DE2313875C3 - Process for the preparation of modified segmented thermoplastic copolyesters - Google Patents
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Description
C C--C C--
in der π eine ganze Zahl von 2 bis 10 und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" einen mehrwertigen Rest, der lediglich die ElementeC, H und O enthält, wobei jedoch im Rest R" enthaltene carbocyclische aromatische Kerne durch Chlor- oder Bromatome substituiert sein können, und wobei R' und R" auch zu einem 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ring verknüpft sein können, bedeuten, und (2) 0,5 bis 1,1 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent entweder eines aromatischen oder aliphatischen Polyamins mit mindestens zwei primären und'oder sekundären Aminogruppen oder eines cyclischen Anhydrids einer Polycarbonsäure zusammenbringt und umsetzt.in which π is an integer from 2 to 10 and R 'is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and R "is a polyvalent radical which only contains the elements C, H and O, but with carbocyclic aromatic nuclei contained in the radical R" may be substituted by chlorine or bromine atoms, and where R 'and R "may also be linked to form a 5- or 6-membered carbocyclic ring, and (2) 0.5 to 1.1 equivalents per epoxide equivalent of either an aromatic or aliphatic Polyamine with at least two primary and'or secondary amino groups or a cyclic anhydride of a polycarboxylic acid brings together and reacts.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren tür Herstellung von modifizierten segmentierten thermoplastischen Copo!yestern.The present invention relates to a method for making modified segmented thermoplastics Copo! Yesters.
Lineare Copolyester und Copolyäthcrester wurden bereits für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, insbesondere zur Herstellung von Folien und Fasern. Für bestimmte Anwendungszwecke besitzen die bekannten Polymeren dieses Typs jedoch nicht die gewünschte Eignung. Im besonderen bedürfen bestimmte derartige Copolyester mit an sich sehr vorteilhaften Eigenschaften (z. B. mit hervorragender Reißfestigkeit. Zugfestigkeit. Dauerbiegefestigkeit und Abriebsbeständigkeit sowie mit ausgezeichnetem Nicdertemperaturverhalten) für spezielle Anwendungsformen dennoch in mancher Hinsicht einer Verbesserung, wie bezuglieh der Hydrolysebeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Rauhabnützung und des Hochtemperaturverhaltens. So wird beispielsweise für hydraulische SchlsMichrohre, Dampfschläuche, Sohlauchverkleidungen und Drahiummantelungen häufig eine Kombination von hervorragender Hydrolysebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Rauhabnutzung und ausgezeichnetem Hochtemperaturverhalten verlai. t. Rauhabnutzungsfestigkeit wird gleichzeitig mit vorzüglichen Niedertemperaiureigenschaften insbesondere für gepreßte Schneefahrzeug-Raupenketten und Schistiefel sowie andere gepreßte oder extrudierte Gegenstände gefordert, welche einer rauhen Behandlung bei niedriger Temperatur unterliegen.Linear copolyesters and copolyether esters have already been used for a wide variety of purposes, especially for the production of foils and fibers. For certain purposes, have the known However, polymers of this type do not have the desired suitability. In particular, certain require copolyesters of this type with inherently very advantageous properties (e.g. excellent tear resistance. Tensile strenght. Fatigue strength and abrasion resistance as well as excellent temperature behavior) for special forms of application nevertheless in some respects an improvement, as referred to the hydrolysis resistance, the resistance to rough wear and the high temperature behavior. For example, for hydraulic closing tubes, steam hoses, hose linings and wire jackets often a combination of excellent hydrolysis resistance, durability Reliable to rough wear and tear and excellent high temperature behavior. t. Rough wear resistance is at the same time with excellent low temperature properties in particular for pressed snow vehicle caterpillars and ski boots as well as other pressed or extruded articles required, which are subject to rough treatment at low temperature.
Aus der US-PS 30 23 192 sind segmentierte thermoplastische Copolyester aus Dicarbonsäuren, Diolen und Poly-(alkylenoxid)glykolen bekannt. Dort wird aber nicht die Modifizierung der Copolyester mit PoIyepoxiden und Epoxidhärtern, wie sie bei dem weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich ist. erwähnt. Die dort beschriebenen Er Zeugnisse sind für die Herstellung von elastischen Fasern, Fäden und Folien geeignet.From US-PS 30 23 192 are segmented thermoplastic Copolyesters made from dicarboxylic acids, diols and poly (alkylene oxide) glycols are known. There will but not the modification of the copolyester with polyepoxides and epoxy hardeners as used in the process of the invention described below is essential. mentioned. The He testimonials described there are for the production of elastic Suitable for fibers, threads and foils.
Nach der lehre der DT^OS 20 33 625 werden niedermolekulare Polyester unter der Mitwirkung von Epoxidhärtungsmitteln mit Diepoxidcn umgesetzt. Genauer gesagt, wird die Fpoxidkomponente im t'berschuß gegenüber dem niedrigmolekularen Polyester angewandt, so daß sich ein Vorpolymeren mit Ipoxidendgruppen ergibt Nachdem dieses Vorpolymere hergestellt v»orden ist. wird es mil Hilfe des Epoxidhärtungsmittcls gehärtet. Diese Verfahrensweise ist insbesondere der Seite 2. letzter Absatz bis Seite 3. 1 Absatz in Verbindung m'l dem Patentanspruch! zu entnehmen. Diese Methode der Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen mit linearen Polyestern führ! /u härtbaren Epoxidharzen, die sich durch die Härtungsreaktion in kristalline, elastomere Formstoffc überführen lassen, die sich insbesondere durch hohe Härte und Zähigkeit und Zugfestigkeit auszeichnen. According to the teaching of DT ^ OS 20 33 625 are low molecular weight Polyester reacted with the help of epoxy hardeners with Diepoxidcn. More precisely, the epoxide component is used in excess compared to the low molecular weight polyester applied, so that a prepolymer with Ipoxidendgruppen after this prepolymer has been produced. it is done with the help of the epoxy curing agent hardened. This procedure is in particular on page 2, last paragraph to page 3. 1 paragraph in connection with the patent claim! refer to. This method of advancing polyepoxy compounds with linear polyesters lead! / u curable epoxy resins that stand out through the Curing reaction in crystalline, elastomeric molding material c can be transferred, which are characterized in particular by high hardness and toughness and tensile strength.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten modifizierten, segmentierten. thermoplastischen Copolyestern bereitgestellt, das nicht von einem Vorpolymeren, sondern von einem schon fertig polymerisierten Copolymeren ausgeht. Erst diesem fertigen Polymeren werden das Polycpoxid und das Epoxidhärtungsmittel zugesetzt. Die nachfolgend durchgeführte Reaktion führt überwiegend zu einer Umsetzung zwischen dem PoIyepoxid und dem Epoxidhärtungsmittel. und es ergibt sich als Produkt eine Mischung aus einem gehärteten Polyepoxid mit dem Copolyälherester. Eine solche Mischung hat wünschenswerte Eigenschaften, wie ausgezeichnete Rauhabnutzungsfestigkeit und Hydrolysebeständigkeit und hervorragende Hochtemperatureigenschaften. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, hitzegehärteten Copolyesterpolymeren sind daher insbesondere für hydraulische Schläuche. Dampfschläuche, Schlauchverkleidungen, Drahtummantelungen, Kabelmantel, Schistiefel und gepreßte Schneefahrzeug-Raupenketten geeignet.The present invention provides a method of making certain modified, segmented. thermoplastic copolyesters made not of a prepolymer, but of runs out of an already polymerized copolymer. Only with this finished polymer will that Polycpoxy and the epoxy curing agent added. The reaction carried out below predominantly leads to a reaction between the polyepoxide and the epoxy curing agent. and it yields The product is a mixture of a hardened polyepoxide with the copolyether ester. Such Mixture has desirable properties such as excellent scuff resistance and hydrolysis resistance and excellent high temperature properties. According to the method according to the invention available, heat-cured copolyester polymers are therefore in particular for hydraulic Hoses. Steam hoses, hose claddings, wire jackets, cable jackets, ski boots and Pressed snow vehicle tracks are suitable.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren i.ur Herstellung eines modifizierten segmentierten thermoplastischen Copolyesters durch Umsetzung von a) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 oder deren Estern, Halogeniden oder Anhydriden, b) einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht unterhalb 250 und c) einem oder mehreren Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargc-The invention now relates to a method i.ur Production of a modified segmented thermoplastic copolyester by reacting a) one or more dicarboxylic acids with a molecular weight of less than 300 or their esters, Halides or anhydrides, b) one or more low molecular weight diols with a molecular weight below 250 and c) one or more poly (alkylene oxide) glycols with a molecular weight
•rieht von 400 bis 6000 ursΛ einem Kohlenstoff Sauer-Itoff-Verhältnis von 2 : 1 bis 4,3 : 1 mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 95 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen und daß mindestens 50% der kurzkeltigen Estereinheilen idenlisch sind, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man jen segmentierten thermoplastischen Copolyester nach leiner Bildung mit (1)1 bis 50Gewichtsprozent belogen auf den Copolyester, eines Polyepoxide der allgemeinen Formel• Judges of 400 to 6,000 urs Λ a carbon Sauer-Itoff ratio of 2: 1 to 4.3: 1 with the proviso that the short chain Estereinheiten account for 15 to 95 percent by weight of the copolyester and at least 50% of the kurzkeltigen Estereinheilen are idenlisch , which is characterized by. that one lied to that segmented thermoplastic copolyester after being formed with (1) 1 to 50 percent by weight on the copolyester, a polyepoxide of the general formula
H HH H
R' QR 'Q
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und R' ein Wasser- »toffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" einen mehrwertigen Rest, der lediglich die Elemente C. H und C) enthält, wobei jedoch im Rest R" enthaltene, carbocyclische aromatische Kerne durch Chlor- oder Bromatome substituiert sein können, und wobei R' und R" auch zu einem 5- oder ogliedrigen carbocyclischen Ring verknüpft sein können. bedeuten, und (2) 0.5 bis 1.1 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent entweder eines aromatischen oder aliphatischen Polyamms mit mindestens zwei primären und oder sekundären Aminogruppen oder eines cyclischen Anhydrids einer Polycarbonsäure zusammenbringt und umsetzt.in which η is an integer from 2 to 10 and R 'is a hydrogen »toffatom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and R" is a polyvalent radical which contains only the elements C. H and C), but in the radical R "contained carbocyclic aromatic nuclei can be substituted by chlorine or bromine atoms, and where R 'and R" can also be linked to form a 5- or o-membered carbocyclic ring, and (2) 0.5 to 1.1 equivalents per epoxy equivalent of either an aromatic ring or aliphatic polyamines with at least two primary and / or secondary amino groups or a cyclic anhydride of a polycarboxylic acid and reacts.
