DE2320165C3

DE2320165C3 - Process for refining molten metal

Info

Publication number: DE2320165C3
Application number: DE19732320165
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael; Ellis jun. John Douglas; Fort Wayne Ind.; Choulet Richard Jay Phoenix Ariz.; Death Frank Stuart Carmel N.Y.; Saccomano (V.St.A.)
Original assignee: Joslyn Manufacturing and Supply Co., Chicago, IU.; Union Carbide Corp., New York, N.Y.; (V.St.A.)
Priority date: 1972-04-20
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1976-10-14

Description

rechenbar. Ist die Menge des Legierungszusatzes groß, werden große Wärmemengen verbraucht, so daß die Charge langer im Ofen verbleiben muß. Diese Zugabe von Stickstoff geht daher auf Kosten der Produktivität und der Wirtschaftlichkeit.calculable. If the amount of alloy addition is large, large amounts of heat are consumed, so that the Batch must remain in the oven longer. This addition of nitrogen is therefore at the expense of productivity and economy.

Obwohl die US-PS 30 46 107 darauf verweist, daß Stickstoff dem Argon beim Argon-Sauerstoff-Verfahren äquivalent ist, kann diese Äquivalenz nur beiir Entkohlungsvüfgang genutzt werden, und selbst dies nur bei denjenigen Stahlsorten, bei denen große Rückstände an Stickstoff toleriert werden können. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der Einsatz von Stickstoff zu einer gefrischten Schmelze führt, deren Stickstoffmenge sich nur wenig von derjenigen unterscheidet, die im Gleichgewicht mit einer stickstoffhaltigen Atmosphäre steht, welche die Schmelze umgibt. Diese Menge wird im allgemeinen als Sackstoff gleichgewichtswert bezeichnet. Sie kann mit Hilfe thermodynamischer Gesetzmäßigkeiten in bekannter Weise berechnet werden. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise verwiesen auf C h i ρ m a η und C 0 rrigan, »Prediction of the Solubility of Nitrogen in Molten Steel«, Trans. AIME, Bd. 233, Juli 1965.Although US-PS 30 46 107 refers to the fact that nitrogen is compared to argon in the argon-oxygen process is equivalent, this equivalence can only be achieved in the case of the decarburization process can be used, and even this only for those types of steel with large residues of nitrogen can be tolerated. This is due to the fact that the use of nitrogen leads to a fresh melt, the amount of nitrogen of which differs only slightly from that which is in equilibrium with a nitrogen-containing atmosphere which surrounds the melt. This Amount is generally referred to as the sackcloth equilibrium value designated. You can with the help of thermodynamic laws in a known way be calculated. In this context, reference is made, for example, to C h i ρ m a η and C 0 rrigan, "Prediction of the Solubility of Nitrogen in Molten Steel," Trans. AIME, Vol. 233, July 1965.

Mit der Erfindung soll ein Verfahren zum Herstellen eines Metalls geschaffen werden, das Stickstoff mit jedem gewünschten Wert zwischen ungefähr 10 ppm und ungefähr 90% des Stickstoff gleichgewichtswertes bei Schmelztemperatur enthält. Dieses Verfahi>n soll einfach und wirtschaftlich durchzuführen sein.With the invention, a method for producing a metal is to be created, the nitrogen with any desired value between about 10 ppm and about 90% of the equilibrium nitrogen value contains at melting temperature. This method should be simple and economical to carry out.

Mit der Erfindung soll weiterhin das Argon-Sauerstoff-Entkohlungsverfahren verbessert werden, indem während der Entkohlung Argon teilweise durch weniger kostspieligen Stickstoff ersetzt wird, ohne daß der Stickstoff soliwert des erzeugten Stahls überschritten wird.The invention is also intended to use the argon-oxygen decarburization process can be improved by partially passing argon through during decarburization less expensive nitrogen is replaced without exceeding the soli-value nitrogen of the steel produced will.

