß durch die Einarbeitung von nur 2% organischer Fasern aus Polyestern und/oder aromatischen Polyamiden und/oder Polyacrylnitrilen in Bisphenol-A-Polycarbonat eine ähnlich gute Flammwidrigkeit — bestimmt durch den Sauerstoffindex nach ASTM/D 2863/70 — erzielt wird, wie sie sonst nur durch Halogenanteile von 6 bis 10Gew.-% zu erreichen ist. Bei den erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen gewinnt man den Vorteil der Flammwidrigkeit ohne Nachteile bezüglich der mechanischen Eigenschaften in Kauf nehmen zu müssen. Mit der erfindungsgemäßen Einarbeitung höherer Faseranteile wird zudem ein zusätzlicher Verstärkungseffekt beobachtet

Thermoplastische, hochmolekulare, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die aus aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen oder Bischlorkohlensäureestern nach dem bekannten Verfahren der Grenzflächenpolykondensation hergestellt wurden. Die Molekulargewichte dieser Polycarbonate liegen zwischen 10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 40 000.

Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane wie beispielsweise C]-C₈-Alkylen- bzw. C2—Ce-Alkyliden-bisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise C₅-Ci₅-Cycloalkylen- bzw. C5—Cis-Cycloalkyliden-bisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner «A'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie die entsprechenden kernalkylierten und/oder kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-2,2 (bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan-2,2 (Tetrachlorbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dibrom-phenyl)-propan-2^-tetrabrombisphe- nol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan-2,2 (Tetramethylbisphenol A) Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan-2,2, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan-1,1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis Dreikernbisphenolen wie a/x'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylben-ZOl.

Weitere für die Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten geeignete Bisphenole sind in den US-Patentschriften 30 28 365, 29 99 835, 3148 172, 32 71368, 29 70137, 29 91273, 32 71367, 32 80 078, 30 14 891, 29 99 846 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 20 63 050, 20 63 052, 22 11957 und 22 11 956 beschrieben.

Zur Herstellung der thermoplastischen, hochmolekularen, aromatischen Polycarbonate können sowohl einwertige Phenole beispielsweise Phenol oder Alkylphenole, als auch Polyphenole mit mehr als zwei phenolischen Hydroxylgruppen beispielsweise Phloroglucin, l,3,5-Tri-(4-hydroxy-phenyl)-benzol oder 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxy-tri-phenyl-methyl)-benzol oder Orthoarylester der Kohlensäure und/oder von Mono- und/oder Dicarbonsäuren gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 22 54 918, also etwa Tetra-4-(2-(4-hydroxyphenyl)-lso-propyl)-phenylorthocarbonat, mitverwendet werden.

Weitere geeignete Monophenole sowie aromatische Polyhydroxyverbindungen mit mehr als zwei aromatischen Hydroxylgruppen besonders aromatischen Trishydroxyverbindungen oder Tetrahydroxyverbindungen sind in der US-Patentschrift 35 44 514 aufgeführt.

Organische Fasern aus Polyestern und/oder aromatischen Polyamiden und/oder Polyacrylnitrilen im Sinne der Erfindung sind nach bekannten Verfahren zu Fäden versponnene oder nach dem Spleiß-Verfahren hergestellte polymere Materialien, die eine kurzzeitige Wärmebelastung während des Einarbeitungsprozesses und der thermoplastischen Verarbeitung von mindestens 180° C überdauern und dabei ihre Filamentstruktur weitgehend beibehalten.
Polymere Substanzen dieser Art sind hochkristalline

to bzw. hochwärmeformbeständige gesättigte, thermoplastische Polyester, wie Polyethylenterephthalat), Polybutylenterephthalat), PoIy-(1,4-dimethylencyclohexanterephthalat); Polyamide auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und Diaminen, wie Terephthalsäure

b5 bzw. Isophthalsäure und Phenylendiamin bzw. Diaminodiphenylehter oder auch Polybenzamide, ferner Polyacrylnitril.
Geeignet sind beispielsweise auch Fasern aus

aromatischen Polyamiden gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 21 44 126, die eine relative Lösungsviskosität J?«* gemessen an einer 0,5⁰/oigen Lösung in

R₁

N-Methylpyrrolidon bei 25° C, zwischen 1,7 und 3,2 haben, und die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel I

-HN-^V-O

f \—NH-C —Ar—C —

bestehen, in der

X die Gruppierung

Il

— C—NH- oder

—NH-C-

15

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkoxy- oder Alkylgruppen mit 1 -4 C-Atomen oder Halogenatome,

R₃ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- oder

Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Nitrilgruppe, oder eine COOR₄- oder

6-Gruppe und

Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest sind,

R₄ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 -4

C-Atomen und

R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 -4 C-Atomen oder Arylgruppen

bedeuten.

