DE2320231A1

DE2320231A1 - Katalysator und verfahren zur oxidation oder ammonoxidation von n-butenen oder n-butene und isobuten enthaltenden kohlenwasserstoffmischungen

Info

Publication number: DE2320231A1
Application number: DE2320231A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Fukuda; Terumi Hisayuki; Jyoji Ohdan; Sumio Umemura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1972-04-22
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1973-11-29
Also published as: DE2320231B2; IT982815B; FR2181975A1; FR2181975B1; GB1414733A

Description

034-20.587P

19- April 1973

UBE INDUSTRIES, LTD..
Yamaguchi-ken, (Japan)

Katalysator und Verfahren zur Oxidation oder Ammonoxidation von n-Butenen oder n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und ein Verfahren zur Oxidation oder Ammonoxidation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung oder zur Oxidation von n-Butenen. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator und ein Verfahren zur gleichzeitigen Oxidation oder Ammonoxidation einer n-Butene, wie n-Butene-( 1), cis-n-Buten-(2) und trans-n-Buten-(2) und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung zu 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril oder Oxidation der oben genannten n-Butene zu 1,3-Butadien.

In jüngster Zeit wurden n-Butene und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen in großen Mengen, beispielsweise als G.-Destillationsfraktion bei der Petrol-Naphtha-Raffination

O34-(1O3O) ^ JiöHe

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oder als Rückstand, d.h. "Abfall-B,B", bei der Extraktion von 1,3-Butadien aus der oben erwähnten C.-Destillationsfraktion sekundär gebildet. In der C,-Fraktion oder dem Rückstand sind n-Butene, Isobuten, η-Butan, Isobutan und dergl. enthalten. n-Butene sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung von 1,3-Butadien und Isobuten als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Methacrolein oder Methacrylnitril brauch bar. ' ;

Es ist jedoch schwierig und teuer, n-Butene oder Isobuten von den Kohlenwasserstoffmischungen zu isolieren, da die chemischen und physikalischen Eigenschaften von n-Butenen, Isobuten, η-Butan und Isobutan eng beieinander liegen. Im allgemeinen wird der Rückstand der 1,3-Butadienextraktion aus der G.-Destillationsfraktion hauptsächlich als Brennstoff verwendet.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril mit hoher Selektivität bzw. selektiver Ausbeute durch direkte Oxidation oder Ammonoxidation von £4fi n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen sowie auch solchen Kohlenwasserstoffmischungen, wie oben erwähnt, vorgesehen. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien mit hoher Selektivität durch Oxidation von n-Butenen. Ferner wird gemäß der Erfindung ein für ein solches Verfahren brauchbarer Katalysator vorgeschlagen.

Es ist bekannt, daß 1,3-Butadien durch Oxidation von n-Butenen oder auch Methacrolein oder Methacrylnitril durch Oxidation oder Ammonoxidation von Isobuten jeweils in G-egenwart von (speziellen) Katalysatoren erzeugt werden können*.

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Auch wurden für diese Verfahren zahlreiche Katalysatoren entwickelt. Es ist jedoch schwierig, gleichzeitig 1,3-Butadien und/oder Methacrolein oder 1,3-Butadien und/oder Methacrylnitril mit hoher Selektivität durch Umsetzung-von Kohlenwasserstoffmischungen mit einem Gehalt an n-Butenen und Isobutenen mit Sauerstoff oder. Ammoniak und Sauerstoff in &egenwart der für die Oxidation von n-Butenen allein oder die
Oxidation bzw. Ammonoxidation von Isobuten allein brauchbaren bekannten Katalysatoren zu erreichen. Insbesondere
ist die selektive Ausbeute an 1 ,'3-Butadien bei der oben erwähnten Oxidation, oder Ammonoxidation von Kohlenwasserstoffmischungen im Vergleich zur Oxidation von n-Butenen allein
merklich geringer.

Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen n-Butene und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen zur Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig oxidiert werden. Weiter sind Verfahren bekannt, nach denen
n-Butene und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen zur Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrylnitril gleichzeitig ammonoxidiert werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Japanischen Patentpublikationen
Wr. 42-7881, 46-43522 und 46-43523 sowie in der DT-OS 2 124 beschrieben. Ss existiert jedoch kein Katalysator, der entweder für die Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein
oder für die Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrylnitril geeignet wäre. Außerdem ist eine Verbesserung der Aktivität und Selektivität der für die Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein oder 1,3-Butadien und Methacrylnitril brauchbaren Katalysatoren hoch erwünscht.

' Ziel der Erfindung ist daher ein für die Oxidation oder

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Ammonoxidation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung oder die Oxidation von n-Butenen brauchbarer Katalysator. Ein solcher Katalysator sollte insbesondere eine hervorragende Wirksamkeit bei der oben erwähnten Oxidation oder Ammonoxidation entfalten. Weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril durch Oxidation oder Ammonoxidation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung oder zur Erzeugung von 1,3-Butadien durch Oxidation von n-Butenen. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die Umwandlung und die Selektivität bezüglich der Endprodukte bei der oben erwähnten Oxidation oder Ammonoxidation besonders gut sind.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen.

Der für die gleichzeitige Oxidation oder Ammonoxidation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung oder zur Oxidation von n-Butenen brauchbare Katalysator gemäß der Erfindung kann durch folgende empirische Formel wiedergegeben werden:

^Bia^Mob^Vc^Wd^Xe⁰f ■-'

in der X ein aus der Gruppe der Metalle der Gruppen Ha und Hb des-Periodensystems der Elemente sowie Mangan ausgewähltes Metall ist und a, b, e, d, e und f Atomverhältnisse der obigen Komponenten sein sollen, wobei a von 0,5 bis 10, b von 0,05 bis 5, c von 0,05 bis 2, d von 0,05 bis 3, e von 0 bis 5 reichen und f eine Zahl ist, die der mittleren Wertig-

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■- 5 -

keit der obigen Metallkomponenten angepaßt ist. In diesem Katalysator können die Metallkomponenten in Form von untereinander unabhängigen Oxiden oder in Form von Verbindungen vorhanden sein, die zwei oder mehrere Metallkomponenten enthalten.