Erfindungsgemäß ist ein solches Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß während der Anfangsperiode der Entkohlung ein aus Sauerstoff und Stickstoff bestehendes Gasgemisch eingeblasen wird, wobei der Stickstoffprozentsatz auf einem Wert gehalten wird, bei dem der Stickstoffpartialdruck in der die Schmelze umgebenden Atmosphäre größer als der Partialdruck von Stickstoff im Gleichgewicht mit dem in der gefrischten Schmelze gewünschten Stickstoffgehalt ist, so daß der Stickstoffgehalt der Schmelze am Ende der Anfangsperiode der Entkohlung größer als der gewünschte Stickstoffgehalt ist; daß ferner während der weiteren Dauer der Entkohlung ein aus Sauerstoff und einem einatomigen Gas oder aus Sauerstoff, einem einatomigen Gas und Stickstoff bestehendes Gasgemisch eingeblasen wird und daß der Blasvorgang mit einem einatomigen Gas und/oder Stickstoff fortgesetzt wird, bis der Stickstoffgehalt der Schmelze auf den gewünschten Wert abgesenkt ist.According to the invention, such a method is characterized in that during the initial period of the Decarburization a gas mixture consisting of oxygen and nitrogen is blown in, the Nitrogen percentage is kept at a value at which the nitrogen partial pressure in the melt surrounding atmosphere greater than the partial pressure of nitrogen in equilibrium with that in the freshened Desired melt nitrogen content is so that the nitrogen content of the melt at the end of the The initial period of decarburization is greater than the desired nitrogen content; that further during the further duration of decarburization from oxygen and a monatomic gas or from oxygen, a gas mixture consisting of a monatomic gas and nitrogen is blown in and that the blowing process with a monatomic gas and / or nitrogen is continued until the nitrogen content of the melt is lowered to the desired value.

Während der weiteren Dauer der Entkohlung wird der Anteil an einatomigem Gas im Gasgemisch erhöht.During the further duration of the decarburization, the proportion of monatomic gas in the gas mixture elevated.

Die Erfindung läßt sich bei einer Vielzahl von Eisenmetallen und -legierungen anwenden, wie kohlenstoffarmes Eisen, Kohlenstoffstähle, rostfreie Stähle einschließlich solcher mit 30 bis 40% Chrom, und Nickelbasislegierungen. Sie können Wolfram, Vanadium, Zirkonium, Kupfer, Aluminium, Silizium, Schwefel, Titan, Mangan, Molybdän und andere normalerweise benutzte Legierungsbestandteile enthalten. Das Frisehen kann mit Einzel-Chargen oder mit sich ändernder Charge, wie beispielsweise in einem kontinuierlichen Verfahren, erfolgen.The invention has application to a variety of ferrous metals and alloys, such as low carbon Iron, carbon steels, stainless steels including those with 30 to 40% chromium, and nickel-based alloys. You can use tungsten, vanadium, zirconium, copper, aluminum, silicon, sulfur, titanium, manganese, molybdenum and others normally contain used alloy components. The hairdressing can be with single batches or with changing Batch, such as in a continuous process, take place.

Die einzige Figur zeigt den zeitlichen Verlauf des Stickstoffgehalts einer Schmelze während des Frischverfahrens nach der Erfindung, bei dem ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch während einer Anfangsperiode der Entkohlung eingeblasen wird, worauf ein zweiter Teil folgt, innerhalb dessen in dem Gemisch entweder Argon an die Stelle von Stickstoff tntt (Kurve X) oder das Gemisch mit Argon angereichert wird (Kurve Y), während die entkohlte Schmelze dann mit Argon gefeint wird.The single figure shows the time course of the nitrogen content of a melt during the refining process according to the invention, in which an oxygen-nitrogen mixture is blown in during an initial period of decarburization, followed by a second part, within which either argon takes the place in the mixture nitrogen (curve X) or the mixture is enriched with argon (curve Y), while the decarburized melt is then refined with argon.

Aus der Figur folgt, daß während der Anfangsperiode der Entkohlung der Stickstoffgehalt in der Schmelze bis dicht zu dem Gleichgewichtswert N₁ iingehoben wird. Während des zweiten Teils der Entkohlungsperiode verursacht der Ersatz des Stickstoffs durch Argon (Kurve X) eine rasche Abnahme des Stickstoffgehalts der Schmelze. Diese zweite Periode wird fortgesetzt, bis der gewünschte Kohlenstoffgehalt und ein vorbestimmter Stickstoffwert N₂ erreicht sind, wobei letzterer von dem beim Abstich erwünschten Endstickstoffgehalt N₃ abhängt. Da das fortgesetzte Einblasen von Argon während der Reduktion und des Feinens eine weitere, wenn auch verhältnismäßig geringe Absenkung des Stickstoffgehalts verursacht, hängt der Punkt N₁, bei dem von Stickstoff auf Argon umgeschaltet wird, von der Argonmenge ab, die während des zweiten Teils der Entkohlung eingeblasen wird, sowie von dem Stickstoffgehalt N₃, den das abgestochene Metall haben soll.It follows from the figure that during the initial period of decarburization the nitrogen content in the melt is increased up to the equilibrium value N ₁ . During the second part of the decarburization period, the replacement of nitrogen with argon (curve X) causes a rapid decrease in the nitrogen content of the melt. This second period is continued until the desired carbon content and a predetermined nitrogen _{value N 2 are} reached, the latter depending on the _{final nitrogen content N 3 desired during tapping.} Since the continued blowing in of argon during the reduction and refining causes a further, albeit relatively small, decrease in the nitrogen content, the point N ₁ at which the switch is made from nitrogen to argon depends on the amount of argon used during the second part of the Decarburization is blown in, as well as the nitrogen content N ₃ that the tapped metal should have.