Der erfindungsgemäß zu verbessernde Copolyester besteht im wesentlichen kus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, welche Kopf-an-Ende über Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estcreinhe ilen die allgemeine Formel aThe copolyester to be improved according to the invention consists essentially of a large number of recurring intralinear long-chain and short-chain ester units which are head-to-end over Ester bonds are connected to one another, the long-chain ester units having the general formula a
C) O
- OGO-CR C-C) O
- OGO-CR C-
(a)(a)
und die kurzkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel b 4> and the short-chain ester units have the general formula b 4>
O OO O
!I Il! I Il
Il h b)Il h b)
ODOCRC-ODOCRC
aufweisen, in welchen Formeln G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von Poly-(alkylenoxid)-glykolenmit einem Kohlenstoff/Sauerstoffverhältnis von 2:1 bis 4,3 : 1 und einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 verbleibt. R einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 verbleibt, und ü einen zweiwertigen Rest be- <>o deutet, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem niedermolakularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 verbleibt, mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Esiereinheiten 15 bis 95 Gewichtsprozent und die langkettigen Estereinheiten somit 5 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen, daß mindestens 50% der kurzkettigen Fsiereinheilen identisch sein müssen und daß ein aus den identischen kurzkettigen Estereinheiten bestehendes Homopolymeres im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Mgw. >5000) bei mindestens 150'C schmelzen muß.have, in which formulas G is a divalent radical, which after removal of the terminal Hydroxyl groups of poly (alkylene oxide) glycols with a carbon / oxygen ratio of 2: 1 to 4.3: 1 and a molecular weight of 400 to 6000 remains. R represents a divalent radical which after removing the carboxyl groups from a dicarboxylic acid having a molecular weight of less remains as 300, and ü a divalent remainder is <> o indicates that after removal of the hydroxyl groups from a low molecular weight diol with a molecular weight of less than 250 remains, with the proviso that the short-chain escalating units are 15 to 95 percent by weight and the long chain ester units thus 5 to 85 percent by weight of the copolyester make out that at least 50% of the short-chain Fsiereinheeile must be identical and that one off the identical short-chain ester units existing homopolymer in the fiber-forming molecular weight range (Mgw.> 5000) must melt at at least 150'C.
Der auf Einheiten in einer Polvmerkettc angewendete Ausdruck »langkettige Estereinheiten« bezieht sich auf das Umsetzungsprodukt eines langkettigen GIykols mit einer Dicarbonsäure. Solche »langkettigen r.stereinheiten«, welche eine wiederkehrende Einheit in den eifindungsgemäßen Copolyestern darstellen, entsprechen der allgemeinen Formel a. Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen Hydroxylgruppen (oder mit Hydroxylgruppen, die sich so nahe wie möglich zur endständigen Position befinden) und einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 Bei den zur Herstellung der erfindungsgcmäßen Copolyester eingesetzten langkettigen GIykolen handelt es sich am Poly-{alkylenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von 2: 1 bis 4.3: 1. Spezielle Beispiele für langkettige Glykole sind Po]y-iäthylenoxid}-.?)ykol. Poly-(1,2- und 1.3-propylanoxid)-glykol. Poly-(tetramethylenoxid)-g!ykol. regellos verteilte oder Block copolymere von Athylenox.'d und 1.2-Propylenoxid sowie regellos verleihe oder biockcopolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines /weiten Monomeren, wie 3-Methyltetrahydrofuran (eingesetzt in so bemessenen Anteilen, daß das Kohlenstoff Sauerstoff-Molverhältnis im Glykol einen Wert von 4,3: I nicht überschreitet). The one applied to units in a pole The term "long-chain ester units" refers to the reaction product of a long-chain glycol with a dicarboxylic acid. Such "long-chain r.stereinheiten «, which is a recurring unit represent in the inventive copolyesters, correspond to the general formula a. The long chain glycols are polymeric glycols with terminal ends Hydroxyl groups (or with hydroxyl groups as close as possible to the terminal position are) and a molecular weight of 400 to 6000 in the production of the erfindungsgcmäße Long-chain glycols used in copolyesters are poly (alkylene oxide) glycols with a carbon / oxygen ratio of 2: 1 up to 4.3: 1. Specific examples of long-chain glycols are poly-ethylene oxide} -.?) ycol. Poly (1,2 and 1,3 propylane oxide) glycol. Poly (tetramethylene oxide) glycol. randomly distributed or block copolymers of Athylenox.'d and 1,2-propylene oxide as well as randomly lend or block copolymers of tetrahydrofuran with minor amounts of a / broad monomer such as 3-methyltetrahydrofuran (used in so sized Proportions that the carbon-to-oxygen molar ratio does not exceed a value of 4.3: I in the glycol).
Die au! Einheiten in einer Polymerkeltc angewendete Bezeichnung »kur/kettige Estereinheiten« bezieht sich auf niedermolekulare Verbindungen oder Polymerketieneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Zu ihrer Herstellung wird ein niedermolekulares Diol (Mgw. unterhalb 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung der F.stereinheiten der allgemeinen Formel b umgesetzt.The AU! Units used in a polymer chain refers to the term »short-chain ester units« refer to low molecular weight compounds or polymer chain units with molecular weights of less than about 550. A low molecular weight diol (Mgw. below 250) is used for their production a dicarboxylic acid with the formation of the F.sterunits of the general formula b implemented.
Zu den niedermolekularen Diolen, durch deren Umsetzung kurzkettige Estereinheiten gebildet werden, gehören acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Diolc mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-. Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Dekamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin. Hydrochinon und 1.5-E>ihydroxynaphthalin. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für verwendbare Bisphenole sind Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und Bis-(p-hydroxyphenyl !-propan.To the low molecular weight diols, through their implementation Short chain ester units formed include acyclic, alicyclic, and aromatic dihydroxy compounds. Preference is given to diols having 2 to 15 carbon atoms, such as ethylene. Propylene, Tetramethylene, pentamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, hexamethylene and decamethylene glycol, dihydroxycyclohexane, Cyclohexanedimethanol, resorcinol. Hydroquinone and 1.5-hydroxynaphthalene. Especially Aliphatic diols with 2 to are preferred 8 carbon atoms. Specific examples of bisphenols that can be used are bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) methane and bis (p-hydroxyphenyl! propane.
Die Dicarbonsäuren oder deren Ester. Halogenide oder Anhydride, welche mit den vorgenannten langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der Copolyester umgesetzt werden, sind aliphatische. cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit einem niedrigen Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht von weniger als 300. Das geforderte Molekulargewicht bezieht sich auf die Säure und nicht auf den ihr entsprechenden Ester, das Halogenid oder Anhydrid. Ein Ester einer Dicarhonsäurc mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein entsprechendes Säurederivat einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 sind daher mit einbezogen, vorausgesetzt, daß die Säure ein Molekulargewicht unterhalb 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebigeThe dicarboxylic acids or their esters. Halides or anhydrides, which with the aforementioned long-chain Glycols and low molecular weight diols which are reacted to form the copolyester are aliphatic. cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids with a low molecular weight, d. H. with a molecular weight of less than 300. The required molecular weight refers to the Acid and not the corresponding ester, halide or anhydride. An ester of a dicarhonic acid with a molecular weight of more than 300 or a corresponding acid derivative Dicarboxylic acids with a molecular weight of more than 300 are therefore included, provided that that the acid has a molecular weight below 300. The dicarboxylic acids can be any
Substiluenlen oder Kombinationen solcher Substituenten aufweisen» welche die Bildung des Copolycsterpolymeren und den Gebrauch des erfindungsgemäßen Polymeren nicht wesentlich stören.Substituents or combinations of such substituents have »which the formation of the Copolycsterpolymeren and the use of the invention Do not significantly interfere with polymers.
