DE2313104C3 - Verfahren zum Aufbringen einer festhaftenden Schicht nichtmetallischer Stoffe auf einer elektrisch leitenden Unterlage - Google Patents
Verfahren zum Aufbringen einer festhaftenden Schicht nichtmetallischer Stoffe auf einer elektrisch leitenden UnterlageInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen einer festhaftenden Schicht nichtmetallischer
Stoffe auf einer elektrisch leitenden Unterlage, bei dem eine Schicht pulverförmigen, nichtmetallischen
Stoffes unter Anwendung der Elektrophorese auf der elektrisch leitenden Schicht aufgebracht und diese
Schicht galvanisch zunächst auf der Unterlage und alsdann in den Poren der Pulverschicht befestigt wird.
Bei einem eigenen Verfahren dieser Art (DE-OS 20 11 966) werden vor Beginn des Galvanisierens die
Poren der Pulverschicht von Luft oder Gas freigehalten mit Hilfe des in den Poren belassenen Suspensionsmittels
der Elektrophorese oder bevorzugt durch den in die Poren mit Hilfe eines Netzmittels oder der Anwendung
ίο von Vakuum und gegebenenfalls Druck eingebrachten
Elektrolyten.
Bei demselben Verfahren können auch Schichten mit vorbestimmter Porosität dadurch geschaffen werden,
daß man die pulverförmigen Stoffe vor dem elektrophoretischen Abscheiden mit einer Deckschicht versieht,
vorzugsweise einer organischen. Diese Schicht muß aus einem Stoff bestehen, der sich nach dem Galvanisieren
entfernen läßt, vorzugsweise durch ein Lösungsmittel.
Bei den elektrophoretisch aufzubringenden nichtmetailischen
Stoffen handelt es sich im wesentlichen um Karbide, Nitride, Boride, Oxide und Suizide, insbesondere
der Metalle Wolfram, Titan, Tantal, Molybdän, Niob, Zirkonium und des Siliziums oder Bors oder auch
Diamantpulver und andere, z. B. AI2O3.
Durchweg sind Haupteigenschaften dieser nichtmetallischen Stoffe, die sie den aus ihnen hergestellten
Schichten vererben sollen, hohe Härte und hoher Verschleißwiderstand; Eigenschaften, die in weit geringerem
Maße den galvanisch abgeschiedenen metallisehen Bindemitteln wie insbesondere Kobalt oder
Nickel oder Silber oder deren Legierungen zu eigen sind.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Härte und Verschleißeigenschaften der aus nichtmetallischen
Pulvern und metallischen Bindemitteln auf elektrisch leitende Unierlagen aufgebrachte festhaftende Schichten
zu erhöhen.
Die grundsätzliche Lösung besteht darin, das Verhältnis der Anteile an pulverförmigem nichtmetallischem
Stoff zum metallischen Bindemittel zu vergrößern.
Dies sei am Beispiel Wolframkarbid als nichtmetallisches Pulver und Kobalt als metallisches Bindemittel
erläutert:
Die Poren eines elektrophoretisch abzuscheidenden Wolframkarbid-Pulvers einer durchschnittlichen Korngröße
von etwa 1 μπι sind verhältnismäßig weit.
Nachdem das Füllgewicht des zur Abscheidung vorgesehenen Pulvers pyknometrisch mit etwa 4,4
ermittelt wurde, ließ sich der Porenraum abschätzen. Da die Dichte des genannten Wolframkarbides im massiven
Zustand 15,7 beträgt, waren nur 28% des Pyknometerraumes
mit ihm gefüllt. Dieser hohe Anteil des Porenraumes, welcher mit dem metallischen Binder
gefüllt wird, läßt nur eine beschränkte Menge an Wolframkarbid in der Wolframkarbid-Kobalt-Schicht
zu,etwa30Vol.-%.
Erfindungsgemäß wird der Anteil des nichtmetallischen Pulvers in der galvanisch gebundenen Schicht
dadurch vergrößert, daß die Dicke der elektrophoretisch aufgebrachten und getrockneten Pulverschicht
unter hohem Druck verringert und damit der Porenraum verkleinert wird, bevor das Galvanisiei en erfolgt.