Die Kurve Y zeigt den Verlauf des Stickstoffgehalts in der Schmelze, wenn die abgestochene Charge einen höheren Stickstoffgehalt N₄ haben soll. Dabei wird während des zweiten Teils der Entkohlung mit einem Dreikomponentengasgemisch aus Argon, Sauerstoff und Stickstoff gearbeitet. Die Kurve Z zeigt den Verlauf, den der Stickstoffgehalt in der Schmelze nehmen würde, wenn bei Verwendung eines Dreikomponentengemisches aus Stickstoff, Sauerstoff und Argon während des zweiten Teils der Entkohlung der gleiche Endstickstoffwert N₂ angestrebt würde. In diesem Falle wäre der erste Teil früher, nämlich zum Zeitpunk« T₁ statt zum Zeitpunkt T_t, wie im vorhergehenden Beispiel beendet, weil die Geschwindigkeit, mit der der Stickstoffgehalt in der Schmelze abfällt, kleiner wird, wenn das Blasgasgemisch Stickstoff enthält, statt, wie im Falle der Kurve X, keinen Stickstoff aufzuweisen.The curve Y shows the course of the nitrogen content in the melt when the tapped charge is to have a higher nitrogen content N ₄ . During the second part of the decarburization, a three-component gas mixture of argon, oxygen and nitrogen is used. Curve Z shows the course that the nitrogen content in the melt would take if the same final nitrogen value N _{2 were} aimed for when using a three-component mixture of nitrogen, oxygen and argon during the second part of the decarburization. In this case, the first part would end earlier, namely at time T ₁ instead of at time T _t , as in the previous example, because the rate at which the nitrogen content in the melt falls becomes slower if the blowing gas mixture contains nitrogen instead , as in the case of curve X, to have no nitrogen.

Bei der praktischen Anwendung des Argon-Sauerstoff-Entkohlungsverfahrens bei rostfreiem Stahl, bei dem Argon das einzige zusätzlich zu Sauerstoff verwendete Gas ist, wurde beobachtet, daß die Endstickstoffwerte, die in der fertigen Schmelze erhalten werden, um 30 bis 50% unter den Gehalten liegen, die sich normalerweise beim herkömmlichen Elektrostahlverfahren einstellen.In the practical application of the argon-oxygen decarburization process stainless steel, where argon was the only one used in addition to oxygen Is gas, it has been observed that the final nitrogen values obtained in the finished melt 30 to 50% below the levels normally found in conventional electric steel processes to adjust.

Andererseits ergab sich ein anderes Problem, wenn während der Frischvorgänge Stickstoff als einziges Gas zusätzlich zu Sauerstoff verwendet wird. In diesem Falle nähert sich am Ende des Frischvorganges der in der Schmelze gelöste Stickstoff dem Gleichgewichtswert. Dies ist zwar nicht überraschend, doch hatten die bisherigen praktischen Erfahrungen gezeigt, daß eine dichte Annäherung an den theoretisch errechneten Gleichgewichtswert in der Praxis niemals erreicht wird. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf Ward, »The Physical Chemistry of Iron and Steelmaking«, 1952, S. 182 und 183. Des weiteren liegt bei dem Bessemerverfahren, bei dem die Schmelze mit LuftOn the other hand, another problem arose when nitrogen was the only gas during the freshening operations is used in addition to oxygen. In this case, the in the nitrogen dissolved in the melt corresponds to the equilibrium value. This is not surprising, but it was practical experience to date has shown that a close approximation to the theoretically calculated Equilibrium value is never reached in practice. In this context, reference is made to Ward, "The Physical Chemistry of Iron and Steelmaking", 1952, pp. 182 and 183. Furthermore, the Bessemer process in which the melt is mixed with air