Unter »aliphatischen Dicarbonsäuren« sind hier Carbonsäuren mit zwei jeweils en ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebundenen Carboxylgruppen zu »erstehen. Wenn das Kohlenstoffatom, an welches die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und sich in einem Ring befindet, handelt es sich um eine cycloaliphatische Saure. Aliphalische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierter Ungesättigtheit sind häufig ungeeignet, da sie der Homopolymerisation unterliegen. Einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, können jedoch verwendet werden.Under "aliphatic dicarboxylic acids" are here carboxylic acids with two enes each one saturated Carboxyl groups bonded to carbon atoms to »acquire. If the carbon atom to which the Carboxyl group is bound, saturated and is in a ring, it is a cycloaliphatic Acid. Aliphatic or cycloaliphatic acids with conjugated unsaturation are often unsuitable because they are subject to homopolymerization. Some unsaturated acids, such as maleic acid, however, can be used.
Unter »aromatischen Dicarbonsäuren« sind hier Dicarbonsäuren zu verstehen, welche zwei an ein in einem isolierten oder kondensierten Benzolring bef ndliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen aufweisen. Es ist nicht notwendig, daß beide funktionelle Carboxylgruppen an denseloen aromatischen Ring gebunden sind; wenn mehr als ein Ring vorhanden ist, können die Rinse durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder durch zweiwertige Reste wie - O -- oder -- SO2 miteinander verknüpft sein."Aromatic dicarboxylic acids" are to be understood here as dicarboxylic acids which have two carboxyl groups bonded to a carbon atom in an isolated or condensed benzene ring. It is not necessary that both carboxyl functional groups be attached to the same aromatic ring; if more than one ring is present, the rings can be linked to one another by aliphatic or aromatic divalent radicals or by divalent radicals such as - O - or - SO 2.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aliphatische und cycloaliphatische Säuren sind Sebacin-, U-Cyclohexandicarbon-, 1,4-Cyclohexandicarbon-.Adipin-. Glutar-, Bernstein-. Kohlen-, Oxa!-, Azelain-, Diäthylmalon-, Allylmalon-, 4-Cyclohexan-1.2-dicarbon-, 2-ÄthyIkork-, 2,2,3,3-Tetramethylbernstein-, Cyclopentandicarbon-, Dekahydro-l,5-naphthalindicarbon-. 4,4-Bicyclohexyldicarbon-. Dekahydro - 2,6 - naphthalindicarbon-, 4,4' - Methylenbis-(cyclohexancarbon-), 3,4-Furandicarbon- und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Von den aliphatischen Säuren werden die Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure bevorzugt.Specific examples of aliphatic and cycloaliphatic acids which can be used according to the invention are Sebacin-, U-Cyclohexanedicarbon-, 1,4-Cyclohexanedicarbon- .Adipin-. Glutar, amber. Carbon, oxa!, Azelaic, diethylmalon, allylmalon, 4-cyclohexane-1,2-dicarbon, 2-Ethylene cork, 2,2,3,3-tetramethyl amber, cyclopentanedicarbon, decahydro-1,5-naphthalenedicarbon. 4,4-bicyclohexyldicarbon-. Dekahydro - 2,6 - naphthalenedicarbon, 4,4 '- methylenebis (cyclohexanecarbon), 3,4-furanedicarboxylic and 1,1-cyclobutanedicarboxylic acids. Of the aliphatic acids the cyclohexanedicarboxylic acids and adipic acid are preferred.
Beispiele für verwendbare aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure, Bibenzoesäure. substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure oder Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), ferner 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure. 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure. Anthracendicarbonsaure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und deren C1-Cu-alkylsubstituierte und ringsubstituierte Derivate, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate.Examples of aromatic dicarboxylic acids that can be used are terephthalic, phthalic and isophthalic acid, and bibenzoic acid. substituted dicarboxy compounds with two benzene nuclei, such as bis (p-carboxyphenyl) methane, p-oxy- (p-carboxyphenyl) -benzoic acid or ethylene-bis- (p-oxybenzoic acid), also 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, phenanthrene dicarboxylic acid. Anthracenedicarboxylic acid, 4,4'-sulfonyldibenzoic acid and their C 1 -C u -alkyl-substituted and ring-substituted derivatives, such as halogen, alkoxy and aryl derivatives.
Aromatische Dicarbonsäuren stellen eine besonders bevorzugte Klasse von Säuren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyesterpolymere dar. Unter den aromatischen Säuren werden speziell jene mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, am meisten die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure, ihre Dimethyiesterderivate und Gemische davon.Aromatic dicarboxylic acids represent a particularly preferred class of acids for the preparation of the copolyester polymers according to the invention. Among the aromatic acids, especially those with 8 up to 16 carbon atoms, most preferably the phenylenedicarboxylic acids, d. H. Phthalic, terephthalic and isophthalic acid, its dimethyl ester derivatives, and mixtures thereof.
Es ist notwendig, daß mindestens 50% der kurzen Segmente identisch sind und daß die identischen Segmente ein Homopolymeres im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Mgw. >5000) mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa 150° C, Vorzugsweise von mehr als 200° C. bilden. Polymere, welche diesen Anforderungen genügen, besitzen vorteilhafte Eigenschaften, wie Zug- und Reißfestigkeit. Die Schmelzpunkte der Polymere werden zweckmäßig durch Differentialkalonmetnc (differential scanning calorimetry; vul. K i r k - < > t h m e r, Encyclopedia or Chemical Technology, Bd. 20 (1969), S. 99/100) bestimmt. It is necessary that at least 50% of the short segments are identical and that the identical Segments a homopolymer in the fiber-forming molecular weight range (Mgw.> 5000) with a Melting point of at least about 150 ° C, preferably form of more than 200 ° C. Polymers which meet these requirements have advantageous ones Properties such as tensile and tear strength. The melting points of the polymers become appropriate by Differentialkalonmetnc (differential scanning calorimetry; vul. K i r k - < > t h m e r, Encyclopedia or Chemical Technology, Vol. 20 (1969), pp. 99/100).
Die kurzkettigen Estereinheiten machen 15 his 95 Gewichtsprozent des Copolyesters aus. Der Rest des Copolyesters besteht aus den langen Segmenten. deren Anteil daher 5 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters beträgt.The short chain ester units make up 15 his 95 percent by weight of the copolyester. The rest of the copolyester consists of the long segments. their proportion therefore 5 to 85 percent by weight of the copolyester amounts to.
Am meisten für den erfindungsgemäßen Einsat/ bevorzugt werden jene segmentierten Copolyester, welche aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-g!vkol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 hergestellt werden. Man kann fakultativ bis etwa 30 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Molprozent des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzen. Andere bevorzugte Copolyester sind jene, welche aus Dimethylterephthalat, 1.4-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 hergestellt werden. Man kann bis 30 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Molprozent, des Dimethylterephthalats durch Dimethylisophthalat oder das Butandiol so weit durch Neopentylglykol ersetzen, daß sich in diesen Poly-(propylenoxid)-glykol- Polymeren bis etwa 30%, vorzugsweise 10 bis 25%, der kurzkettigen Estcreinheiten von Neopentylglykol ableiten. Die auf Poly-(tetramethylenoxid)-glykol basierenden Polymere werden besonders bevorzugt, da sie sich leicht herstellen lassen, generell hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen und gegenüber Wasser besonders widerstandsfähig sind.Mostly for the use according to the invention / those segmented copolyesters which are composed of dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol and Poly (tetramethylene oxide) glycol with a molecular weight of about 600 to 2000 or poly (ethylene oxide) glycol with a molecular weight of about 600 to 1500. One can be optional up to about 30 mole percent, preferably 5 to 20 mole percent, of the dimethyl terephthalate in these polymers replace with dimethyl phthalate or dimethyl isophthalate. Other preferred copolyesters are those made from dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol and poly (propylene oxide) glycol with a Molecular weights of about 600 to 1600 can be produced. It can be up to 30 mole percent, preferably 10 to 25 mole percent, of the dimethyl terephthalate by dimethyl isophthalate or the butanediol so far replace by neopentyl glycol that in these poly (propylene oxide) glycol polymers up to about 30%, preferably 10 to 25%, of the short-chain ester units are derived from neopentyl glycol. The on Poly (tetramethylene oxide) glycol-based polymers are particularly preferred because they are easy to manufacture generally have excellent physical properties and especially when compared to water are resilient.
Die Dicarbonsäuren oder ihre Ester, Halogenide oder Anhydride und das Poly-(alkylenoxid)-glykol werden in das Endprodukt in demselben molaren Anteilen eingebaut, in welchen sie im Reaktionsgemisch vorliegen. Der tatsächlich eingebaute Anteil des niedermolekularen Diols entspricht der Differenz zwischen der im Reaktionsgemisch vorhandenen Molanzahl der Dicarbonsäure und des Poly-(alkylenoxid)-glykols. Wenn Gemische von niedermolekularen Diolen eingesetzt werden, hängen die eingebauten Anteile jedes Diols stark von den vorhandenen Mengen der Diole, deren Siedepunkten und relativen Reaktivitäten ab. Die gesamte eingebaute Glykolmenge entspricht dennoch der Differenz zwischen der Molanzahl der Dicarbonsäure und des Poly-(alkylenoxid)-glykols. The dicarboxylic acids or their esters, halides or anhydrides and the poly (alkylene oxide) glycol are incorporated into the end product in the same molar proportions as they are in the reaction mixture are present. The proportion of the low molecular weight diol actually incorporated corresponds to the difference between the number of moles of dicarboxylic acid and poly (alkylene oxide) glycol present in the reaction mixture. If mixtures of low molecular weight diols are used, the proportions incorporated depend of each diol depends greatly on the quantities of the diols present, their boiling points and relative reactivities away. The total amount of glycol installed still corresponds to the difference between the number of moles the dicarboxylic acid and the poly (alkylene oxide) glycol.