Zur Erzielung des gewünschten 1,3-Butadiens und Methacroleins oder Methacrylnitrils bzw. 1,3-Butadiens (allein) in hoher Ausbeute ist es besonders günstig bzw..bevorzugt, wenn in der obigen Formel a von 1 bis 8, b von 0,1 bis 3, c von 0,-1 bis 1,5, d von 0,1 bis 2 und e von 0 bis 3 reicht.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann ggf. weder ein Metall der Gruppen Ha und Hb des Periodensystems noch Mangan enthalten (in diesem Falle ist e = 0), jedoch werden Aktivität und selektive Ausbeute an Endprodukt durch eine solche im Katalysator enthaltene Metallkomponente (X) weiter verbessert. Metallkomponenten, die aus den Gruppen Ha und Hb des Periodensystems ausgewählt werden,-können Calcium, Zink, Cadmium, Barium, Strontium, Magnesium oder Quecksilber sein.

Bei der vorliegenden Erfindung sind die Metallkomponenten nicht auf die oben erwähnten strukturellen Konfigurationen beschränkt.

Die Erfindung umfaßt weiter ein Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril durch Oxidation oder Ammonoxidation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart des oben ge- nannten Katalysators sowie auch ein Verfahren zur Erzeugung

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von 1,3-Butadien durch Oxidation von n-Butenen "bei einer erhöhten Temperatur in der Grasphase in Gegenwart des oben genannten Katalysators.

Gemäß der Erfindung brauchbare Kohlenwasserstoffmischungen können aus n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen ausgewählt werden und können, wie oben erwähnt, durch die C^-Destillationsfraktion der Petrol-Naphtha-Raffi-" nation oder den Rückstand der 1,3-Butadienextraktion aus der. , C,-Destillationsfraktion gebildet werden. Vorzugsweise sind in der Kohlenwasserstoffmischung möglichst wenig Olefine mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten, da diese unter den angewandten Reaktionsbedingungen hoch reaktiv sind und daher eineVerminderung bei der Umwandlung von n-Butenen und Isobuten verursachen.

Für die iatalytische Reaktion gemäß der Erfindung ist reiner Sauerstoff brauchbar, der jedoch nicht notwendigerweise hoch gereinigt sein muß. Die Verwendung von Luft ist daher - wirtschaftlich betrachtet - für diese Zwecke vorteilhaft. Generell werden Luftmengen von 0,4 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol pro Mol in der Kohlenwasserstoffmischung enthaltenes η-Buten oder η-Buten und Isobuten bevorzugt, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu beschränken.

Bei der Ammonoxidation wird Ammoniak vorzugweise in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol pro Mol in der zu verwendenden Kohlenwasserstoffmischung enthaltenes Isobuten angewandt.

Der erfindungemäße Katalysator kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.

3ö!t4l/1tfl

Ammoniummetavanadat wird in einer Lösung von Ammoniuraparawolframat in heißem Wasser aufgelöst. Zu der Lösung wird eine lösung eines Nitrats eines Metalls der Ha. bzw. . Hb. Gruppe des Periodensystems oder von Mangan in Wasser hinzugegeben. Dann werden eine salpetersaure lösung von Wi smutnitrat und eine ammoniakalische lösung von Ammoniummolybdat gleichzeitig in die vorstehende Mischlösung zugetropft. Die unter Rühren erhaltenen Niederschläge werden über Nacht' stehengelassen, abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gebrannt. Der so erhaltene Katalysator besteht aus Wismut, Molybdän, Vanadium, Wolfram, einem Metall der Ha. bzw. Hb.· Gruppe des Periodensystems oder Mangan und Sauerstoff.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach irgendwelchen Verfahren hergestellt werden, die von äer vorstehend be- . schriebenen Verfahrensweise abweichen und mit irgendwelchen Verbindungen als Rohmaterial, wie mit Salzen oder Oxiden, welche die Komponenten des Katalysators enthalten.

Der Katalysator kann allein oder auf einem geeigneten Träger verwendet werden. Als Träger können solche, die für die betrachtete Reaktion günstige Wirkungen bringen, wie beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumoxid, Silicate (inaktiviert durch. Behandlung bei erhöhter Temperatur) geeignet verwendet werden. Diese Träger können zusammen mit dem Katalysator in einem geeigneten Mengenverhältnis verwendet werden.

Der Katalysator kann in eine geeignete Form wie in Tabletten- oder Kornform gebracht und zu Körnern von je nach Verwendungszweck geeeigneter Größe zur Erzielung der erforderlichen mechanischen Festigkeit zugerichtet werden.

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Größe und Form der Katalysatorkörner sind beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Die--Aktivität des Katalysators hängt nicht von den Tablettierverfahren ab.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein gasförmiges Verdünnungsmittel zusammen mit der gasförmigen-Mischung von n-Butenen und Sauerstoff oder der gasförmigen Mischung von n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff oder Sauerstoff. und Ammoniak verwendet werden. Als Verdünnungsmittel können bei der betrachteten Reaktion praktisch inaktive bzw. inerte Gase wie beispielsweise Dampf, Stickstoff oder Kohlendioxid geeignet verwendet werden* Von diesen Verdünnungsmitteln führt insbesondere Dampf nicht nur hinsichtlich der selektiven Ausbeute an 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril sondern auch hinsichtlich der Wirkungs- oder Lebensdauer des Katalysators zu Verbesse-, rungen und kann daher vorzugsweise in einer Menge von mehr als 0,5 Teilen (bezogen auf die molaren Mengen an n-Butenen oder n-Butenen und Isobuten) verwendet werden.

Übermäßig hohe Reaktionstemperaturen führen zu einer Verminderung der Aktivität des Katalysators und zu einer Zunahme an Nebenprodukten infolge von Zersetzungen von Isobuten, n-Butenen usw. Die Reaktion wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 55O⁰O, insbesondere von 350 bis 500⁰O durchgeführt.

Die Kontaktzeit kann zweckmäßigerweise 0,5 bis 4-0 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 15 Sekunden betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter irgendwelchen Druckbedingungen wie atmosphärischem Druck, erhöhten und

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verminderten Drucken durchgeführt werden. Im Hinblick auf die praktische Durchführung ist jedoch die Arbeitsweise bei atmosphärischen Drucken zweckmäßig. ,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Eließ- oder Wirbelbett, bewegten Bett, festen Bett u.dgl. durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es jedoch in einer Stufe bzw. einem Stadium mit hoher Selektivität durchgeführt, da der Katalysator gemäß der Erfindung das hervorragende Merkmal einer über lange Zeiten hinweg aufrechterhalt'enen Aktivität sowie auch die Eigenschaft besitzt, die Bildung von Nebenprodukten zu begrenzen und zu guten Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril zu führen.