(die näherungsweise 79% Stickstoff enthält) geblasen wird, der beobachtete Stickstoffgehalt des entkohlten Stahls normalerweise zwischen 0,01 und 0,02%, während der Gleichgewichtswert ungefähr 0,04% beträgt. Der gemessene Stickstoffendgehalt liegt bei 5 solchen Schmelzen im allgemeinen zwischen 25 und 50% des Wertes, der sich aus theoretischen Gleichgewichtsbedingungen ergibt. Die Ansicht, daß unter oxydierenden Bedingungen, wie sie während der Entkohlung gegeben sind, keine Stickstoffaufnahme in der Schmelze stattfindet, wird auch in der US-PS 25 37 103 vertreten.(which contains approximately 79% nitrogen) is blown, the observed nitrogen content of the decarburized Stahls usually between 0.01 and 0.02%, while the equilibrium value is about 0.04% amounts to. The measured final nitrogen content for 5 such melts is generally between 25 and 50% of the value resulting from theoretical equilibrium conditions. The view that under oxidizing conditions, as they are given during decarburization, no nitrogen uptake in the melt takes place, is represented in US-PS 25 37 103.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Meinungen erwies es sich, daß bei der praktischen Durchführung des Argon-Sauerstoff-Entkohlungsverfahrens mit Stickstoff als inertem Gas wesentlich höhere Stickstoffgehalte in der entkohlten Schmelze verbleiben, als dies zu erwarten wäre. Beispielsweise lag bei Verwendung von Stickstoff und Sauerstoff zum Frischen einer 17-t-Charge von rostfreiem Stahl A. I. S. I. 304 (Cr 18 bis 20%, Ni 8 bis 10%, Mn höchstens 2%, Si höchstens 1,0%, C höchstens 0,08%) der tatsächliche Stickstoffgehalt bei 0,136%, während der Gleichgewichtswert ungefähr 0,145% beträgt. Die Schmelze erreichte also fast 94% des Gleichgewichtswertes. Das Einblasen von Stickstoff während der Reduktion, der Entschwefelung und des Feinens erhöhte den Gehalt auf 0,207%, verglichen mit einem errechneten Gleichgewichtswert von 0,247%, d.h., der Stickstoffgehalt lag bei ungefähr 80% des Gleichgewichtswertes.Contrary to these well-known opinions, it turned out that in practice the argon-oxygen decarburization process with nitrogen as an inert gas, significantly higher nitrogen contents remain in the decarburized melt than this would be expected. For example, using nitrogen and oxygen to freshen up a 17 t batch of stainless steel A.I.S.I. 304 (Cr 18 to 20%, Ni 8 to 10%, Mn at most 2%, Si at most 1.0%, C at most 0.08%) the actual nitrogen content at 0.136%, while the equilibrium value is about 0.145%. The melt thus reached almost 94% of the equilibrium value. The Injection of nitrogen during the reduction, desulfurization and refining increased the level to 0.207% compared to a calculated equilibrium value of 0.247%, i.e. the nitrogen content was about 80% of the equilibrium value.

Während des Feinens kann Stickstoff in einfacher Weise dadurch zugegeben werden, daß Stickstoffgas in die Schmelze für eine Zeitdauer eingeblasen wird, die von dem gewünschten Endwert abhängt. Dieses Verfahren läßt sich als »Stickstofflegieren« bezeichnen.During the refining, nitrogen can be easily added by using nitrogen gas is blown into the melt for a period of time which depends on the desired final value. This Process can be described as "nitrogen alloying".

Es wurde wider Erwarten gefunden, daß die Geschwindigkeit der Stickstoffaufnahme in hohem Maße reproduzierbar und aus den vorstehend genannten Gründen überraschend hoch ist. Durch Anwendung dieses Verfahrens können Reststickstoffwerte in der Schmelze von bis zu ungefähr 50 % des Gleichgewichtswerts von N₂ bei einer Atmosphäre rasch und auf wirtschaftliche Weise erhalten werden. Auch Gehalte von mehr als 50% des Gleichgewichtswertes lassen sich erzielen. Die Geschwindigkeit der N₂-Aufnahme beginnt jedoch abzunehmen und wird infolgedessen weniger wirkungsvoll. Die untenstehende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse von fünf Versuchen, bei denen der Stickstoffgehalt von handelsüblichen rostfreien Stählen erhöht wurde, indem N₈ nur für 20 bis 69 Sekunden eingeblasen wurde.Contrary to expectations, it has been found that the rate of nitrogen uptake is highly reproducible and surprisingly high for the reasons mentioned above. Using this method, residual melt nitrogen levels of up to about 50% of the equilibrium level of N ₂ in one atmosphere can be obtained quickly and economically. Contents of more than 50% of the equilibrium value can also be achieved. However, the rate of N ₂ uptake begins to decrease and becomes less efficient as a result. Table 1 below shows the results of five experiments in which the nitrogen content of commercial stainless steels was increased by blowing N _{8 for} only 20 to 69 seconds.