Bei der Herstellung der hier beschriebenen FoIymere wird zunächst mit Vorteil eine herkömmliche Umesterungsreaktion angewendet. Gemäß einer bevorzugten Methode erhitzt man Terephthalsäuredimethylester bei 150 bis 260° C in Gegenwart eines Katalysators mit einem Poly-{alkylenoxid)-glykol und einem molaren Überschuß von l,4-3utandiol, wobei man das durch die Umesterung gebildete Methanol abdestilliert. Abhängig von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuß und der angewendeten Vorrichtung kann diese Umsetzung innerhalb von einigen Minuten bis einigen Stunden beendet sein. Diese Methode liefert ein Vorpolymeres mit niederem Molekulargewicht, welches gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren in einen erfindungsgemäßen Copolyester mil hohem Molekulargewicht überge-In the production of the polymers described here a conventional transesterification reaction is initially used with advantage. According to a preferred Method, dimethyl terephthalate is heated at 150 to 260 ° C. in the presence of a catalyst with a poly (alkylene oxide) glycol and a molar excess of l, 4-3utanediol, the methanol formed by the transesterification distilled off. Depending on the temperature, the catalyst, the excess glycol and the one used Device, this reaction can be completed within a few minutes to a few hours. This method provides a low molecular weight prepolymer which is prepared according to the following described process in a copolyester according to the invention mil high molecular weight over-
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führt werden kann. Solche Vorpolymere können auch nach mehreren abgewandelten Veresterung?.- oder Umesterungsmethoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise das Poly-(a!kylenoxid)-glykol in Gegenwart eines Katalysators so lange mi! einem ein 1^ hohes oder niedriges Molekulargewicht aufweisenden Homo- oder Copolymeren eines kurzketligen Esters umsetzen, bis eine regellose Verteilung erfolgt. Das Homo- oder Copolymere des kurzkettigen Fisters kann durch Umesterung aus den Dimethylestern und Diolen mit niederem Molekulargewicht (wie beschrieben) hergestellt werden.leads can be. Such prepolymers can also be produced by several modified esterification or transesterification methods. You can, for example, the poly (alkylene oxide) glycol in the presence of a catalyst for so long! a 1 ^ high or low molecular weight having homo- or copolymers of a short-chain ester until a random distribution takes place. The homo- or copolymers of the short-chain fister can be produced by transesterification from the dimethyl esters and diols with a low molecular weight (as described).
Das erhaltene Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des überschüssigen kurzkettigen Diols auf ein hohes Molekulargewicht gebracht. Diese Arbeits- is weise ist unter der Bezeichnung »Polykondensation« bekannt.The prepolymer obtained is then made up by distilling off the excess short-chain diol brought a high molecular weight. This way of working is known as »polycondensation« known.
Während dieser Polykondensation oder Destillation erfolgt eine zusätzliche Umesterung. Die Destillation führt zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur regellosen Verteilung der Anordnung der Copolyestereinheiten. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation während weniger als 2 Stunden (z. B. während 30 bis 90 Minuten) bei 240 bis 260 C und einem Druck von weniger als 1 Torr sowie in Gegenwart von Oxidationsinhibitoren, wie sym-Di-p'-naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3,5-Trimethyl - 2,4,6 - tris - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxybenzyl)-benzol, durchgeführt wird. Bei den vorteilhaftesten Polymerisaüonsmethoden wird die Polymerisationsreaktion durch eine Umesterung abgeschlossen. Um zu lange Standzeiten bei hohen Temperaturen und damit die Gefahr eines irreversiblen thermischen Abbaus zu vermeiden, soll Tür die Umesterungsreaktion ein Katalysator verwendet werden. Obwohl die verschiedensten Katalysatoren verwendbar sind, bevorzugt man organische Titanate (z. B. Tetrabutyltitanat) allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat. Ebenfalls sehr wirksam sind komplexe Titanate, wie Mg[HTi(OR)f,]2, welche sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titansäureestern ableiten. Beispiele für andere geeignete Katalysatoren sind anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische sowie Lithium- und Magnesiumalkoxide.An additional transesterification takes place during this polycondensation or distillation. The distillation leads to an increase in the molecular weight and to the random distribution of the arrangement of the copolyester units. The best results are generally achieved when this final distillation or polycondensation for less than 2 hours (for example for 30 to 90 minutes) at 240 to 260 C and a pressure of less than 1 Torr and in the presence of oxidation inhibitors such as sym-di-p'-naphthyl-p-phenylenediamine and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene . In the most advantageous polymerization methods, the polymerization reaction is completed by a transesterification. In order to avoid too long standing times at high temperatures and thus the risk of irreversible thermal degradation, a catalyst should be used for the transesterification reaction. Although the most varied of catalysts can be used, preference is given to organic titanates (e.g. tetrabutyl titanate) alone or in combination with magnesium or calcium acetate. Complex titanates such as Mg [HTi (OR) f,] 2 , which are derived from alkali or alkaline earth alkoxides and titanic acid esters, are also very effective. Examples of other suitable catalysts are inorganic titanates, such as lanthanum titanate, calcium acetate / antimony trioxide mixtures, and lithium and magnesium alkoxides.
Die Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt. Man kann jedoch inerte Lösungsmittel einsetzen, um die Abtrennung flüchtiger Bestandteile von der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere während der beispielsweise durch die direkte Veresterung erfolgenden Vorpolymerherstellung. Bestimmte niedermolekulare Diole, wie Butandiol in Terphenyl. lassen sich jedoch mit Vorteil während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation abtrennen. Andere spezielle Polymerisationsniethoden, beispielsweise die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und eine endständige Bisacylhalogenidkcnfiguration aufweisenden linearen Diolen, können sich für die Herstellung spezieller Polymerer als brauchbar erweisen. Man kann für jede Stufe der Copoiyesterpolymerherstelluiig sowohl die diskontinuierliche als auch die kontinuierliche Arbeitsweise anwenden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase vorgenommen werden, indem man das zerteilte feste Vorpoly mere bei vermindertem Druck oder in einem Inertgasstrom erhitzt, um das freigesetzte niedermolekulare Diol zu entfernen. Diese Methode besitzt den Vorteil eines verringerten Abbaus, da sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunkts des Vorpolymeren angewendet werden muß.The transesterification polymerizations are generally carried out in the melt without the addition of solvents. However, inert solvents can be used to facilitate the separation of volatile constituents from the mass at low temperatures. This procedure is particularly recommended during prepolymer production, which is carried out, for example, by direct esterification. Certain low molecular weight diols, such as butanediol in terphenyl. can, however, be separated off with advantage during the high polymerization by azeotropic distillation. Other specific polymerization methods, such as the interfacial polymerization of bisphenol with bisacyl halides and terminal bisacyl halide configuration linear diols, may prove useful in the preparation of specific polymers. Both the batchwise and the continuous procedure can be used for each stage of the copolymer production. The polycondensation of the prepolymer can also be carried out in the solid phase by heating the divided solid prepolymer at reduced pressure or in a stream of inert gas in order to remove the released low molecular weight diol. This method has the advantage of reduced degradation since it must be used at temperatures below the softening point of the prepolymer.
Der Copolyester wird mit (1) 1 bis 50 Gewichtsprozent (bezogen auf den Copolyester) eines PoIyepoxids mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen gemäß dem Palentanspruch und (2) 0,5 bis 1,1 Äquivalenten (pro Epoxidäquivalent) eines Epoxid-Härters aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Polyaminen mit mindestens 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen oder cyclischen Anhydriden von Polycarbonsäuren zusammengebracht und umgesetzt.The copolyester is made with (1) 1 to 50 percent by weight (based on the copolyester) of a polyepoxide with at least two functional groups according to the Palent claim and (2) 0.5 to 1.1 equivalents (per epoxy equivalent) of an epoxy hardener from the group of aromatic and aliphatic Polyamines with at least 2 primary and / or secondary amino groups or cyclic anhydrides brought together and implemented by polycarboxylic acids.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyepoxid wird dem Copolyester in einem Anteil von vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere von 10 bis 30 Gewichtsprozent, zugesetzt.The polyepoxide used in the process according to the invention is the copolyester in a proportion of preferably 5 to 40 percent by weight, in particular from 10 to 30 percent by weight, added.
Das Polyepoxid weist die nachstehende allgemeine Formel auf.The polyepoxide has the general formula below.
R'R '
-R-R
in der η einen Wert von 2 bis 10 bedeutet und R' sowie R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei das Polyepoxid ein Epoxidäquivalent von etwa 75 bis 1000 besitzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind Epoxidverbindungen, welche durch Epoxidierung von Olefinen oder durch Umsetzung von Epihalogenhydrinen mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen erhalten wurden. in which η is a value from 2 to 10 and R 'and R "have the meaning given above, the polyepoxide having an epoxide equivalent of about 75 to 1000. Suitable for the process according to the invention are epoxide compounds which are obtained by epoxidation of olefins or by reaction from epihalohydrins with compounds having active hydrogen atoms.