Die Gewinnung der gewünschten 1,3-Butadien, Methacrolein oder Methacrylnitril aus der erhaltenen Reaktionsmischung kann nach bekannten Verfahren erfolgen wie beispielsweise durch Lösungsmittel-Extraktion und Kondensationsverfahren.

Machfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen die Bezeichnungen "Umwandlung" und "selektive Ausbeute" folgenden Definitionen entsprechen:

Umwandlung (?£) = (Verbrauchte Mole n-Butene bzw.

Isobuten/zugelieferte Mole n-Butene oder Isobuten) χ 100;

selektive Ausbeute _ (Mole Produkt/verbrauchte Mole

^^C'^o> n-Butene bzw. Isobuten) χ 100.

Außer in den Beispielen 3 sowie 35 bis 40 wurde als n-Butene und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischung (gasförmiges

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Ausgangsmaterial) der Rückstand einer 1,3'-Butadienextraktiori aua einer G .-Destillationsfraktion von der Petrol-ÜTaphtha-Raffination mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet.

Tabelle 1

Komponente	Gehalt (Mol io)	Komponente	Gehalt (Mol "/{>)
Propan Propylen Isobutan η-Butan η-Butan-(1)	0,1 0,5 1,5 8,1 30,4	Isobuten trans-n-Buten-(2) cis-n-Buten-(2) 1,3-Butadien Propadien	47,0 7,9 3,6 0,4 0,5

Zusätzlich zu den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten enthielt die oben angegebene Kohlenwasserstoffmischung weiterhin geringe Mengen an Mercaptan, Methyläcetylen, Äthylacetylen, Vinylacetylen etc.

Beispiel 1

81,9 g Ammoniummetavanadat (IJH/VO,) und 322,9 g Wolf"ramsäure (H₂WO.) wurden in 1 1 Wasser suspendiert. Zu der Suspension wurden gleichzeitig 298 ml einer Lösung von Wismutnitrat (JBi(NO₅),-5H₂O ] in 10 foiger Salpetersäure (Konzentration: 650 g/l) und 187 ml einer Lösung von Ammoniummolybdat Γ (NH₄)gMo₇0p.·4H₂O J in 10 ^igem wässrigen Ammoniak (Konzentration: 374 g/l) bei einem pH-Wert von 4 unter Rühren tropfenweise hinzugegeben und so zur Reaktion gebracht. Da-

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nach wurde die Reaktionsmischung über Nacht stehengelassen, der erhaltene Niederschlag abfiltriert, dreimal mit 11 Wasser gewaschen und dann bei 120⁰G getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde 16 Stunden lang in einem Luftstrom bei 600⁰G gebrannt und zu Körnern von 0,707 bis 1,00 mm Korngröße zugerichtet. Der Katalysator war damit fertiggestellt.

In dem erhaltenen Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhälthissen vorj Bi : Mo- : V : W = 3,2 : 2: 1 s 0,3, und er bestand hauptsächlich aus Bi₂O₃ .MoO₅, BiVO₄ Und Bi₂O₅OWO₅.

8 g Katalysator - verdünnt mit 3 g Aluminiumoxid-Träger von 0,707 bis 1,00 mm Korngröße-wurden in ein U-förmiges Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm gepackt. Eine gasförmige Mischung aus 5 ml einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung mit einer Zusammensetzung wie in Tabelle 1, 50 ml Luft, 5 ml Ammoniak und 40 ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das mit Katalysator gepackte, bei 430⁰C gehaltene Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min ammonoxidiert. Die Kontaktzeit betrug 4,8 Sekunden. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung der n-Butene 81,4 $., die Umwandlung von Isobuten 89,2 °/ό, die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien 85,2 ia und die selektive Ausbeute an Methacrylnitril 87,6'$.

Beispiel 2

Mit 8 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators wurde eine gasförmige Mischung von 5 ml der Kohlenwasserstoffmischung gemäß Tabelle 1, 55 ml Luft und

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40 ml Dampf durch Hindurchleiten durch ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 bei 430⁰G bei einer -Strömungsgeschwindigkeit, von 100 ml/min oxidiert. Die Kontaktzeit betrug 4,8 Sekunden. Unter diesen .Bedingungen betrug die Umwandlung Von η-Buten und.Isobuten 82,6 $ bzw. 88,2 fo und die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien und Methacrolein 84,3 °ß> bzw. 86,7 fo.

Beispiel 3

8 g des wie in Beispiel 1 hergestellten und mit 3 g Aluminiumoxid-Träger verdünnten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 gepackt. Eine gasförmige Mischung von 10 ml n-Buten-(1), 80 ml Luft und 10 ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das Reaktionsrohr bei 430 0 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min oxidiert. Die Kontaktzeit b'etrug 4,ö Sekunden. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung von n-Buten-(1) 83,4 °/° und die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien 86,2 %.

Beispiel 4 bis 6

Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysatoren durchgeführt, bei denen jedoch die Atomverhältnisse der Metallkomponenten, wie in Tabelle 2 angegeben ist, verändert wurden. Die-daran anschließende Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

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Tabelle 2

Beispiel	Atomverhältnia	Bi	Mo	V	W
4 ... 5 6	2,1 5,4 5,1	1,8 0,8 0,2	0,1 0,6 0,9,	0,3 6,0 6,0

Tabelle 3

Beispiel	Umwandlung (<fo)	Isobuten	selektive Ausbeute ("/>)	Methacryl nitril
4 5 6	n-Butene	84,6 85,6 85,6	1,3- Butadien	84,1 87,8 89,3
81,2 80,5 81,2	80,9 83,1 81,2

Beispiel 7

298 ml einer Lösung von Wismutnitrat in 10 foiger Salpetersäure (Konzentration 650 g/l) und 187 ml einer Lösung von Ammoniummolybdat in wässrigem Ammoniak wurden durch gleichzeitiges Zutropfen zu 1 1 Wasser unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Lösung bei 4 zur Erzielung eines Niederschlages umgesetzt. Danach wurde der Niederschlag über Nacht stehengelassen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 12O⁰O

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getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde 16 Stunden lang bei 600⁰G in strömender Luft gebrannt. Auf diese Weise wurde Wismutmolybdat (Bi₂O₃*2MoO,) hergestellt.