Table 1

A. I. S. I.A. I. S. I. Anfangs-At first- End-end N,N, Zeittime Stahlsteel %N,% N, %N,% N, (m'/h)(m '/ h) (S)(S) sortevariety

316*)316 *) 0,0210.021 0,0320.032 340340 2020th 316316 0,0190.019 0,0410.041 340340 4545 304**)304 **) 0,0440.044 0,0610.061 283283 3434 3O4L***)3O4L ***) 0,0430.043 0,0660.066 283283 5252 304L304L 0,0280.028 0,0590.059 283283 6969

Bei zahlreichen früher durchgeführten Untersuchungen der Absorptions-Desorptionskinetik von Stickstoff wurde gefunden, daß Entgasungsverfahren, die entweder mit Vakuum oder mit Argon arbeiten, hinsichtlich der Stickstoffbeseitigung sehr wenig leistungsfähig sind. Beispielsweise verweisen P e h 1 k e und Elliott in »Solubility of Nitrogen in Liquid Iron Alloys — II Kinetics«, Trans, of Met. Soc. AIME (1963), darauf, daß dies insbesondere der Fall ist, wenn oberflächenaktive Elemente, wie Sauerstoff oder Schwefel, vorhanden sind. Folglich war zu erwarten, daß es unter oxydierenden Bedingungen, wie sie während der Argon-Sauerstoff-Entkohlung vorliegen, schwierig sein würde, nennenswerte Mengen an gelöstem Stickstoff aus der Schmelze auszutreiben. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß selbst unter den oxydierenden Bedingungen des Entkohlungsvorgangs beträchtliche Stickstoffmengen beseitigt werden können. Infolgedessen kann während mindestens der frühen Phasen des Entkohlungsvcrganges Stickstoff an Stelle von Argon verwendet werden, obwohl eine beträchtliche Menge an Stickstoff von der Schmelze absorbiert wird. Die Stickstoffnienge, die an Stelle von Argon verwendbar ist, hängt von dem beim Abstich gewünschten Endwert der Schmelze ab. Soll beispielsweise bei einem rostsicheren Stahl 304 der Restgehalt an Stickstoff unter 0,05 % liegen, kann während der Entkohlung Stickstoff verwendet werden, bis ungefähr 60% des Sauerstoffs eingeblasen sind, der rechnerisch für die Entkohlung notwendig ist. Im allgemeinen liegt der Punkt, bei dem Stickstoff durch Argon ersetzt wird, nach dem Einblasen von 50 bis 70% des Sauerstoffs, der rechnerisch für die Entkohlung benötigt wird. Diese Sauerstoffmenge wird nach herkömmlichen stöchiometrischen Regeln errechnet, wobei nicht nur der für das Oxydieren des als CO zu beseitigenden Kohlenstoffs erforderliche Sauerstoff, sondern auch der Sauerstoff berücksichtigt wird, der dem Oxydieren von Silizium und anderen metallischen Elementen in der Schmelze dient, die üblicherweise in die Schlacke als Oxide übergehen. An einem derart errechneten Punkt wird der Stickstoff gegen Argon ersetzt, um für die weitere Entkohlung zu sorgen und den Gehalt der Schmelze an gelöstem Stickstoff auf den gewünschten Wert abzusenken.In numerous previous studies of the absorption-desorption kinetics of Nitrogen has been found that degassing processes that work either with vacuum or with argon, are very inefficient in terms of nitrogen removal. For example, P e h 1 k e and Elliott in Solubility of Nitrogen in Liquid Iron Alloys - II Kinetics, "Trans, of Met. Soc. AIME (1963), on the fact that this is the case in particular, when surface active elements such as oxygen or sulfur are present. Hence it was to be expected that it is under oxidizing conditions, as they exist during argon-oxygen decarburization, would be difficult to drive significant amounts of dissolved nitrogen from the melt. Surprisingly, however, it has been found that even under the oxidizing conditions of the Considerable amounts of nitrogen can be removed during the decarburization process. As a result, during nitrogen is used in place of argon at least in the early stages of the decarburization process although a significant amount of nitrogen is absorbed by the melt. The nitrogen narrow which can be used in place of argon depends on the final value desired for tapping Melt down. For example, if the residual nitrogen content of stainless steel 304 is below 0.05% nitrogen can be used during decarburization until approximately 60% of the oxygen is blown which is mathematically necessary for decarburization. In general, the point lies at which Nitrogen is replaced by argon, after blowing in 50 to 70% of the oxygen that arithmetically is needed for decarburization. This amount of oxygen is stoichiometric according to conventional Rules calculated, not only for the oxidation of the carbon to be removed as CO required oxygen, but also the oxygen that is used to oxidize silicon and other metallic elements in the melt, which usually pass into the slag as oxides. At a point calculated in this way, the nitrogen is replaced by argon in order for the further To ensure decarburization and the content of dissolved nitrogen in the melt to the desired value lower.