Beispiele für durch Epoxidierung erhaltene Polyepoxide sind Vinylcyclohexendioxid, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl) - äther, 3,4 - Epoxycyclohexylmethyl-3,4 - epoxycyclohcxancarboxylat, Bis - (3,4 - epoxy-6 - methylcyclohexylmethyl) - adipat, 3 - (3,4 - Epoxycyclohexan) - 8,9 - epoxydioxaspiro[5,5]undckan, epoxidiertes Butadien und epoxidierte natürlich vorkommende öle.Examples of polyepoxides obtained by epoxidation are vinylcyclohexene dioxide, bis- (2,3-epoxycyclopentyl) - ether, 3,4 - epoxycyclohexylmethyl-3,4 - epoxycyclohexane carboxylate, bis - (3,4 - epoxy-6 - methylcyclohexylmethyl) - adipate, 3 - (3,4 - epoxycyclohexane) - 8,9 - epoxydioxaspiro [5,5] undckan, epoxidized butadiene and epoxidized naturally occurring oils.
Aus Epihalogenhydrinen und aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen hergestellte Epoxide, d. h., Polyglycidylverbindungen. werden als Komponenten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt. Diese Polyepoxide können durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werdenEpoxides made from epihalohydrins and compounds containing active hydrogen atoms, d. i.e., polyglycidyl compounds. are used as components for the compositions of the invention preferred. These polyepoxides can be represented by the general formula below
/ \ / \
H O CH2v / \ / \
HO CH 2 v
O —R" O - R "
in der η einen Wert von 2 bis 10 aufweist und R" die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wobei das Polyepoxid ein Epoxidäquivalent von 75 bis 750 besitzt. Beispiele für Polyepoxide dieses Typs sind jene, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie ^'-Isopropylidendiphenol-(Bisphenol A), Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hy- in which η has a value from 2 to 10 and R "has the meaning given above, the polyepoxide having an epoxide equivalent of 75 to 750. Examples of polyepoxides of this type are those obtained by reacting epichlorohydrin with polyhydric phenols, such as ^ ' -Isopropylidenediphenol- (bisphenol A), tetrabromobisphenol A, resorcinol, hy-
609 626/272609 626/272
droehinon. Pyrogallol. 4.4'-Methylenb;spluii<>i .».ic! von Phenol bzw. kreso! und einem Aldehyd abgeleiteten Polyphenolen (Novolakenl. hcru'cstell' werden. Weitere geeignete Polyepoxide sind die Reaktionsprodukte von Hpichlorhydnn mit 2 bis d alkoholisch..· Hydroxylgruppen enthaltenden aliphatisch«:!! Ycrbm düngen, wie Athylenglykol. 1.4-liiilandiol. Poly-(alk\- lenoxidj-glykolen und -tnolen. Glycerin. 1..Ί.Λ- i le\.tn-droehinon. Pyrogallol. 4.4'-methyleneb; spluii <> i. ». Ic! of phenol or kreso! and an aldehyde derived polyphenols (Novolakl. hcru'cstell '. Further suitable polyepoxides are the reaction products of Hpichlorhydnn with 2 to d alcoholic .. · Hydroxyl groups containing aliphatic «: !! Ycrbm fertilize such as ethylene glycol. 1,4-liiilanediol. Poly- ( alk \ - lenoxidj-glycols and -tnols. Glycerin. 1..Ί.Λ- i le \ .tn-
CH, CH CIi. j OCH, CH CIi. j O
CH1 CH 1
CiI1 CiI 1
inol. IVnueiythrii und Sorbit. Weitere Beispiele für geeignete Polyepoxide sind Polygivcidylester von Poivearbon^Hiien. wie Adipiii-, Hernslein-. Phthalimid Vleiliisiun.·.inol. IVnueiythrii and sorbitol. More examples of suitable polyepoxides are polygivcidyl esters from Poivearbon ^ Hiien. like Adipiii-, Hernslein-. Phthalimide Vleiliisiun. ·.
I lim lunysgLMi'KÜi besonders bevorzugt werden spezielle Polyi.'po.xide nut miiidesiens zwei l'unktionellen ' μ Lippen. i)a/ti gehören I )iglycidy lather von Bisphe-ι. <> ! \ mil der lolgenden allgemeinen formelIn the lunysgLMi'KÜi, special polyi.'po.xide nut miiidesiens two l'functional 'lips are particularly preferred. i) a / ti belong to I) iglycidy lather from Bisphe-ι. <>! \ with the following general formula
('Il('Il
' >c 11. (j; u ι . ,j'> c 11. (j; u ι., j
in dei λ 0 bis 5 im. M,Uie die Polvgiycidy lälhei \en l'hcn, :l· Formelin dei λ 0 to 5 im. M , U ie die Polvgiycidy lälhei \ en l'hcn,: l · formula
ι H1 ι H 1
CiI,CiI,
OCII.CHOCII.CH
'laken mit de; killenden allgemeinen'sheet with de; killing general
CWC]], O CWC]], O
CII-CH1 CII-CH 1
(HII, CH(HI ME
in der ν I bis 6 ist.in which ν is I to 6.
Als Hpoxid-Harter weiden aromatische und aliphatische Polyamine .sowie cyclische Anhydride von Polycarbonsäuren verwendet. Die Polyamine müssen mindestens zwei Aminogruppen enthalten: diese sind primäre und oder sekundäre Aminogruppen.Aromatic and aliphatic are used as Hpoxide hardeners Polyamines, as well as cyclic anhydrides of polycarboxylic acids used. The polyamines must contain at least two amino groups: these are primary and / or secondary amino groups.
Die primären Aminogruppen können an aliphati.sche (einschließlich cycloaliphatische) oder aromatische Reste, die sekundären Aminogruppen an zwei aliphatische Reste oder an einen aromatischen und einen aliphatischen Rest gebunden sein.The primary amino groups can be aliphatic (including cycloaliphatic) or aromatic Residues, the secondary amino groups on two aliphatic radicals or on an aromatic and be bound to an aliphatic radical.
Die cyclischen Anhydride von Polycarbonsäuren müssen mindestens einen die beiden Anhydrid-HohlenstofTatome und das Anhydrid-SauerstolTatom beinhaltenden 5- oder 6gliedrigen Ring aufweisen. Die bevorzugten aromatischen Reste der Polyamine besitzen 6 bis 12. die bevorzugten aliphatischen Reste I bis IS und die bevorzugten cycloaliphatischen Reste 5 bis 15 K-ohlenstoffatome. Die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste können durch HaIogenatome. Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein oder andere nichtstörendc Substituenten aufweisen. Spezielle Beispiele für verwendbare Polyamine sind Athylendiamin, Tetramethylendiamin. Bis-(he.xamethylen.l-triamin. Triäthylentetramin. Menlhandiamin. .; - Aminoäthylpiperazin. 1.3 - Diarninocyclohexan. N - Methyl -1,3 - diaminocyclohexan, 4,4' - Methylenbi1! - (cyclohexylamine m - Phenylendiamin. o- und m - Toluylendiamine, 4,4' - Diaminodiphenylmethan. Cumoldiamin, 4,4',4" - Triaminotriphenylmethan. 4,4' - Diaminodiphenylsulfon, 2,4,4' - Triamirodiphenyläther und 2,4- Bis - (4 - aminobenzyl) - anilin. Von diesen Polyaminen werden jene mit zwei oder mehr aromatischen primären Aminogruppen bevorzugt. Zu den besonders bevorzugten aromatischen Polyaminen gehören m-Phenylendiamin, 4,4-Diaminodiphenylmethan und Cumoldiamin sowie Gemische dieser Amine. The cyclic anhydrides of polycarboxylic acids must have at least one 5- or 6-membered ring containing the two anhydride carbon atoms and the anhydride oxygen atom. The preferred aromatic radicals of the polyamines have 6 to 12. The preferred aliphatic radicals I to IS and the preferred cycloaliphatic radicals have 5 to 15 carbon atoms. The aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals can be through halogen atoms. Alkyl or alkoxy radicals or have other non-interfering substituents. Specific examples of polyamines that can be used are ethylene diamine and tetramethylene diamine. Bis- (he.xamethylene.l-triamine. Triethylenetetramine. Menlhandiamine..; - Aminoethylpiperazine. 1.3 - Diarninocyclohexane. N - Methyl -1,3 - diaminocyclohexane, 4,4 '- Methylenbi 1 ! - (cyclohexylamine m - Phenylenediamine. O - and m - toluylenediamines, 4,4 '- diaminodiphenylmethane. Cumene diamine, 4,4', 4 "- triaminotriphenylmethane. 4,4 '- diaminodiphenylsulfone, 2,4,4' - triamirodiphenyl ether and 2,4-bis - (4 - aminobenzyl) - aniline. Of these polyamines, those having two or more aromatic primary amino groups are preferred. Particularly preferred aromatic polyamines include m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane and cumene diamine and mixtures of these amines.
Die zur Härtung des Polyepoxide einsetzbaren cyclischen Anhydride von Carbonsäuren enthalten mindestens cmc strukinrelle l-.mheit der naehstehen-."!o den allgemeinen lormel The cyclic anhydrides of carboxylic acids that can be used to harden the polyepoxides contain at least one structural unit of the following -. "! O the general formula
C
O C.