Geeignet sind beispielsweise auch Fasern aus aromatischen Polyamiden gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 22 37 958. Diese selbstverlöschenden aromatischen Polyamide haben eine relative Lösungsviskosität von wenigstens 2, gemessen an einer 1 %igen Lösung des Polyamids in Dimethylacetamid bei 25° C, und werden durch Umsetzung von

a) O bis 40 Molprozent 2,4-Diaminodiphenyläther,

b) 50 bis 10 Molprozent eines halogenieren 2,4-Diaminodiphenyläthers der allgemeinen Formel

H₂N

NH,

50

55

in der X ein Halogen und /J= 1 oder 2 bedeuten, und von

c) 10 bis 50 Molprozent unsubstituierter Isophthalsäureund

d) 40 bis 0 Molprozent unsubstituierter Terephthalsäure

nach bekannten Verfahren beispielsweise gemäß US-PS «,5 30 63 966 erhalten.

Aufgrund der praktischen Handhabung haben sich Faserlängen zwischen 500 und 50 000 μίτι bewährt, bevorzugt verwendet werden Fasern in einem Längenbereich zwischen 500 und 5000 μΐη.

Der Faserdurchmesser sowie die Form und Beschaffenheit der Fasern sind von untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen gelangen die Fasern in der durch den Herstellungsprozeß gegebenen Struktur und Dimension zum Einsatz. Mit anderen Worten, es können die handelsüblichen Fasern, gegebenenfalls nach einem Schnitt auf den gewünschten Längenbereich, verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwerbrennbaren Polycarbonatformmassen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. So können die Fasermaterialien z. B. zusammen mit dem Polycarbonatgranulat in einem 1- bis 2-Wellenextruder verarbeitet werden, oder die Fasern werden nach bekannten Verfahren direkt in die Polycarbonatschmelze eingearbeitet und extrudiert. Ein weiteres Einarbeiiungsverfahren besteht im intensiven Vermischen in einem Innenkneter mit anschließender Baiidgranulierung. Auch die Einarbeitung der Fasern wie Polycarbonatlösungen mit anschließender Verdampfung des Lösungsmittels im Ausdampfextruder ist möglich.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung beanspruchten schwerbrennbaren Polycarbonate können gegebenenfalls weitere Füllstoffe (Pigmente) oder Additive (Stabilisatoren) enthalten, ohne daß dadurch die flammende Wirkung der organischen Fasern aufgehoben wird.

Die erfindungsgemäßen Formmassen finden überall dort Verwendung, wo der Einsatz schwerbrennbarer Materialien aus Sicherheitsgründen ratsam und wünschenswert erscheint. So finden die erfindungemäßen Formmassen z. B. Verwendung für Fassungen von Glühbirnen und Neonröhren, Fernsehrückwänden und Steckerleisten sowie einer Vielzahl von Einzelteilen elektrischer Geräte.

Um den Erfindungsgegenstand näher zu erläutern werden im folgenden einige Beispiele aufgeführt.

Herstellung eines Polycarbonats

Ca. 454 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und

9.5 Teile p-tert-Butylphenol werden in 1,51 Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 Minuten lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45%iger Natronlauge und 1000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 25° C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 Minuten zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 75 Teilen einer 45%igen Natronlauge wird nach 15—30 Minuten zugegeben bzw. nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung werden

1.6 Teile Triäthylamin zugegeben und die Mischung weitere 15 Minuten gerührt. Eine hochviskose Lösung

wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt Die organische Phase wird mit Wasser, salz- und alkalifrei gewaschen. Das Polyci_rbonat wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,29—130, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von Methylenchiorid bei 20⁰C. Das entspricht ungefähr einem Molekular

CH₃

gewicht von 32 000. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und granuliert

Beispiel 1

99 g eines Polycarbonats auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 (Bisphenol A) - hergestellt wie vorstehend beschrieben — werden mit 1 g eines aromatischen Polyamids der folgenden Struktur

--HN

V-NH- C-P

und einer Faserlänge von 1000 μπι in einem Doppelwellenextruder bei 310° C extrudiert und granuliert Polyamide dieser Struktur sind in der DE-OS 21 44 126 beschrieben und zeichnen sich durch eine hohe Reißfestigkeit und Ε-Modul aus. Die verwendete Faser hat folgendes Eigenschaftsbild:

Reißfestigkeit:670 bis 750 N/mm²
Dichte:l,2 g/cm³
Reißdehnung: ca. 1,5%
E-ModuläOOOO bis 65000 N/mm²

Der Sauerstoffindex und andere Eigenschaften der erhaltenen schwerbrennbaren Polycarbonate sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

95 g eines eingangs hergestellten Polycarbonats mit einer relativen Viskosität von y_rei= 1,28 werden mit 5 g einer in Beispiel 2 beschriebenen Polyamid-Faser in einem Doppelwellenextruder bei 290° C extrudiert und granuliert. Der Sauerstoffindex sowie andere Eigenschäften sind aus der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 3

98 g eines eingangs hergestellten Polycarbonats mit einer rel. Viskosität von 7j_re/= 1,30 werden mit 5 g eines aromatischen Polyamids folgender Struktur irit einer Faserlänge von 5000 μπι

--HN

in einem Doppelwellenextruder bei 30O⁰C extrudiert und anschließend extrudiert. Das verwendete Polyamid ist aufgebaut auf Isophthalylchlorid und 3-Aminophenyl-7-amino-2,4-chinazolindion. Der Sauerstoffindex sowie andere Eigenschaften sind aus der Tabelle 1 zu entnehmen.