An Hand -der folgenden Beispiele seien zwei bevorzugte Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens erläutert.Based on the following examples, two are preferred Embodiments of the present method explained.

example 1

·) Cr 16 bis 18%, Ni 10 bis 14%, Mn höchstens 2,0%, Si·) Cr 16 to 18%, Ni 10 to 14%, Mn at most 2.0%, Si

höchstens 1,0%, C höchstens 0,10%. ··) Cr 18 bis 20%, Ni 8 bis 10%, Mn höchstens 2,0%, Siat most 1.0%, C at most 0.10%. ··) Cr 18 to 20%, Ni 8 to 10%, Mn at most 2.0%, Si

höchstens 1,0%, C höchstens 0,08%. ♦*·) Cr 18 bis 20%, Ni 8 bis 10%, Mn höchstens 2,0%, Si höchstens 1,0%, C höchstens 0,03%.at most 1.0%, C at most 0.08%. ♦ * ·) Cr 18 to 20%, Ni 8 to 10%, Mn not more than 2.0%, Si not more than 1.0%, C not more than 0.03%.

Dieses Beispiel gibt die Ausführungsform wieder, bei der Stickstoff als einziges Gas zusätzlich zu Sauerstoff während des Anfangsteils der Entkohlung verwendet wird, worauf während des zweiten Teils der Stickstoff durch Argon ersetzt wird. Vor dem Entkohlen enthielt die Schmelze aus rostfreiem Stahl 0,78 % C, 0,51 % Mn, 0,41 % Si, 18,25 % Cr und 8,05 % Ni. Das Chargengewicht betrug 17 L In der untenstehenden Tabelle 2 sind die Änderungen der Temperatur, des Kohlenstoffgehalts, der Gasdurchflußmengen und des Stickstoffgehalts am Anfang, während des ersten und des zweiten Teils der Entkohlung und nach dem Reduktionsvorgang zusammengestellt. This example shows the embodiment in which nitrogen is the only additional gas Oxygen is used during the initial part of the decarburization, followed by the second part the nitrogen is replaced by argon. Before decarburization, the melt contained stainless steel 0.78% C, 0.51% Mn, 0.41% Si, 18.25% Cr and 8.05% Ni. The batch weight was 17 L In the one below Table 2 shows the changes in temperature, carbon content, gas flow rates and the nitrogen content at the beginning, during the first and second parts of the decarburization and compiled after the reduction process.

Table 2

Temperatur Zeit CTemperature time C

Ar N₂ Ar N ₂

(m'/h)(m '/ h)

N₁ N ₁

(Gewichtsprozent) (Weight percent)

Anfangbeginning 1.1. Teilpart 14771477 00 Entkohlung,Decarburization, 2.2. Teilpart 16381638 2525th Entkohlung,Decarburization, 16201620 1515th Reduktionreduction 15491549 44th

0,78 0,31 0,06 0,07 453
1980.78 0.31 0.06 0.07 453
198

226226

396
283396
283

0,042
0,075
0,048
0,0410.042
0.075
0.048
0.041

Aus der Tabelle 2 folgt, daß der Stickstoffgehalt der Schmelze während des Anfangsteils der Entkohlung auf Grund des Einblasens eines Gasgemisches mit einem Verhältnis von 2 Teilen Sauerstoff zu einem Teil Stickstoff von 0,042 auf 0,075% anstieg. Während des zweiten Teils der Entkohlung fiel jedoch der Stickstoffgehalt auf 0,048 % ab, weil mit einem Gasgemisch mit einem Teil Sauerstoff auf zwei Teile Argon geblasen wurde. Das weitere Blasen nur mit Argon während des Reduktionsvorganges senkte den Stickstoffgehalt auf 0,041 % ab.From Table 2 it follows that the nitrogen content of the melt during the initial part of the decarburization due to the injection of a gas mixture with a ratio of 2 parts oxygen to one part Nitrogen increased from 0.042 to 0.075%. However, during the second part of the decarburization, the nitrogen level fell to 0.048%, because a gas mixture with one part of oxygen was blown to two parts of argon would. The further blowing only with argon during the reduction process lowered the nitrogen content to 0.041%.