O
m der / einen gemeinsam mn den beiden Carbonyl-..oi.ensir.iiaiomvi, und dem Saucrstoliatom des Aniiydnds einen > oder 6gliedriuen Rinu bildenden zweiwertigen Rest bedeutet. Spezielle Beispiele für diesem the / one together mn the two carbonyl - .. oi.ensir.iiaiomvi, and the Saucrstoliatom des Aniiydnds a> or 6-membered rinu forming divalent ones Rest means. Specific examples of this
Anhydride sind Maleinsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid. Clutarsäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydnd. Dodccenylbcrnstemsaureanhydrid. Tnmellithsäureanhvdrid,' Pyromellithsauredianhydnd. Cyclopentantet'racarbonsäu-Anhydrides are maleic anhydride. Succinic anhydride. Clutaric anhydride. Phthalic anhydride, Hexahydrophthalic anhyd. Dodccenyl ester anhydride. Tnmellitic anhydride, 'pyromellitic dianhydride. Cyclopentanetetracarboxylic acid
red.anhydnd und Benzophenontetracarbonsäuredianhydnd. red.anhydnd and Benzophenontetracarbonsäuredianhydnd.
Die Polyamm-Härter werden ncucnübcr den Anhydnd-Hanern bevorzugt; besonders bevorzugt werden, wie ciwahnt, die primären aromatischen PoIyamme. J The polyamm hardeners are now preferred over the anhydrants; As mentioned, the primary aromatic polyams are particularly preferred. J
Die Epoxid-Härter werden m Anteilen von 0,5 bis 1.1 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent, vorzugsweise von etwa 0,85 bis 1 Äquivalent pro Epoxidäquivalent, zugesetzt. Im Falle der Polyamine ist ein Amino-The epoxy hardeners are m proportions from 0.5 to 1.1 equivalents per epoxy equivalent, preferably from about 0.85 to 1 equivalent per epoxy equivalent is added. In the case of polyamines, an amino
Wasserstoffatom mit einer Epoxidgruppe, im FaJIe der cyclischen Anhydride eine cyclische Anhydridgruppe mit einer Epoxidgruppe äquivalent. Wenn man die bevorzugten primären aromatischen PoIyamme als Härter einsetzt, verwendet man insbeson-Hydrogen atom with an epoxide group, in the case of cyclic anhydrides a cyclic anhydride group with an epoxide group is equivalent. When if the preferred primary aromatic polyams are used as hardeners, then in particular
dere etwa 0,95 Aminäquivalentc pro Epoxidäquiva-about 0.95 amine equivalents per epoxy equiva-
Das Polyepoxid und der Härter werden dem Copolyester zugesetzt, indem man diese KomponentenThe polyepoxide and the hardener are added to the copolyester by adding these components
11 '11 '
bei erhöhten Temperaturen naht.- d;r·; hrweichungs- oder Schmelzpunkt des Copolyesters m Vorriehiungen wie kauisehukmühlen. Extrudern oder Innenmischer!! (Banbury-Mischer) hin/umischt. Im allgemeinen wird dabei die niedngstinögliche Temperatur bevorzugt, bei welcher eine wirksame Durehmischung erreicht wird. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 250 C erforderlich: die Temperaturen hängen stark \om Schmelzpunkt des bestimmten verwendeten Polyesters ab.at elevated temperatures nears - d; r ·; softening or melting point of the copolyester in provisions like kauisehuk mills. Extruders or internal mixers !! (Banbury mixer) mixed up. Generally will the lowest possible temperature is preferred, at which an effective duration mixing is achieved. Generally temperatures are in the range of about 150 to 250 C required: the temperatures depend heavily on the melting point of the particular used polyester.
Man kann das Polyepoxid und den Marter dem fertigen Copolyester unmittelbar nach de/ Polykondensation zusetzen und das Gemenge als Schmelze mit Hilfe einer Mischschnecke durchmischen, /. B. während es sich noch im geschmolzenen Zustand befindet um.! vor der Abkühlung oder Abschreckung. Man kann das Polyepoxid und den Harter auch spater zusetzen, indem man den fertigen Copolyester neuerlich zum Schmelzen bringt. Fine besonders vorteilhafte Methode der Zugabe von festen Polyepoxide!! und festen Härtern beruht darauf, daß man das Polyepoxid und den Härter mit C opolyesterkügelehen bzw. -pellets trocken vermischt und das trockene Gemenge durch einen Extruder oder eine Sprilzgußmaschine hindurchführt. Auf diese Weise kann das Schmelzmischcn mit den Formgebungsstufen der Intrusion oder des Spritzgießens kombiniert werden. Wenn der mit dem Polyepoxid und dem Härter vermischte Copolyester nach dem Mischvorgang rasch abgekühlt wird, kann man das erhaltene Material einen bis mehrere Tage lagern, bevor man es in thermoplastischem Zustand zu Fertigteilen verarbeite!.You can use the polyepoxide and the torture of the finished copolyester immediately after de / polycondensation add and mix the mixture as a melt with the help of a mixing screw, /. B. during it is still in the molten state.! before cooling or deterring. Man the polyepoxide and the hardener can also be added later by renewing the finished copolyester melts. Fine particularly beneficial method of adding solid polyepoxides !! and solid hardeners is based on the fact that one the polyepoxide and the hardener is dry mixed with copolyester balls or pellets and the dry Batch through an extruder or an injection molding machine leads through. In this way, the melt blending can be done with the shaping stages of the intrusion or injection molding. When that mixed with the polyepoxide and the hardener Copolyester is rapidly cooled after the mixing process, you can use the material obtained Store for one to several days before processing it into finished parts in a thermoplastic state!
Bei Verwendung von aliphatischen Polyaminen als Härter sollen diese nicht vor dem Polyepoxid zugesetzt werden, da der Copolyester ansonsten einem Abbau unterliegen kann. Aromatische Polyamine können vor dem Polyepoxid zugegeben werden: vorzugsweise wird das Polyepoxid jedoch zuerst oder gleichzeitig beigefügt. Der Zusatz von cyclischen Anhydriden kann ohne jegliche nachteilige Wirkung vor jenem der Polyepoxide erfolgen.When using aliphatic polyamines as hardeners, these should not be added before the polyepoxide otherwise the copolyester may be subject to degradation. Aromatic polyamines can be added before the polyepoxide: however, the polyepoxide is preferably added first or attached at the same time. The addition of cyclic anhydrides can without any adverse effect before that of the polyepoxides.
Nach der Zugabe des Polycpoxids und des Härters ist die Cupolyesterzusammensetzung im allgemeinen hitzehärtbar. Vor der Härtung kann man die Zusammensetzung jedoch nach beliebigen, bei der Thermoplastverarbeitung allgemein angewendeten Methoden, beispielsweise durch Extrudieren. Spritzgießen oder Formpressen, verformen. Die nach diesen Methoden erzeugten Gegenstände müssen anschließend gehärtet werden, damit sie ihre Endeigenschaften erlangen. Die Härtungkann während etwa 2 Stunden bis 3Tagen bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 140 C durchgeführt werden. Häufig befriedigt eine etwa 16stündige Härtung bei 100 C. Während der Härtung setzen sich das Polyepoxid und der Härter unter Bildung eines vernetzten Harzes um. Man nimmt an, daß gleichzeitig das Polyepoxid, insbesondere bei Vorhandensein im Überschuß, mit jeglichen im Copolyester enthaltenen Carboxylendgruppen reagiert. Das gehärtete Produkt ist daher offensichtlich nicht bloß ein Gemisch aus Copolyester und gehärtetem Epoxid. After the addition of the polycapoxide and hardener, the cupolyester composition is generally thermosetting. Before curing, however, the composition can be prepared by any of the methods generally used in thermoplastic processing, for example by extrusion. Injection molding or compression molding, deforming. The objects produced by these methods must then be hardened so that they achieve their final properties. Curing can be carried out for about 2 hours to 3 days at temperatures in the range of about 50 to 140 ° C. Curing at 100 ° C. for about 16 hours is often sufficient. During the curing process, the polyepoxide and the hardener react to form a crosslinked resin. It is assumed that at the same time the polyepoxide, especially when it is present in excess, reacts with any carboxyl end groups contained in the copolyester. The cured product is therefore obviously not just a mixture of copolyester and cured epoxy.
Das Gemisch aus Copolyester, Polyepoxid und Härter kann, wie erwähnt, vor der Härtung nach allgemein für thermoplastische Materialien geeigneten Methoden verarbeitet werden. Nach erfolgter Härtung sind die Polymerzusammensetzungen im allgemeinen nicht mehr thermoplastisch und schmelzen bei einer so hohen Temperatur wie 2500C nicht Das gehärteteThe mixture of copolyester, polyepoxide and hardener can, as mentioned, be processed by methods generally suitable for thermoplastic materials before hardening. After curing has taken place, the polymer compositions are generally no longer thermoplastic and do not melt at a temperature as high as 250 ° C. The cured product
Polymere besitzt im Vergleich zum Ausgangs-Copolyester eine überlegene Hydrolysebeständigkeit und Rauhabnutzungsfestigkeit sowie verbesserte Hochtcmperatureigenschaften. Gleichzeitig werden die ausgezeichneten Niedertemperatureigenschaften des unmodifizierten Copolyesters voll beibehalten. Die für die Spannung»-Dehnungs-Kurvc der meisten Copolyester charakteristische flache Stelle wird bei den erfmdungsgcmäßen Zusammensetzungen verkürzt oder sogarPolymers compared to the starting copolyester superior hydrolysis resistance and abrasion resistance and improved high temperature properties. At the same time, the excellent low temperature properties of the unmodified Copolyesters fully retained. The stress-strain curve for most copolyesters characteristic flat point is shortened or even in the compositions according to the invention
ίο beseitigt.ίο eliminated.