523 ml einer salpetersauren Lösμng von Wismutnitrat (Konzentrationt 650 g/l) wurden tropfenweise in eine Suspension von 81,9 g Ammoniummetavanadat in 1 1 Wasser unter Rühren gegeben und umgesetzt zur Erzielung eines Niederschlages. Der Niederschlag wurde in gleicher Weise wie derjenige von Wismutmolybdat behandelt unter Erzielung von Wismutvanadat (BiVO₄).

643 ral einer salpetersauren Lösung von Wismutnitrat (Konzentration! 65O g/l) wurden unter Rühren tropfenweise in eine Suspension von 322,7 g Wolframsäure in 1 1 Wasser gegeben und zur Erzielung eines Niederschlages umgesetzt. Der Niederschlag wurde in gleicher Weise wie derjenige von Wismutmolybdat behandelt unter Erzielung von Wismutwolframat

, Die so erhaltenen Wismutmolybdat, Wismutvanadat und Wismutwolframat wurden derart miteinander gemischt, daß ein Atomverhältnis von Bi j Mo j V s W = 3,2 % 2 t 1 s 0,3 der Metallkomponenten im Katalysator erhalten wurde und es wurde eine geringe Wassermenge dazu hinzugegeben* Die Mischung wurde 2 Stunden lang durchgearbeitet, bei 120⁰O getrocknet, 16 Stunden lang bei 600 0 in strömender Luft gebrannt und dann zu Körnern von 0,707 bis 1,00 mm Korngröße wie in Beispiel 1 zugerichtet. Auf diese Weise wurde ein Katalysator erhalten.

Mit 8 g des Katalysators wurde die katalytisch^ Reaktion (Ammonoxidation) einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle

unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umsetzung von n-Butenen und Isobuten 85,3 % bzw. 92,1 °/o und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 84,1 °ß> bzw. 87,1 °/o.

Beispiele 8 bis 11

Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung
wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der wie in Beispiel 7 hergestellten Katalysatoren, nur daß die .Atomverhältnisse der Metallkomponenten in der in Tabelle 4 angegebenen Weise verändert wurden. Die anschließende Tabelle 5 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 4 -

Beispiel	Atomverhältnis	Bi	Mo	V	W
8 9 10 11	2,1 1,5 5,4 5,1	1,8 0,6 0,8 0,2	0,1 0,7 " 0,6 0,9	0,3 0,3 6,0 6,0

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Tabelle '5

Beispiel	Umwandlung ($)	Isobuten	selektive Ausbeute (#)	Methacryl nitril
8 9 10 11	n-Butene	83,3 94,2 84,1 85,3	1,3- Butadien	83,2 88,3 86,5 87,2
80,5 87,3 80,1 80,4	81,6 84,5 82,6 80,6

Beispiel 12

Mit dem wie in Beispiel 7 hergestellten Katalysator wurde die Oxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umsetzung der n-Butene und von Isobuten 84,3 i» bzw. 92,6 °/o und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrolein lagen bei 83,1 °ß> bzw. 86,7 #.

Beispiel 13 · . \

Wismutmolybdat,(BipO,·3MoO₅) wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, nur daß die Mengen der salpetersauren lösung des Wismutnitrats und der ammoniakalischen Lösung des Ammoniummolybdats verändert wurden. Ebenso wurde Wismutwolframat (3Bi₂Q,·4WO,), wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, nur daß die Mengen an Wolframsäure und salpetersaurer Lösung von Wismutnitrat verändert .wurden. Die so erhaltenen Wismutmolybdat und Wismutwolframat und wie in Beispiel 7 beschrieben hergestelltes Wismutvanadat (BiVO.) wur-

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den derart miteinander gemischt, daß die obigen Verbindungen in Mengen von 0,5 Molteilen, 0,5 Molteilen und 0,1 Molteil vorlagen. Danach wurde ein Katalysator, wie in Beispiel'7 beschrieben, hergestellt. In diesem Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor Bi : Mo : V i W = 3,2 s 2 j 1 s 0,3.

Mit diesem Katalysator würde die Ammonoxidation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung der n-Butene und von Isobuten 82,6 ^ajo bzw. 89,7 $ und die selektiven Ausbeuten an. 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen uei 82,5" $ bzw, 85,5 ⁰I

Beispiele 14 bis 16

Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der wie in Beispiel 13 hergestellten Katalysatoren durchgeführt, nur daß die Atomverhältnisse der Metallkomponenten, wie in Tabelle 6 angegeben ist, verändert wurden» Die anschließende Tabelle 7 zeigt die erhaltenen Ergebnisse,

Tabelle 6

üeispiel	Atomverhältnis	Bi -	Mo	V	W
14 15 16	2,1 ■ 1,7 7,5	2,4 1,2 1,5	0,2 0,6 0,5	0,2 0,2 4,0

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Tabelle 7

Beispiel	Umwandlung ($)	Isobuten	selektive Ausbeute ($)	Methacryl nitril
14 15 16	n-Butene	83,8 89,9 83,4	1,3- Butadien	82,1 83,3 82,4
81,6 84,2 80,5	80,7 , 82,3 79,8

Beispiel 17

Mit dem wie in Beispiel 13 hergestellten Katalysator wurde die Oxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung der n-Butene und von Isobuten 80,4 f° bzw. 88,6 >, und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrolein lagen.bei 82,8 °/o und 86,3 #·

Beispiele 18 bis 20

Wismutwolframat (BigO^-WO·*) wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, nur daß die Mengen an Wismutnitrat und Wolframsäure verändert wurden. So erhaltenes Wismutwolframat und wie in Beispiel 7 beschrieben hergestelltes lismutmolyhdat (Bi₂O₅.2MoO₅) und Wismutvanadat (BiYO^) wurden zusammengemischt und so Katalysatoren mit Zusammensetzungen von unterschiedlichen Atomverhältnissen, wie in Tabelle 8 angegeben ist, erhalten.

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Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde mit diesen Katalysatoren unter den. gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die anschliessende Tabelle 9 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 8

Beispiel	Atomverhältnis	Bi	Mo	V	W
18 19 20	- 3,2 1,9 1,6	2,0 1,4 . 0,8	1,0 0,3 0,6	0,3 0,1 . 0,1

Tabelle 9

Beispiel	Umwandlung ($)	Isobuten	selektive Ausbeute ($)	Methacryl nitril
18 19 20	n-Butene	80,5 80,2 84,6	1,3-Buta dien	81,4 85,4 83,1 .
79,6 76,4 78,8	80,6 82,6 80,3

Beispiele 21 bis 24

Wie in Beispiel 7 hergestelltes Wismutmolybdat p 2MoO,) und Wismütvanadat (BiVO.) und im Handel erhältliches Wolframtrioxid (WO,) wurden zusammengemischt und mit Wasser

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durchgearbeitet, bei 120 C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei 600⁰O gebrannt, wodurch Katalysatoren mit den in Tabelle 10 angegebenen Atomverhältnissen erhalten wurden.

Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit diesen Katalysatoren durchgeführte Die anschliessende Tabelle 11 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 10

Beispiel	Bi	Atomverhältnis	Mo	V	W
21 22 23 24	3,2 1,5 1,7 1,3	2,0 1,0 1,4 0,6	1,0 0,5 .0,3 0,7	0,3 0,4 0,7 2,0

Tabelle 11

	Umwandlung ($)	Isobuten	selektive Ausbeute (56)	Methacryl nitril
Beispiel	n-Butene	91,6	1,3- Butadien	87,2
21	84,8	81,6	83,9	84,6
22	. .79i4	83,3	82,1	86,2 -
23	81,2	81,4	85,4	84,4
24	79,3	83,1

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Beispiel 25

233 g Wismuttrioxid (Bi₂O₃) und 90,9 g Vanadiumpentbxid (V₂O,-) wurden zusammengemischt und mit einer geringen Wassermenge durchgearbeitet, bei 120⁰C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei 600°C gebrannt. So erhaltenes Wismutvanadat (Bi VO₄) und, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestelltes Wismutmolybdat (Bi₂O₃'2MoO₃) und Wismutwolframat (Bi₂O₃^WO₅) wurden zusammengemischt, mit Wasser durchgearbeitet, getrocknet und dann gebrannt und so ein Katalysator hergestellt. In dem so-erhaltenen Katalysator lagen die Metallkomponenten in
folgenden Atomverhältnissen vor Bi % Mo : V : W= 3,2 : 2 i
1 ι 0,3.

Mit 8 g des Katalysators wurde die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in !Tabelle 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung von n-Butenen und Isobuten 84,2 $> bzw. 92,6 $ und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 83,3 $ bzw. 88,4 ?£.

Beispiel 26

93,2 g Wismuttrioxid und 139,1 g Wolframtrioxid wurden
zusammengemischt, mit einer geringen Menge Wasser durchgeknetet, bei 120⁰C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei
600⁰C gebrannt. So erhaltenes Wismutwolframat (Bi
und wie in Beispiel 7 hergestellte Wismutmolybdat
und Wismutvanadat (BiVO₄) wurden zusammengemischt und damit
ein Katalysator hergestellt. In diesem Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor Bi s Mo V : W = 3,2 j 2 : 1 ί 0,3.

309848/1175

Sie Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde mit 8 g des erhaltenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrag die umwandlung der n-Butene und von Isobuten 81,6 $ bzw. 91*4 f> und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 83,6 fi bzw. 85,5 1o.

Beispiele 27 bis 29

Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde mit einem Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, in gleicher Weise wie in Beispiel T durchgeführt, nur daß die Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 12 angegeben ist, verändert wurden. Die Kontaktzeit lag bei 4,8 Sekunden. Die anschließende Tabelle 13 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

fabeile 12

Beispiel	Tempe ratur (⁰G)	Gaszusammensetzung (ml)	Luft	Ammoniak	Dampf
27 28 29	350 400 500	Eff-stoff- miseirang	60 80 45	5 5 10	30 5 40
5 10 5

38§Ι4·/1175

(Tabelle 13

Beispiel	Umwandlung {$>)	Isobuten	selektive Ausbeute (j£)	Methacryl nitril
27 28 29	n-Butene	79,2 84,6 96,3 .	1,3- Butadien	82,2 85,4 ■ 85,1
72,4 76,5 89,6	81,6 83,2 76,3

Beispiel 30

11,? g Ammoniummetavanadat (NH_AVO,) wurden zu einer Lösung von 27,0 g Ammoniumparawolframat J(NH.)^qW-j₂Oλ1'5H₂O J in 2 1 heißem Wasser (70 bis 80⁰G) hinzugegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 89,2 g Zinknitrat Γζη(ΝΟ,)₂·6Η₂θ1 in 200 bis 300 ml Wasser gegeben und dann wurden gleichzeitig 500 ml einer Lösung von .Wismutnitrat [Bi(NO₅)₃*5H₂o] in 10 %iger Salpetersäure (Konzentration« 650 g/l) und 130 ml einer Lösung von Ammoniummolybdat Γ (NH,)gMo™0₂.*4H₂OJ in 10 #igem wässrigen Ammoniak (Konzentrationi 374 g/l) bei einem pH-Wert von 4 unter Rühren zugesetzt. Auf diese Weise erfolgte eine Umsetzung unter Bildung eines Niederschlages. Der Niederschlag wurde über Nacht stehen- und alterngelassen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 120⁰C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde 16 Stunden lang bei 55O⁰G gebrannt und dann zu Körnern von 0,595 bis 0,841 ma Korngröße zugerichtet. In dem so erhaltenen Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor Bi : Mo : V : W': Zn = 3 : 1 s 1 : 1 : 3.

309848/1175

4 g des Katalysators, verdünnt mit- 3 g Aluminiumoxid-Träger von 0,595 bis 0,841 mm Korngröße, wurden in ein Reaktionsrohr, wie in Beispiel 1 beschrieben, gepackt. Eine gasförmige Mischung von 5 ml Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1, 50 ml. Luft, 5 ml Ammoniak und 40 ml-Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das bei 400°ü gehaltene Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwinäigkeit von 100 ml/min ammonoxi äiert. Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung der n-Butene 86,7 $, die Umwandlung von Isobuten 89,6 ^j und die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lag bei 8.3,7 °/< >, bzw. 85,5 f°.

Beispiel 31

4 g des - wie in Beispiel 30 beschrieben - hergestellten und mit 3 g Aluminiumoxid *-Träg er verdünnten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 gepackt. Eine gasförmige Mischung το,η 10 ml n-Buten-(1), 80 ml Luft und 10 ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das Reaktionsrohr bei 400⁰C mit einer Strömungsgeschwinäigkeit von 100 ml/min katalytisch umgesetzt. Die Kontaktaeit betrug 2,-4 Sekunden. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung des n-Buten-(1) 89,5> und die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien lag bei 86,1 ia.