Zur Ausübung des Druckes werden vornehmlich Pressen, bevorzugt allseitig wirkende isostatische Pressen verwendet, jedoch kann der Druck auch auf andere Weise, z. B. durch Walzen ausgeübt werden. Der Druck ist ggf. bis auf mehrere Tonnen je Quadratzenti-
Zur Ausübung des Druckes werden vornehmlich Pressen, bevorzugt allseitig wirkende isostatische Pressen verwendet, jedoch kann der Druck auch auf andere Weise, z. B. durch Walzen ausgeübt werden. Der Druck ist ggf. bis auf mehrere Tonnen je Quadratzenti-
meter zu bemessen.
Die erfolgreiche, zu hoher Haftfestigkeit führende Galvanisierung einer stark zusammengepreßten elektrophoretisch
auf elektrisch leitendei Unterlage aufgebrachten Nichtmetall-Pulverschicht ist überraschend.
Sie weicht entscheidend von der Technik der Hartmetallherstellung ab, bei der ein Gemenge von Nichtmetall-Pulvern
und nichtmetallischen verpreßt und einem Sintern unterworfen wird. Dieses Verfahren ist zudem
auf die Herstellung von selbständigen Körpern beschränkt, während das neue Verfahren die Beschichtung
beliebig gestalteter Körper mit Hartmetallen u.dgl. ermöglicht
Es besteht vielfach ein großes Interesse daran, daß die harten, verschleißfesten erfindungsgemäß hergestellten
Schichten — die bevorzugt mehr als 60% des harten Pulvers enthalten — auch eine ausreichende Dicke nach
dem »Verpressen« und Galvanisieren besitzen.
Es ist daher ein bedeutsames weiteres Merkmal der Erfindung eine Mehrzahl von Schichten elektrophoretisch
übereinander aufzutragen, und erst dann zu verpressen, wenn die Gesamtdicke der aufgetragenen
Schichten für die nach dem Pressen gewünschte Dicke ausreicht Dabei wird zweckmäßig jeweils eine vergleichsweise
dünne Pulverschicht nach dem Einschalten der Spannung in der organischen Flüssigkeit auf dem zu
beschichtenden Gegenstand abgeschieden, die Spannung abgeschaltet, der Gegenstand aus dem Bad
herausgenommen, die Schicht getrocknet, sodann der Gegenstand wieder eingetaucht, was beliebig oft
wiederholt werden kann.
Bei einer Vielzahl von Schichten kann auch so vorgegangen wurden, daß einige Schichten aufgetragen,
verpreßt, sodann weitere Schichten aufgetragen werden und wiederum verpreßt wird.
Es zeigt sich auch, daß bei dieser Mehrschichtenauftragung die Neigung zu Rissen und Poren wesentlich
geringer ist als bei einer in einer Stufe aufgebrachten dicken Schicht. Solche Risse und Poren sind wohl eine
Folge von Oberflächenspannungen und/oder der stärkeren Entwicklung von Wasserstoff bei dem länger
dauernden einmaligen elektrophoretischen Auftragen einer dickeren Pulverschicht auf der leitenden Unterlage.
Dieser Wasserstoff kann aus bereits abgeschiedenen Pulverschichten nicht entweichen und führt bei weiterem
Ansteigen des Wasserstoffdruckes zu keinen Kratern in deir Schicht. Bei dem Verpressen der
Pulverschicht oder Pulverschichten können diese auf der Unterlage durch eine Hülle geschützt werden,
bevorzugt durch eine Metallfolie.
Beim Galvanisieren ist es sonst allgemein üblich, die zu galvanisierenden Gegenstände im unmittelbaren
Anschluß an das Entfetten und Dekapieren zu spülen und dann unverzüglich in das galvanische Bad
einzubringen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vergeht aber zwischen dem elektrophoretischen schichtweisen Aufbringen
des nichtmetallischen Pulvers und dem Galvanisieren wegen den dazwischen liegenden Maßnahmen,
insbesondere des Pressens oder Walzens eine Zeitspanne, die es gegebenenfalls notwendig macht, Besonderheiten
zu beachten. Insbesondere muß das Passivwerden der metallischen Unterlage verhindert werden, weil
auf passivierter Unterlage kein Festhaften des galvanisch einzubringenden metallischen Bindemittels erreicht
wird. Es muß daher die Unterlage aus einem metallischen Werkstoff bestehen, welcher an seinei
Oberfläche beim Trocknen des elektrophoretisch aufgebrachten Pulvers und dem Zutritt von Luft, in die
Poren der Pulverschicht nicht unter Bildung einer Passivschicht oxydiert Soll aber ein metallischer
Werkstoff die Unterlage bilden, der im Laufe des Verfahrens eine Passivschicht bilden würde, z. B. Stahl,
so ist es notwendig, seine Oberfläche -mit einem metallischen Werkstoff in dünner Schicht zu überziehen,
der eine Passivierung nicht erfährt Zu diesen metallischen Werkstoffen, weiche unter den gegebenen
Umständen Edelmetallcharakter haben, gehören insbesondere Kupfer, Silber und Gold.