Example 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens, bei dem während der Anfangsperiode der Entkohlung Stickstoff zusammen mit Sauerstoff verwendet wird, worauf während des rveiten Teils der Entkohlung der Stickstoff durch Argon ersetzt wird. Vor dem Entkohlen enthielt die Stahlschmelze 0,35% C, 0,34% Mn, 0,36% Si, 16,22% Cr und 0,14% Ni. Die Charge hatte ein Gewicht von 17 t. Die untenstehende Tabelle 3 gibt die Änderungen hinsichtlich der Temperatur, des Kohlenstoffgehalts, der Gasdurchflußmengen und des Stickstoffgehalts für den Anfang, nach dem ersten und dem zweiten Teil der Entkohlung sowie nach dem Reduktionsvorgang an.
Die Tabelle 3 läßt erkennen, daß der hohe Stickstoffgehalt von 0,075%, der durch die Verwendung von Stickstoff während des Anfangsteils der Entkohlung verursacht wird, durch das Blasen mit Argon auf 0,056% heruntergedrückt wurde. Der in der Tabelle angegebene Wert von 0,036% Stickstoff stellt keinen tatsächlichen Anfangswert dar (dieser wurde nicht bestimmt), ist aber für die betreffende Zusammensetzung der Schmelze typisch. Festzuhalten ist, daß während des Reduktionsvorgangs der Sauerstoffstrom eingeschaltet blieb. Dies erfolgte nicht aus Gründen der Entkohlung, sondern um ein übermäßiges Absinken der Temperatur der Charge zu verhindern.This example illustrates another embodiment of the process described in which nitrogen is used with oxygen during the initial period of decarburization, and then argon replaces nitrogen during the major part of decarburization. Before decarburization, the steel melt contained 0.35% C, 0.34% Mn, 0.36% Si, 16.22% Cr and 0.14% Ni. The batch weighed 17 t. Table 3 below shows the changes in temperature, carbon content, gas flow rates and nitrogen content for the beginning, after the first and second part of the decarburization and after the reduction process.
Table 3 shows that the high nitrogen content of 0.075% caused by the use of nitrogen during the initial part of the decarburization was suppressed to 0.056% by blowing with argon. The value of 0.036% nitrogen given in the table does not represent an actual initial value (this was not determined), but is typical for the composition of the melt concerned. It should be noted that the oxygen flow remained switched on during the reduction process. This was not done for reasons of decarburization, but to prevent the temperature of the batch from dropping excessively.

Table 3

Temperatur Zeit CTemperature time C

O₂ O ₂

Ar N_: Ar N _:

(m^a/h)(m ^a / h)

N.N.

(Gewichtsprozent) (Weight percent)

Anfangbeginning Teilpart 15381538 00 1,351.35 —- —- Entkohlung, 1.Decarburization, 1. Teilpart 16931693 4040 0.21*)0.21 *) 452452 —- Entkohlung, 2.Decarburization, 2. 16931693 88th 0,050.05 198198 396396 Reduktionreduction 16211621 44th 0.050.05 283283 283283

*) Probe entnommen nach 35minütiger Entkohlung.*) Sample taken after 35 minutes of decarburization.

226226

0,036
0.068*)
0,075
0.0560.036
0.068 *)
0.075
0.056

Bei den obigen Beispielen wurde das Sauerstoff-zuArgon-Verhältnis des zweiten Teils der Entkohlung niedriger als das Sauerstoff-zu-Stickstoff-Verhältnis während des ersten Teils der Entkohlung gehalten, um möglichst wenig Chrom zu oxydieren, jedoch weiterhin für eine Oxydation des Kohlenstoffs zu sorgen. Aus dem gleichen Grunde wird dann, wenn während des zweiten Teils Stickstoff zusätzlich zu Argon verwendet wird, das Verhältnis von Sauerstoff zu Argon und Stickstoff vorzugsweise kleiner als das Sauerstoffzu-Stickstoff-Verhältnis des Anfangsteils der Entkohlung gehalten.In the above examples, the oxygen to argon ratio was the second part of the decarburization kept lower than the oxygen to nitrogen ratio during the first part of the decarburization, in order to oxidize as little chromium as possible, but still to ensure that the carbon is oxidized. For the same reason, nitrogen is used in addition to argon during the second part becomes, the ratio of oxygen to argon and nitrogen is preferably smaller than the oxygen to nitrogen ratio of the initial part of the decarburization.

In den obigen Beispielen wurden die verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens als gesonderte Einzelprozesse behandelt. Es versteht sich jedoch, daß die verschiedenen Ausführungsformen auch in mannigfaltigen Kombinationen angewendet werden können, um möglichst günstige Bedingungen hinsichtlich des Gasverbrauchs, der Reproduzierbarkeit und der sicheren Beherrschung des Stickstoffgehalts des Endprodukts zu erzielen.In the above examples, the various embodiments of the method were described as separate Treated individual processes. It is understood, however, that the various embodiments also in manifold Combinations can be used to achieve the most favorable conditions in terms of the Gas consumption, reproducibility and safe control of the nitrogen content of the end product to achieve.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

which is particularly suitable for refining stainless steels Patent claims: without significant loss of chromium. After scrap and alloy components in a furnace

1. Process for refining molten molten down siad, is the molten metal Ferrous metals or ferro alloys with setting 5 detoxified and transferred to a fresh vessel, in the nitrogen content in the finished melt on which the melt is decarburized by below any desired value between 10 ppm and the bath surface the argon-oxygen mixture a-90% the value at which nitrogen is blown under atmosphere. Then the molten spherical pressure in equilibrium with that in the metal is reduced, refined and placed in a ladle Melt dissolved nitrogen is available, tapped off with an io.