Beispiele 32 bis 36

5 Arten von Katalysatoren wie in Tabelle 14 wurden,, wie

in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt₉ nur daß 71₉0 g Calciumnitrat [Ca(HO₃ )₂«4H₂0], 92₉7 g Caämiumnitrat [Od(NO 78,4 g Bariumnitrat [Ba(MOa)₂]' ⁸^,1 g Mangannitrat ⁹SHgOJ und 85,1 g Strontiumnitrat [.Sr(NO₃)₂°4H₂O j ■ an Stelle von 89_?2 g- Zinknitrat verwendet wurden.

3Q§I4S/I1^£?i

Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde eine gasförmige Mischung, wie in Beispiel 31 beschrieben, katalytisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 umgesetzt. Tabelle 15 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

!Tabelle'14

Beispiel	Atoniverhältnis	Bi	Mo	V	1	Oa	Gd	Ba	Mn	Sr
. 32	3	1	1	1	3	—		—	—
33	3	1	1	1	-	3	-	- ■	-
34	3	1	1	1	-	-	3	-	-
35	3	1	1	1	■ -	-	-	3	-
36	3	1	1	-	-	-	-	3

Tabelle 15

Beispiel	Umwandlung von n-Buten-(1) (#)	selektive Ausbeute an 1,3-Butadien (#)
32 33 34 ¹ 35 36	88,1 89,0 88,5 90,7 89,6	87,1 85,6 ' · 84,9 85,7 85,2

309848/117S

Beispiele 37 bis 40

Mit dem, wie in. Beispiel 30 beschrieben, hergestellten Katalysator wurde die Oxidation bzw. Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 unter den in den Tabellen 16a und 16b beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die anschließende Tabelle 17 zeigt die erhaltenen Ergebnisseο

Tabelle 16a

Bei spiel	Reaktion	Temp.	Kontakt- zeit (s)	Katalysa tormenge C«)	Strömungs geschwindig keit (ml/min)
37 38 39 40	Oxidation ' ■ . Il Il Ammon oxidation	400 430 400 390	2,4 1,2 2,4 3,6	4 4 4 6 -	100 200 1-00 200

Tabelle 16b

Beispiel	G-aszusammensetzung (ml)	Luft	Ammoniak	Dampf
37 38 39 40	■KW-stöff- mischung	55 no 60 50	Ul I I I I Il	40 80 33 40
■ 5 10 7 5

3-0

Tabelle 17

Beispiel	■ Umwandlung ($)	Iso buten	selektive Ausbeute ($)	Meth acrolein	Methacryl nitril
37	n- Butene	93,3	Buta dien	88,7	—
38	89,4	94,5	83,5	87,3 '	—
39	91,4	96,2	85,6	86,5	—
40	86,1	92,4	84,1	—	89,2
87,4	83,7

Beispiele 41 bis 45

5 Arten von Katalysatoren mit unterschiedliehen Zusammensetzungen gemäß den in Tabelle 18 angegebenen Atomverhältnrssen wurden, wie in Beispiel·30 beschrieben, hergestellt. Eine gasförmige Mischung von 5 ml einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tab.elle 1, 55 ml Luft und 40 ml Dampf wurde dureh Hindurchleiten durch das mit 4 g Katalysator gepackte Reaktionsrohr bei 400⁰G mit siner Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min oxidiert. Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Die anschließende Tabelle 19 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 18 ■

Beispiel	Ei	At Gmverhältnis	1	! i	' W	i
41	3	Mo J 1	1	j ¹ . I °j5	1	f
42	1	0,5	0,1		1
" 43	3	1		1	'" ί
44	■χ		0,5	I
j 45	2	1	2 !
			0,5 i

Tabelle 19

Beispiel	Umwandlung ($)	Isobuten	selektive Ausbeute (f>)	Methacrolein
41	n-Butene	92,1	1,3-Butadien	87,2
42	87,6	90,6	85,3	86,9
43	86,8	92,3	84,2	88,4
44	85,2	94,9	89,6	89,1
45	88,4	92,6	88,2	86,0.
84,2	87, 4

Beispiel 46 ' -

11,7 g Ammoniummetavanadat wurden zu einer Lösung von 27,0 g Ammoniumparawolframat in 2 1 heißem Wasser (70 bis 80⁰G) gegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 89,2 g Zinknitrat in 200 ml Wasser hinzugegeben und dann wurden gleichzeitig eine Lösung von 17,7 g Ammoniummolybdat in 130 ml 10 >igem wässrigen Ammoniak und eine Lösung von 148,5 g Wismutnitrat in 300 ml 10 ^iger Salpetersäure zugesetzt. Die erhaltene Seaktionsmischung wurde in einer Abdampfschale unter Rühren zur Trockne eingedampft und dann 16 Stunden lang bei 55O°C gebrannt. Der so erhaltene Katalysator hatte das gleiche Atomverhältnis wie derjenige von Beispiel 30.

Mit 4 g des Katalysators wurde die Oxidation unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von n-Butenen
Umwandlung von Isobuten

85,3 87,6

48/117

selektive Ausbeute an 1,3-Butadien : 85,0 °/ό und selektive Ausbeute an Methacrolein : 86,2 '/£.

Beispiel 47

18,2 g Vanadiumpentoxid (VpO₅) und 23,1 g vTolframtrioxid (WO-,) wurden gleichzeitig in 2 1 V/asser von 70 bis 80⁰C suspendiert. Zu der Suspension wurde eine Lösung von 89,2 g Zinknitrat in 200 ml heißem Wasser (70 bis 00⁰G) unter Rühren hinzugegeben und danach wurden gleichzeitig eine Lösung von 148,5 e> v/iamutnitrat in 300 ml 10 ^iger Salpetersäure und eine Lösung von 17,6 g Ämmoniummolybdat in 130 ml 10 ^igem wässrigen Ammoniak hinzugefügt. Die erhaltene Reaktion-smischung wurde in einer Abdampfschale bis zur Trockne aufgeheizt und dann 16 stunden lang bei 550 0 gebrannt. Der so erhaltene Katalysator hatte das gleiche Atomverhältnis wie derjenige von Beispiel 30.