Man kann die Eigenschaften dieser Copolycsterzusammensetzungen modifizieren, indem man ihnen in üblicher Weise verschiedene herkömmliche anorganische Füllstoffe, wie Ruß, Kieselgel, Aluminiumoxid,One can modify the properties of these copolycster compositions by adding them to usually various conventional inorganic fillers, such as carbon black, silica gel, aluminum oxide,
\s Tone oder Stapelglasseide, einverleibt. Im allgemeinen
erhöhen diese Zusatzstoffe den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen. Man kann Zusammensetzungen
mit innerhalb eines bestimmten Bereichs liegenden Härtewerten erzielen, indem man harte und
weiche erfindungsgemäße Polyester miteinander vermischt oder indem man den Anteil und die Funktionalität
des zugesetzten Polyepoxids und Härters abändert.
Alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich hier auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben
ist. \ s clays or stacked glass silk, incorporated. In general, these additives increase the modulus of the material at different elongations. Compositions with hardness values lying within a certain range can be achieved by mixing hard and soft polyesters according to the invention with one another or by changing the proportion and the functionality of the polyepoxide and hardener added.
All parts, proportions and percentages here relate to weight, unless stated otherwise.
PrüfmethodenTest methods
Zur Bestimmung der Eigenschaften der Polymeren in den Beispielen werden die nachstehenden ASTM-Prüfmethoden angewendet:The following ASTM test methods are used to determine the properties of the polymers in the examples applied:
Zugfestigkeit 1Tensile strength 1
Dehnung beim BruchElongation at break
Bleibende Verformung beim BruchPermanent deformation in the event of breakage
50-"/„-Modul " D 412*)50 - "/" - module "D 412 *)
100-%-Modul100% module
300-%-Modu!300% modulus!
500-'!O-MOdUl500 - '! O-MODUL
Shore-A-Härte D 676Shore A hardness D 676
Shore-D-Härte D 14S4Shore D hardness D 14S4
Trouser-Reißfestigkeit D 470**)Trouser tear strength D 470 **)
Bashore-RückpraHelaslizität D 2632Bashore-RückpraHelicity D 2632
Ofcn-Luflallerung D 573Ofcn air allergy D 573
Hydrolysebeständigkeit D 471Resistance to hydrolysis D 471
Torsionssteifheit (C 1 a s h - B e r g) . . D 1043Torsional stiffness (C 1 a s h - B e r g). . D 1043
*) < Jeschu indigkeit des /ugstangenkoptes 50.N cm nun.
**) .Nbgeuandelt durch Verwendung eines 3.S v 7.6-cm-Prüfkörpers
mit einer 3,S-cm-Kcrbe ;tn dessen L;irgsachse. Durch diese
Anordnung wird die »Einsehürung" des Prüfkörpers beim
Reißpunk; verhindert Cieschuindigkeit des /fugsKtngenkopfes
127 cm min.*) <Yeschu indigkeit des / ugstangenkoptes 50.N cm now.
**). Modified by using a 3.S v 7.6 cm test body with a 3. S cm crank along its length. This arrangement ensures that the test specimen is "cut in" at the tear point; prevents the joint head from being damaged by 127 cm min.
Die logarithmischen Viskositätszahlen (Inhcrenle Viskosität) der in den nachstehenden Beispielen angeführten Polymeren werden bei 30 C und einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol gemessen. The inherent viscosity numbers (inherent viscosity) of the polymers listed in the examples below are measured at 30 ° C. and a concentration of 0.1 g / dl in m-cresol.
des Copolyesters in Kresol, Zugabe von Wasser undof the copolyester in cresol, adding water and
lischer Kalilauge als Maßlösung bestimmt werdenlischer potassium hydroxide solution can be determined as a standard solution
4.84MoI Dimethylterephthalat (DMT), 1,41 Mol Di4.84 mol dimethyl terephthalate (DMT), 1.41 mol Di methylisophthaiat (DMI), 1 Mol Polytetramethylenmethyl isophthalate (DMI), 1 mole polytetramethylene ätherglykol (PTMEG-980) (DurchschnittsmolekularEther Glycol (PTMEG-980) (Average Molecular Weight gewicht [Zahlenmittel] etwa 980) und überschüssigenweight [number average] about 980) and excess
1,4-Butandiol in Gegenwart eines Tetrabutyllitanat Magnesiumacetat-Katalysators und eines Stabilisators (sym-Di-Zi'-naphthylphenylendiamin) hergestellt. Die Umesterung wird bei Atniosphärcndruck bis /u einer Endtemperatur von 220 C durchgeführt. Nach der Umesterung erfolgt innerhalb von etwa 90 Minuten eine Polykondensation bei 250"C und einem Druck von weniger als 1 Torr. Das erhaltene Polymere besitzt eine logarithmische Viskositälszahl von 1,72 und enthält etwa 27.2 Milliaquivalcnlc Carboxylgruppen pro Kilogramm Polymeres.1,4-butanediol in the presence of a tetrabutyl titanate Magnesium acetate catalyst and a stabilizer (sym-Di-Zi'-naphthylphenylenediamine) produced. The transesterification is at atmospheric pressure up to / u carried out at a final temperature of 220 C. After the transesterification takes place within about 90 minutes a polycondensation at 250 "C and a pressure of less than 1 Torr. The polymer obtained has an inherent viscosity of 1.72 and contains about 27.2 milliaquivalents of carboxyl groups per kilogram of polymer.
Der Copolyester B wird durch Umesterung aus 7.K5 Mol DMT. 1 Mol PTMIG-980 und überschüssigem 1.4-Butancliol unter Verwendung desselben Umesloriingskalalysators und desselben Stabilisators wie im lalle des Copolyesters Λ hergestellt. Die Umesterung und die Polykondensalionsreaktion werden im wesentlichen bei denselben Bedingungen durchgeführt, wie sie bei der Herstellung des Copolyesters. Λ angewendet wurden. D.is erhaltene Polymere besitzt eine logarithmische Viskositatszahl von 1,51 und einen Carboxylgehalt von 27,9 Milliäquivalenten'kg.The copolyester B is made by transesterification 7.K5 moles of DMT. 1 mole of PTMIG-980 and excess 1,4-Butancliol using the same Umesloriingskalysatorsators and the same stabilizer as in the case of the copolyester Λ. The transesterification and the polycondensation reactions are carried out under essentially the same conditions as used in the manufacture of the copolyester. Λ applied became. D.is obtained polymers has an inherent viscosity of 1.51 and a Carboxyl content of 27.9 milliequivalents'kg.
Polyepoxid Λ
CU,
CH, — CH - CH1 - O -<{ ">-C -f ··- OCH1 - CH ·— CH1 Polyepoxide Λ
CU,
CH, - CH - CH 1 - O - <{ "> -C -f ·· - OCH 1 - CH · - CH 1
Aqui\;ilenlgcuii.hl*l
IS5 bis 192Aqui \; ilenlgcuii.hl * l
IS5 to 192
CH1 Polyepoxid BCH 1 polyepoxide B
CH CH O -CH -CHCH CH O -CH -CH
I \I \
91 bis 10291 to 102
CH CH1 CH CH 1
T Crt,T Crt,
CH, CHCH, CH
CH2 CH2 CH 2 CH 2
Polyepoxid CPolyepoxide C
— CH1 - CH 1
190 bis 220190 to 220
CH1-CH CH, CH2-CH —CH1 CH1-CH CH,CH 1 -CH CH, CH 2 -CH -CH 1 CH 1 -CH CH,
O O OO O O
Pol yam in APol yam in A
v 23< H NH v 2 3 <H NH
*l Aquivalentgewichlsbereich lür ein handelsübliches Material mit einer an die gezeigte Formel angenäherten Struktur.* l equivalent weight range for a commercially available material with a structure that approximates the formula shown.
Man vermischt den Copolyester A mit dem Polyepoxid A und 4,4'-Methylendianilin in den nachstehend angeführten Anteilen. Die Abmischung wird durch 5 Minuten langes Mahlen an einer dampfbeheizten Kautschukmühle bei 165 bis 1700C vorgenommen. Bei den Versuchen IA, 1 B und 1C wird der Härter zugesetzt, nachdem das Polyepoxid einige Minuten lang in das Polymere eingemischt wurde. The copolyester A is mixed with the polyepoxide A and 4,4'-methylenedianiline in the proportions given below. Mixing is carried out by grinding in a steam-heated rubber mill at 165 to 170 ° C. for 5 minutes. In experiments IA, 1B and 1C, the hardener is added after the polyepoxide has been mixed into the polymer for a few minutes.
IAIA
IBIB
icic
inin
100 Das Vergleichs-Polymere 1 D stellt den unveränderten Copolyester A dar. 100 The comparison polymer 1 D represents the unchanged copolyester A.