Decarburization period in which a gas mixture from. "Reduction" is understood here to mean that

Oxygen and a monoatomic gas from below from the slag metallic substances, for example blown into the melt, characterized by chromium or manganese, which were characterized during decarburization that were oxidized during an anoxidation by the addition of silicon or a catch period of decarburization made of oxygen 15 aluminum can be recovered. The gas mixture consisting of reduction and nitrogen is, however, not restricted to carrying out with solid bubbles, whereby the nitrogen content is limited to one substance. Because dissolved hydrogen is kept at a value at which the nitrogen partially inert gas is expelled from the melt, it is possible to pressurize the atmosphere surrounding the melt to remove the oxidized metallic substances in the slag by blowing in greater than the partial pressure of nitrogen in the slag of hydrogen free equilibrium with the gases settling in the fresh melt, for example of the desired nitrogen content, until the nitrogen, hydrogen, ammonia (NH ₄ ) or a gas content of the melt at the end of the initial period form hydrocarbon, ie methane, propane Decarburization greater than the desired nitrogen or natural gas.

is the material content of the finished melt; that during 25 under "fine" in the present case any anterior the further duration of decarburization is understood to mean a gas cycle or any sequence of processes mixture of oxygen and a monatomic one, which or which is involved in the reduction to Gas or from oxygen, a monatomic gas preparation of the molten metal for the and nitrogen is blown in, followed by piercing and potting, d. H. Detox, Blowing process with a monoatomic gas and / or desulphurisation, adjusting the final composition, Nitrogen is continued until the nitrogen level adjusts the temperature and deoxidation. of the melt reduced to the desired value. content of the finished steels is only controlled to a small extent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the nitrogen content of the steel generally draws, that in the further period 35 NEN of the steelmaker used in each case Decarburization gas mixture to be injected depended on the procedure. For example, were at coal ratio from oxygen to monatomic gas or steel steels produced in the Siemens-Martin process Ratio of oxygen to monatomic gas and represents were, the residual nitrogen values were the lowest, Nitrogen is lower than the ratio of oxygen while progressively higher nitrogen values are in to nitrogen in the initial period of decarburization 40 steels were obtained, for the production of which the is held. normal oxygen converter process, the electrical

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in steel method and the Bessemer method used marked that the beginning period of the Ent. The high residual nitrogen content of Bessemer Kohlung is terminated when 50 to 70% of the steels have their use in certain applications are blown in, which prevents arithmetically for 45 manure areas; consequently they have to decarburization is required. contributed to this procedure in the United

4. Procedure according to one of the preceding states of America practically abandoned and be Claims, characterized in that as the use in other parts of the world essentially monatomic Gas argon is used. was restricted.

50 Most of the stainless steels are used in elec-

——— tric arc furnace generated. In this procedure

the residual nitrogen levels depend on a number of

The invention is generally concerned with one variable, the most important of which are melting processes for refining molten iron speed, the type of charge, the combined metals or ferro-alloys, which allows the settling of the melt, the freshness time and the type of Control the nitrogen content of the finished melt. Belong to Feinens. Because these variables in general In particular, the invention relates to a fresh process, from the point of view of economy, of In the course of this, the melt is decarburized as a result of the availability of the raw materials, the material standards is that oxygen and a monatomic gas of permissible residues, such as oxygen and sulfur, half of the bath surface. 60 are set, the steelmaker has little influence

A method of refining molten material to the residual nitrogen content. It goes without saying Metal by blowing in oxygen and argon or, possibly, the nitrogen content of a finished melt an equivalent monatomic gas below that to be increased by the nitrogen-containing electrolytic bath surface, Manganese or ferro-alloys are added in particular to reduce the amount of coal, material content of the melt is known (US-PS 32 52 790 65 This procedure is, however, with various disadvantages and 30 46 107). len connected. Primarily are manganese and

In the case of this known argon-oxygen decarbonizing ferroalloy, it is expensive. Then there is the impairment procedure it is a duplex process, the nitrogen content of the melt is often unaffected