Unter Yerwendung von 4 g Katalysator'wurde die Oxidation unter den gleichen Bedingungen wie von Beispiel 41 bis 45 durchgeführt und folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von n-Butenen : 80,3 ^cp\ Umwandlung von Isobutenen : 95,3 "Ai selektive Ausbeute an . _H(- , _c· ..„-. 1,3-Butadien * ^öb'^ ^/0 ^unü

selektive Ausbeute an „₇ -1 j

Methacrolein * ^ö'' ^/0*

Beispiel 48 bis 52

5 Arten von Katalysatoren gemäß den Angaben von Tabelle 20 wurden, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß Cadmiumnitrat anstelle von Zinknitrat verwendet wurde.

309848/117S

Die Ammonoxidation in Gegenwart von 4 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel "durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 20

Beispiel	Atomverhältnis	Bi	Mo	■V	W	Gd
48 49 50 51 52	3 3 1 2 1	1 1 3 3 0,5	1 1 1 0,5 1	1 1 1 0,5 1	3 1 2 0,5 2

Tabelle 21

	Umwandlung {^c/o)	Iso buten	selektive	Ausbeute (fö)
Beispiel	n- Butene	88,6	1,3- - 'Butadien	Methacryl nitril
48	84,6	89,4	85,8	86,7
49	85,8	89,6	84,2	87,1
50	85,7	88,5	85,6	89,3
51	83,3	87,6	86,7	86,2
52	.. 82,5	84,7	87,0

301148/1175

Beispiel 53

Ein Katalysator wurde, wie in den Beispielen 48 bis beschrieben, hergestellt, nur daß die Metallkomponenten im Katalysator folgenden Atomverhältnissen entsprachen Bi : Mo : V ; W : Cd = 3 : 1 : 1 : 1 : 3. Die Oxidation mit 4 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und es wurden auf diese V/eise folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von n-Butenen ; 86,5 ⁰M Umwandlung von Isobuten : 92,6 ^c/o;

selektive Ausbeute an _{ΆΠ Q} j

1,3-Butadien ' ⁸⁷'⁸ >°

selektive Ausbeute an _Άγ r _t.<

Methacrolein * ^öb' '°'

Beispiel 54

katalytisch^ Oxidation mit 4 g.des, wie in Beispiel beschrieben, hergestellten Katalysators wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt;

temperatur : . 430 G;

Kontaktzeit s 1,2 s;

Zusammensetzung der _t 10 ml Kohlenwasserstoff-(iasmischung ' mischung wie in Tabelle 1,

110 ml Luft und

80 ml Dampf; Strömungsgeschwindigkeit : 200 ml/min.

Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung der n-Butene 82,5 i°, die Umwandlung von Isobuten 87,6 ^f>, die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien lag bei 84,7 f> und die selektive Ausbeute an Methacrolein bei 86,8 ';ί.

30S848/117S

Beispiele 55 bis 58

Die einzelnen Katalysatoren der Tabelle 22a wurden, wie in Beispiel 30 besehrieben, hergestellt nur daß Calciumnitrat [Ca(N0₅)₂«4H₂0] anstelle von Zinknitrat verwendet wurde. Die Oxidation bzw. Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators wurde bei 400⁰C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min mit einer G-asmisehung wie in Tabelle 22b durchgeführt. Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 23 wiedergegeben.

Tabelle 22a

Beispiel	Bi	Atomverhältnis	V	1	W	Ca
55	CM	Mo	1	1	Cv)
56	CvJ	1	1	1	IV)
57	2	1	1	1	Cv)
58	IV)	2		¹	(V)
	IV)

Tabelle 22b

Bei spiel	Reaktion	Gaszusammensetzung (ml)	Luft	Ammoniak	Dampf
55 56 57 58	Oxidation Ammonoxidat ion Oxidation Ammonoxid ation	KW-stoff- mischung	55 50 55 50	5 5	40 ' 40 40 40
5 - 5 5 5

30 984871175

. - 33 -

Tabelle 23

"Rot —	Umwandlung {f>)	selektive Ausbeute (fo)	81,2	Meth acrolein	Methacryl nitril
spiel	n- Butene	Iso- 1,3- buten Butadien	84,3	87,6	—
55	87,2	90,2	82,6	—	88,1 '
56	86,4	90,6	83,5	85,7	—
57	87,0	92_S4	—	86,8
58	85,3	89,4

Beispiel 59

Ein Katalysator wurde,'wie in Beispiel 30 beschrieben, - hergestellt, nur daß 85,1 g Strontiumnitrat FSr(NOr,)«·4H₉O ] anstelle von Zinknitrat verwendet wurden. Die Atomverhältnisse der Metallkomponenten im Katalysator entsprachen folgenden Werten Bi : Mo : Y : W ·. Sr = 3 : 1 : 1 : 1 : 3.

Die Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt und auf diese V/eise folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von n-Butenen Umwandlung von Isobuten

selektive Ausbeute an 1,3-Butadien

selektive Ausbeute an Methacrylnitril

87.5 $

89.6 i»\

81,8 fo und 86,4 Io.

309848/1175

86,	2	i°t
89,	9	ti
85,	2

Beispiel 60

Die Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel 50 besehrieben, hergestellten Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und so folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von n-Butenen :

Umwandlung von Isobuten :

selektive Ausbeute an „

1,3-Butadien '

selektive Ausbeute an _Ά(-

Methacrolein ^s öö,

Beispiel 61

Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergeste3.lt, nur daß 78,4 g Bariumnitrat von Zinknitrat verwendet wurden. In dem Katalysator waren die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vorhanden Bi ! Mo s V s Έ : Ba = 3 : 1 : 1 s 1 : 3.

Die Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt. Bei dieser !Reaktion betrug die Umwandlung von n-Butenen und Isobuten 87,8 ^ bzw. 93,2 °/o und die selektiven Ausbeuten an 1,3-J3utadien und Methacrylnitril lagen bei 89,2 ^cß> bzw. 87,7 i>.