--O — C—<f V—C —O —CH

Beispiel 4

99 g eines eingangs hergestellten Polycarbonats mit

einer relativen Viskosität von η_ηι= 1,26, werden mit 1 g einer Polyesterfaser auf Basis von Therephthalsäuredichlorid und Cyclohexandimethanol der folgenden Struktur und einer Faserlänge von 3000 μπι

CH₂-O--

in einem Doppelwellenextruder bei 280°C extrudiert und granuliert. Der Sauerstoffindex sowie anderen eo Eigenschaften sind aus der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 5

95 g eines eingangs hergestellten Polycarbonats mit einer relativen Viskosität von rj_re/= 1,31 werden mit 5 g einer in Beispiel 4 beschriebenen Polyesterfaser in einer Doppelwellenschnecke bei 310⁰C extrudiert und anschließend granuliert.

Beispiel 6

98 g eines eingangs hergestellten Polycarbonats mit einer relativen Viskosität von η_Γβ/= 1,28 werden mit 2 g einer handelsüblichen Polyacrylnitrilfaser mit einer Länge von 3000 μπι in einer Doppelwellenschnecke bei 300⁰C extrudiert und granuliert. Der Sauerstoffindex sowie andere Eigenschaften sind aus der Tabelle 1 zu entnehmen.

7 8

Tabelle 1

Sauerstoffindex sowie einige wichtige mechanische Eigenschaften

Polycarbonat aus	Sauerstoffindex	Schlagzähigkeit	E-Modul
	ASTM-D 2863/70	mJ/mm²	N/mm²
Polycarbonat	0,24	nicht gebrochen	2300
Beispiel 1	0,33	nicht gebrochen	2300
Beispiel 2	0,35	80	2410
Beispiel 3	0,31	nicht gebrochen	2370
Beispiel 4	0,30	nicht gebrochen	2290
Beispiel S	0,34	nicht gebrochen	2450
Beispiel 6	0,33	nicht gebrochen	2420

In den Beispielen 7 bis 9 werden Polycarbonat-Form- einige andere wichtige Eigenschaften sind in der Tabelle massen auf Basis Brom- und Chlor-haltiger Bisphenole 20 2 zusammengefaßt,
beschrieben. Die resultierenden Sauerstoffindices sowie

Beispiel 7

98 g eines aromatischen Polycarbonats (hergestellt einer in Beispiel 1 charakterisierten aromatischen

wie eingangs beschrieben) auf Basis von 93 Mol-% 25 Polyamidfaser in einem Innekneter bei 29O⁰C homogen

Bisphenol A und 7 Mol-% Tetrabrombisphenol A mit vermischt und anschließend mittels einer Bandgranu-

einer relativen Viskosität von y_re/= 1,30 werden mit 2 g liermaschine zerkleinert.

Beispiel 8

98 g eines aromatischen Polycarbonats (hergestellt 30 2 g einer in Beispiel 1 charakterisierten aromatischen

wie eingangs beschrieben) auf Basis von 85 Mol-% Polyamidfaser in einem Innenkneter bei 300° C homo-

Bisphenol A und 15 Mol-% Tetrachlorbisphenol A mit gen vermischt und anschließend mittels einer Bandgra-

einer relativen Viskosität von t\_Ki= 1,30 werden mit nuliermaschine zerkleinert.

Beispiel 9

98 g eines aromatischen Polycarbonats (hergestellt einer in Beispiel 5 charakterisierten Polyester-Faser in

wie eingangs beschrieben) auf Basis von 90 Mol-% einer Doppeiwellenschnecke bei 310° C extrudiert und

Bisphenol A und 10 Mol-% Tetrabrombisphenol A mit granuliert
einer relativen Viskosität von η_κι= 1,30 werden mit 2 g

Tabelle 2

Sauerstoffindices sowie einige andere wichtige mechanische Eigenschaften der PoIy-

carbonat-Formmassen aus den Beispielen 7 bis 9

Polycarbonat aus Sauerstoffindex Schlagzähigkeit E-Modul

ASTM-D 2863/70 mJ/mm² N/mm²

Beispiel 7 0,35 nicht gebrochen 2400

Beispiel 8 0,36 nicht gebrochen 2380

Beispiel 9 0,37 nicht gebrochen 2470

Claims

Patentanspruch:

Formmassen auf Basis thermoplastischer, hochmolekularer aromatischer Polycarbonate mit einem Sauerstoffindex > 030, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 20Gew.-% an organischen Fasern aus Polyestern und/oder aromatischen Polyamiden und/oder Polyacrylnitrile!!.