Es kann auch beim Verfahren der Erfindung vorteilhaft sein, die verpreßte Pulverschicht vor oder
beim Galvanisieren von in den feinen Poren noch befindlicher Luft oder Gas zu befreien.
Zweckdienliche Maßnahmen hierzu sind:
Herabsetzung der Oberflächenspannung des Elektrolyten und Netzmittel.
Galvanisieren bei erniedrigtem Druck über dem Elektrolyten.
Einbringen der Teile in einem evakuierbaren Raum, der nach dem Evakuieren mit dem Elektrolyten
beschichtet wird, um das Galvanisieren durchzuführen.
Das Galvanisieren selbst soll in einem Elektrolyten mit einem für die Abscheidung des Metalls noch
ausreichend hohen pH-Wert von bevorzugt 4,5 bis 6,0 vorgenommen werden.
Die Stromdichte sollte 0,2 bis 1 A/dm2 betragen.
Weiter kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil eine zeitweilige Verfestigung der schichtweise
aufgetragenen Pulverteilchen erfolgen.
Die elektrophoretisch aufgebrachten Schichten sind nämlich weich und lassen sich z. B. leicht abwischen.
Ferner kann die elektrisch leitende Unterlage in der Zeit, die zwischen dem elektrophoretischen Auftragen
und dem Verpressen vergeht passiv werden, so daß die Haftung des galvanisch abgeschiedenen Metalls ungenügend
wird.
Die hier im folgenden »Verkleben« genannte zeitweilige Verfestigung des schichtweise aufgebrachten
Pulvers kann auf verschiedene Weise und mit verschiedenen Kategorien von Mitteln bewirkt werden.
Generell sollte dabei beachtet werden, daß das Verkleben des Pulvers nicht zu einer Verunreinigung
der elektrisch leitenden Unterlage führt. Einer der Wege zu einer solchen Verfestigung besteht in dem
Aufbringen eines geeigneten Lackes auf die Pulverbeschichtung, z. B. durch Eintauchen der Beschichtung in
den Lack oder durch Aufspritzen des Lackes auf die Beschichtung.
Nach dem Verpressen der mit Lack verklebten Pulverbeschichtung soll der Lack vor dem Galvanisieren
beseitigt werden. Ist die Unterlage entsprechend temperaturbeständig, wie dies z. B. bei vielen Metallen
und Legierungen zutrifft, so kann mit Vorteil der Lack verbrannt werden. Dadurch wird das nachfolgende
Galvanisieren nicht gestört. Es stellt sich auch noch der Vorteil ein, daß infolge der Temperatursteigerung bei
der Verbrennung des Lackes eine Trocknung und eine Umsetzung von bei der elektrophoretischen Beschichtung
entstandenem Metallhydroxid in das entsprechende Metalloxid stattfindet, wodurch eine Verfestigung
der Pulverbeschichtung herbeigeführt wird. Die Entfernung von Lack kann auch durch ein für den Lack
geeignetes Lösungsmittel vorgenommen werden, was vorzugsweise kurz vor dem Galvanisieren erfolgen
sollte.
Eine weitere hervorragende Möglichkeit, die Pulverbeschichtung vor dem Verpressen zu verkleben, besteht
in der Anwendung von Lösungen oder Emulsionen organischer Klebemittel, wie insbesondere Kollodium,
Stärke, Gelatine und diesen ähnlicher Stoffe.