Beispiel 62

Die katalytische Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel beschrieben, hergestellten Katalysators wurde unter den glei-

30S84I/1175

chen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung von n-Butenen und Isobuten 87,4 °ß> bzw. 95,5 *j> und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien bzw. Methacrolein lagen bei 89,6 °/o bzw. 88,1 %,

Beispiel 63

Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß 86,1 g Mangannitrat [ Mn(NO₅)₂*6H₂O ] anstelle von Zinknitrat verwendet wurden. In dem Katalysator waren die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vorhanden Bi : Mo : V : W » Mn = 3" ί 1 : 1 J 1 «3. Die Ammonoxidation mit 4 g. des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt; dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von n-Butenen : 84,2 °/o\ Umwandlung von Isobuten j ..89,2 $; selektive Ausbeute an . · «·* 1 _c ^f ,-,«* 1,3-Butadien * ⁸³'¹ ^/0 ^und

selektive Ausbeute an , «ο ο ο/ Methacrylnitril ' ^{öy><;! /0}*

Beispiele 64 und 65

2 Arten von Katalysatoren der in Tabelle 24 angegebenen Zusammensetzung wurden, wie in Beispiel 63 beschrieben, hergestellt; die Ammonoxidation mit 4 g der einzelnen erhaltenen Katalysatoren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt. Tabelle 25 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

309848/1175

Tabelle 24 Tabelle 25

Beispiel	Atomverhältnis	Bi	Mo	Y	W	Mn
64 65	3 2	1 0,5	1 0,5	1 1,2	0,5 , 1

Beispiel	' Umwandlung ($)	Isobuter	selektive Ausbeute {°ß>)	Methacryl nitril
64 65	η—Butene	91,2 87,9	,1,3- Butadien	87,6 88,0
85,8 86,2	87,2 85,5

Beispiel 66

Die katalytische Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel 63 beschrieben, hergestellten Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und so folgende Ergebnisse erhaltens

Umwandlung von n-Butenen Umwandlung von Isobuten selektive Ausbeute an 1,3-Butadien selektive Ausbeute an Methacrolein

86,1 io_% 89,6 fo;

83 j 6 fo und

43/117

Vergleichsbeispiel 1

169 g Antimontrioxid wurden in einer geringen Wasse'rmenge gelöst, in die Lösung wurde 1 1 Wasser zur Hydrolyse gegeben und dann wurden 250 ml verdünnter wässriger Ammoniak zur Vervollständigung der Hydrolyse zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und gewaschen. Auf diese. Weise wurde eine Antimonoxidpaste erhalten. Zu dieser Antimonoxidpaste wurden 49,7 g Ämmoniummolybdatpulver hinzugegeben. Dann wurde diese Mischung mit einer kleinen Menge Wasser unter Rühren aufgeheizt und eine Lösung von 101,3 g Wismutnitrat in 15,9 ml 60 ^iger Salpetersäure und 40 ml Y/asser hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zur Trockne erhitzt, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid aufgehört hatte und auf diese Weise ein Feststoff erhalten. Der erhaltene Feststoff wurde gekörnt, zu Körnern von 0,841 bis 1,19 mm Krongröße aufbereitet, 18 Stunden lang bei 540⁰O gebrannt und dann als Katalysator verwendet. In dem Katalysator lagen die Ketallkomponenten in folgenden prozentualen Atomverhältnissen vor Mo : 32,5 f>^m, Bl : 50,0 f> und Sb : 17,5 ?· und der Katalysator erwies sich als hauptsächlich aus Wismutantimonat und Wismutmolybdat bestehend.

Die Ammonoxidation mit 8 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle 26 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

33,4 g Ammoniummetavanadat wurden in 1 1 Wasser suspendiert. Zu der Suspension wurden 425,7 ml einer Lösung

309848/1178

von Y/ismutnitrat in Salpetersäure (Konzentration: 650 g/l) und 133»7 ml einer lösung von Ammoniummolybdat in wässrigem Ammoniak (Konzentrations .374 g/l) unter Rühren zur. Erzielung eines Niederschlages hinzugegeben. Der Niederschlag wurde, wie in Beispiel 1 besehrieben, behandelt und so ein Katalysator hergestellt. Der Katalysator bestand hauptsächlich

·2MoO, und

Die Ammonoxidation mit 8 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die Ammonoxidation mit 8 g Wismutmolybdat (BipO^»2MoO,), das - wie in Beispiel 7 besehrieben - hergestellt worden war, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 wiedergegeben.

. Tabelle 26

VgI.- beispiel	Umwandlung ($)	Isobuten	selektive Ausbeute ($)	Methacryl nitril
1 2 3	n-Butene	68,7 52,6 65,8	1,3- Butadien	81,0 ■ 61,8 78,4
36,7 42,8 34,6	21 ,3 28,4 22,7

309848/117.5

Vergleichsbeispiel 4

Die Oxidation mit 4 g Wismutmolybdat, das - wie in Beispiel 7 beschrieben ~ hergestellt worden war,, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und so die folgenden Ergebnisse erhalten;

Umwandlung von n-Butenen : 32,4 "M ' Umwandlung von Isobuten : 60,7 /5j selektive Ausbeute an on ^ c 1,3-Butadien * ^dV*° ^J'

selektive Ausbeute an . 73 £ ^ Methacrolein * *

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Claims

Pat entansprüche

Q). Katalysator zur gleichzeitigen Oxidation bzw. Ammonoxidation einer n-Butene und Isobuten enthalten Kohlenwasserstoffmischung zu 1,3-Butadien und Methacrolein bzw. Methacrylnitril sowie zur Oxidation von. n-Butenen zu Butadien, g e k e η η ζ ei c h η e t durch folgende empirische Pormel: · . .

^Bia^Mob^Vc^Wd^Xe⁰f

in der X ein Metall aus der Gruppe der Metalle der Ha. und Hb.-Gruppe'des Periodensystems der Elemente oder Mangan und a, b, c, d, e und f die Atomverhältnisse der obigen Komponenten sind', wobei a von 0,5 bis 10, b von 0,05 bis 5, c von 0,05 bis 2, d von 0,05 bis 3 und e von 0 bis 5 reichen und f eine Zahl ist, die zur Befriedigung der mittleren Valenzen der obigen Metallkomponenten ausreicht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a von 1 bis 8, b von 0,1 bis 3, c von 0,1 bis 1,5, d von 0,1 bis 2 und e von 0 bis 3 reichen.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der IJa. und Hb. Gruppe des Periodensystems der Elemente zu der Gruppe Calcium, Zink, Cadmium, Barium, Strontium, Magnesium und Quecksilber gehört.
4.' "Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril durch Oxidation oder

309848/1175

Ammonoxidation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung oder durch Oxidation von n-Butenen bei 35Ö bis 55O⁰O in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 1.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation oder Ammonoxidation in Gegenwart eines Verdünnungsgases durchgeführt wird, das für die Oxidation oder Ammonoxidation inaktiv ist und aus der Gruppe Dampf, Stickstoff und Kohlendioxid ausgewählt wird.

3Ö9848/117S