Die Eigenschaften werden an 2,03 mm dicken Tafeln gemessen, welche durch Pressen bei etwa 2300C und anschließende Härtung während 16 Stunden bei 100° C hergestellt wurden. Im Gegensatz zum VerThe properties are measured on 2.03 mm thick plaques, which were prepared by pressing at about 230 0 C and then curing for 16 hours at 100 ° C. In contrast to the Ver gleichs-Polymeren 1D sind die Zusammensetzungen 1A, 1B und 1C in Lösungsmitteln wie m-Kresol nicht mehr loslich und schmelzen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des CopolyestersA (z.B. 2500C) nichtequalization polymers 1D are the compositions 1A, 1B and 1C in solvents such as m-cresol is no longer soluble and melt at temperatures above the melting point of the CopolyestersA (for example, 250 0 C) is not
Die Eigenschaften des ursprünglichen Copolyesters und der mit dem Polyepoxid and dem Härter vermischten Copolyester sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.The properties of the original copolyester and the copolyester mixed with the polyepoxide and the hardener are from the following can be seen in the table.
IA IBIA IB
ICIC
740740
Eigenschaftenproperties
bei Raumtemperaturat room temperature
Zugfestigkeit, kg/cm2 355Tensile strength, kg / cm 2 355
Dehnung beimStretching at
Bruch, %Fracture, %
100-%-Modul,100% module,
kg/cm2 kg / cm 2
300-%-Modul,300% module,
kg/cnrkg / cnr
Trouser-Reißfestig-Trouser tear strength
keit, kg/cmspeed, kg / cm
Shore-A-Härte 92Shore A hardness 92
Torsions-Modul 723Torsion module 723
(Clash-Berg)(Clash Mountain)
bei -40 C. kg cm2 at -40 C. kg cm 2
330 580330 580
288 400288 400
Ver-Ver
eleichs-equivocal
PoIy-Poly-
mcrcsmcrcs
IDID
401 8!0401 8! 0
90 98 148 7190 98 148 71
122 153 250 89122 153 250 89
48,2 44,6 28,5 56,248.2 44.6 28.5 56.2
sprüng
licher
Copolv-
estcrUr
jump
licher
Copolv
estcr
estei
PoIv-
epoxid-
MischuneCopolv
estei
PoIv-
epoxy
Mischune
93 9393 93
9292
527527
32 - 28.5 67 - 42 101 6732 - 28.5 67 - 42 101 67
4040
Eigenschaften bei 100 CProperties at 100 C
Zugfestigkeit, kg cm2 109 87Tensile strength, kg cm 2 109 87
Dehnung beim - 510 600Elongation at - 510 600
Bruch. 0OFracture. 0 O
100-%-Modul.
kg cm2 100% module.
kg cm 2
300-%-Modul.
kg cm2 300% module.
kg cm 2
500-%-Modul,
kg cm2 500% module,
kg cm 2
Die Copolyester Polyepoxid-Mischungen besitzen bei Raumtemperatur und bei 100°C deutlich verbesserte Moduli, ohne daß eine ausgeprägte Erhöhung der Härte oder Niedertemperatursteifigkeit erfolgt.The copolyester polyepoxide mixtures have significantly improved properties at room temperature and at 100.degree Modules without a pronounced increase in hardness or low-temperature stiffness.
Man vermischt 100 Teile Copolyester A gemäß Beispiel 1 mit 15 Teilen Polyepoxid A und 5 Teilen Trimellitsäureanhydrid. Nach der Zerkleinerung und Trocknung stellt man aus dem abgemischten Polymeren 2,03-mm-Tafeln durch Pressen bei 2O5°C her. Zur Härtung werden die Tafeln 16 Stunden auf 100° C und anschließend 2 Stunden auf 1500C erhitzt. Das erhaltene Polymere besitzt eine Shore-A-Härte von 92; sein Modul bei 300% Dehnung ist um 80% höher als im Falle des Copolyesters A.100 parts of copolyester A according to Example 1 are mixed with 15 parts of polyepoxide A and 5 parts of trimellitic anhydride. After comminution and drying, 2.03 mm sheets are produced from the blended polymer by pressing at 2O5 ° C. For curing the panels are heated for 16 hours at 100 ° C and then for 2 hours at 150 0 C. The polymer obtained has a Shore A hardness of 92; its modulus at 300% elongation is 80% higher than in the case of copolyester A.
Man vermischt in einem Kolben unter Rühren 5 Teile Polyepoxid B bei 230° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 100Teilen Copolyester B und 2,6Teilen 4,4'-Methylendianilin. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man den Copolyester zuerst schmilzt, danach das Polyepoxid und schließlich den Amin-Härter zusetzt und das flüssige Gemisch einige Minuten unter diesen Bedingungen langsam rührt. Die erhaltene Polymermischung wird dann bei 245° C zu 2,03-mm-Tafeln gepreßt und in dieser Form 20Stunden bei 100° C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen Copolyesters und des polyepoxidmodifizierten Polymeren sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.5 parts of polyepoxide B are mixed in a flask with stirring at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere with 100 parts of copolyester B and 2.6 parts 4,4'-methylenedianiline. The preferred procedure is to have the copolyester first melts, then the polyepoxide and finally the amine hardener are added and the liquid mixture some Minutes slowly stir under these conditions. The polymer mixture obtained is then at 245 ° C pressed into 2.03 mm sheets and cured in this form for 20 hours at 100 ° C. The physical properties of the original copolyester and the polyepoxide modified polymer are from the following can be seen in the table.
Zugfestigkeit, kg cm2
Dehnung beim Bruch, %
100-%-Modul. kg cm2
300-%-Modul, kg cm2
500-%-Modul. kg cm2
Shore-D-Härte
Trouser-Reißfestigkeit. kg/cmTensile strength, kg cm 2
Elongation at break,%
100% module. kg cm 2
300% module, kg cm 2
500% module. kg cm 2
Shore D hardness
Trouser tear resistance. kg / cm
Der polyepoxidmodifizierte Copolyester besitzt dieselben hervorragenden Eigenschaften wie das nichtmodifizierte Polymere, zeigt jedoch eine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit.The polyepoxide-modified copolyester has the same excellent properties as the unmodified one Polymers, however, shows an improvement in resistance to hydrolysis.
Man vermischt den Copolyester A gemäß Beispiel 1 z$ in Gegenwart des Polyamine A mit dem Polyepoxid C und 4,4'-Methy lendianilin. wobei man die aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlichen Anteile verwendet.Mixing the copolyester A according to Example 1 in the presence of polyamines z $ A with the polyepoxide C, and 4,4'-Methyl lendianilin. using the proportions shown in the table below.
4A4A
4B4B
4 C4 C
Copolyester A. Teile
Polyepoxid C. Teile
4,4'-Methylendianilin. Teile
Polyamin A. TeileCopolyester A. Parts
Polyepoxide C. Parts
4,4'-methylenedianiline. Parts
Polyamine A. parts
100 100 100100 100 100
10 15 2010 15 20
2,5 3,75 5,02.5 3.75 5.0
0,2 0,2 0,20.2 0.2 0.2
Aus den abgemischten Polymeren werden 2,03-mm-Tafeln durch Pressen bei 240" C und 16stündiges Härten bei 100 C hergestellt. Die gehärteten Polymeren sind in m-Kresol nicht mehr löslich und schmelzen bei 250° C nicht.The blended polymers are made into 2.03 mm sheets by pressing at 240 ° C. for 16 hours Hardening produced at 100 C. The hardened polymers are no longer soluble in m-cresol and melt not at 250 ° C.
Die Eigenschaften des ursprünglichen Copolyesters sowie der mit Polyepoxid modifizierten Copolyester sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.The properties of the original copolyester as well as the copolyester modified with polyepoxide can be seen in the table below.
23 1323 13
Fortsct/uniiFortsct / unii
Eigenschaften bei RaumtempeiaturProperties at room temperature
Rückprallelastizität (Bash ore). % Torsionsmodul (Clash-Berg) bei -40 C. kgcnrRebound resilience (bash ore). % Torsional modulus (Clash-Berg) at -40 C. kgcnr
■4 Λ■ 4 Λ
CC.
5454
5252
Copolyester Λ (Vcrglcichs- \ ersuch ICopolyester Λ (comparative \ request I
538 678 527538 678 527
Die Polymerzusammensetzunsien 4A, 4B und 4C elastizität des Copolyesters A beibehalten. Durch dieThe polymer compositions 4A, 4B and 4C maintain elasticity of the copolyester A. Through the
besitzen beträchtlich höhere Moduli als das Vergleichs- Modifikation mit gehärtetem Epoxid wird ferner diehave considerably higher moduli than the comparative modification with cured epoxy is also the
Polymere, wahrend sie die hervorragenden Nieder- 20 Beständigkeit gegenüber der Rauhabnutzung starkPolymers, while they have the excellent low resistance to rough wear and tear
ternperatureigenschaften und die hohe Rückprall· verbessert.ternperature properties and the high rebound · improved.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23644572A | 1972-03-20 | 1972-03-20 | |
| US23644572 | 1972-03-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2313875A1 DE2313875A1 (en) | 1973-09-27 |
| DE2313875B2 DE2313875B2 (en) | 1975-11-13 |
| DE2313875C3 true DE2313875C3 (en) | 1976-06-24 |
Family
ID=
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