Mit Lösungen dieser Art, die nur eine geringe Konzentration an Klebemittel, z.B. unter 10%, zu
enthalten brauchen, erreicht man nicht nur eine wirksame Verklebung, es kann auch als in vielen Fällen
brauchbarer Vorteil angesehen werden, daß solche Klebemittel die galvanische Abscheidung auf der
elektrisch leitenden Unterlage nicht behindern. Es hat sich beispielsweise herausgestellt, daß ein Kollodiumüberzug
auf einem Messingblech, der aus einer 0,5%-Kollodium-Lösung stammte oder aus einer Stärkelösung
ähnlicher Konzentration entstandener Stärkeoder Gelatinebelag die Abscheidung von z. B. Kobalt
aus einem Kobaltelektrolyten nicht störten.
Die zu galvanisierenden Gegenstände können somit ohne Entfernung solcher Kleber galvanisiert werden. Es
ist jedoch auch im Falle solcher Kleber möglich, sie vor dem Galvanisieren zu entfernen, z. B. um sie nicht in den
Elektrolyten gelangen zu lassen. Dazu sind die üblichen Lösungsmittel anwendbar, bei Stärke z.B. heißes
Wasser. Auch hier ist es vorteilhaft, die Entfernung des Klebemittels kurz vor dem Galvanisieren durchzuführen.
Ein Beispiel, welches für die Aufbringung von »Hartmetallw-Pulvem, im vorliegenden Falle von
Wolframkarbid typisch ist — sei im folgenden angegeben.
1.) Ein Stahlblech wurde mit einer festhaftenden dünnen Schicht eines Edelmetalls, nämlich Kupfer,
versehen.
2.) Es erfolgte ein elektrophoretisches Beschichten in 1 Liter Alkohol + 1/1000 mol Kobaltchlorid
+ 250 g Wolframcarbid HC100 mit einer Korng-öße von etwa 1 μΐη bei einer Feldstärke von
14 Volt/cm. Die Probe wurde jeweils eine Minute lang beschichtet, dann aus der alkoholischen
Lösung herausgenommen, getrocknet, sodann wieder eine Minute lang in die Lösung eingetaucht,
um dem Alkohol Gelegenheit zu geben, in die Poren einzudringen, dann der Strom wieder
eingeschaltet und nach einer Minute wieder abgeschaltet und so der ganze Vorgang wiederholt
Nach zehnmaliger Wiederholung waren auf einem Quadratzentimeter der Probenoberfläche 183
Milligramm Wolframkarbid abgeschieden worden.
3.) Die Probe wurde dann bei etwa 3000C getrocknet
Das beschichtete Blech wurde darauf in eine 5%ige Stärkelösung getaucht, die ein handelsübliches
Netzmittel enthielt
Im Anschluß an diese Behandlung wurde die Probe getrocknet und zwischen zwei dünne Gummiplatten
gelegt und diese verklebt Das Paket wurde in einer isostatischen Presse bei einem Druck von 3
Tonnen je Quadratzentimeter verpreßt
4.) Anschließend an das Verpressen wurden die Proben für 180 Minuten in ein Kobaltsulfat-Bad
eingebracht
Das Bad enthielt
504 g/l Kobaltsulfat
17 g/l Natriumchlorid
45 g/l Borsäure und
2 ml eines Netzmittels.
17 g/l Natriumchlorid
45 g/l Borsäure und
2 ml eines Netzmittels.
Die Temperatur des Bades bei der Abscheidung lag bei 200C, der pH-Wert bei 5,0, die Stromdichte bei
0,5 A/dm2. Die Haftfestigkeit der erhaltenen Schicht war ausgezeichnet. Nach einem leichten Überschleifen
der gebildeten Schicht erwies sich die »Hartmetall-Schicht« als gleichmäßig und dicht
Mit der Erfindung wurde nun die Aufgabe gelöst den Hartmetallen ähnliche Schichten mit einem entsprechend
hohen Gehalt an nichtmetallischen Stoffen, z. B. Karbide, ohne Anwendung eines Sinterns oder dgl.
herzustellen.
Dabei können die zu beschichtenden Unterlagen beliebige und komplizierte Form haben. Die Beschichtung
ist festhaftend, die Festigkeit wird galvanotechnisch, also ohne Anwendung eines Sinterns oder von
ähnlichen wärmeaufwendigen Maßnahmen erzielt.
Claims (10)
1. Verfahren zum Aufbringen einer festhaftenden Schicht aus pulverförmigen, nichtmetallischen Stoffen
auf einer elektrisch leitenden Unterlage beliebiger Form unter Anwendung der Elektrophorese, bei
dem die elektrophoretische Schicht galvanisch durch Abscheiden eines Metalis oder einer Metallegierung
zuerst auf der Unterlage und dann in Poren der Pulverschicht befestigt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß vor Beginn des Galvanisierens unter hohem Druck die Stärke und damit der
Porenraum der Pulverschicht vermindert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlung der Pulverschicht unter Druck durch Pressen, insbesondere isostatisches
Pressen, erfolgt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckbehandlung der
Pulverschicht vorgenommen wird, nachdem eine Mehrzahl von Pulverschichten übereinander elektrophoretisch
aufgetragen worden ist
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Auftragen
Pulverschichten getrocknet und diese ggf. zur Umwandlung von gebildetem Hydroxids in entsprechendes
Oxid erwärmt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die oberste
Pulverschicht zeitweilig verfestigt wird durch Behandlung mit einem Klebemittel oder einem Lack.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das Klebemittel oder
der Lack kurz vor dem Galvanisieren entfernt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von
organischen Klebemitteln wie Kollodium, Stärke oder Gelatine eine Entfernung des Klebemittels vor
dem Galvanisieren unterbleibt
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorhandensein
von temperaturbeständigen Unterlagen ein als Verfestigungsmittel benutzter Lack vor dem Galvanisieren
verbrannt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zum Galvanisieren ein
Elektrolyt benutzt wird, mit einem pH-Wert, insbesondere von 4,5 bis 6, bei dem mit zur
Abscheidung kommendes Hydroxid des metallischen Bindemittels im Elektrolyten nicht gelöst wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf einer metallischen Unterlage erfolgt, deren Oberfläche
im Laufe des Verfahrens nicht passiv wird, sei es, daß die Unterlage aus einem nicht passivierbaren
metallischen Werkstoff, wie insbesondere Kupfer oder Silber oder Gold besteht oder mit einer dünnen
Schicht eines solchen Werkstoffes überzogen wird.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2313104A DE2313104C3 (de) | 1973-03-16 | 1973-03-16 | Verfahren zum Aufbringen einer festhaftenden Schicht nichtmetallischer Stoffe auf einer elektrisch leitenden Unterlage |
| US452160A US3929590A (en) | 1973-03-16 | 1974-03-18 | Method of applying a firmly adherent coating of non-metallic substances to an electrically conductive substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2313104A DE2313104C3 (de) | 1973-03-16 | 1973-03-16 | Verfahren zum Aufbringen einer festhaftenden Schicht nichtmetallischer Stoffe auf einer elektrisch leitenden Unterlage |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2313104A1 DE2313104A1 (de) | 1974-09-19 |
| DE2313104B2 DE2313104B2 (de) | 1981-02-12 |
| DE2313104C3 true DE2313104C3 (de) | 1982-02-18 |
Family
ID=5874950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2313104A Expired DE2313104C3 (de) | 1973-03-16 | 1973-03-16 | Verfahren zum Aufbringen einer festhaftenden Schicht nichtmetallischer Stoffe auf einer elektrisch leitenden Unterlage |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3929590A (de) |
| DE (1) | DE2313104C3 (de) |
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| DE3333504A1 (de) * | 1983-08-04 | 1985-02-14 | BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie., Baden, Aargau | Oberflaechenschicht zur herabsetzung der ueberspannung an einer elektrode einer elektrochemischen zelle und verfahren zu deren herstellung |
| DE3568065D1 (en) * | 1984-07-16 | 1989-03-09 | Bbc Brown Boveri & Cie | Process for the deposition of a corrosion-inhibiting layer, comprising protective oxide-forming elements at the base of a gas turbine blade, and a corrosion-inhibiting layer |
| US5128006A (en) * | 1991-01-23 | 1992-07-07 | At&T Bell Laboratories | Deposition of diamond films on semicondutor substrates |
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1973
- 1973-03-16 DE DE2313104A patent/DE2313104C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-03-18 US US452160A patent/US3929590A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
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|---|---|
| DE2313104A1 (de) | 1974-09-19 |
| DE2313104B2 (de) | 1981-02-12 |
| US3929590A (en) | 1975-12-30 |
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