DE2310679A1

DE2310679A1 - DEVICE FOR CLEANING COPPER-BASED AMMONIA SOLUTIONS

Info

Publication number: DE2310679A1
Application number: DE19732310679
Authority: DE
Inventors: Rainer Haas; Gerhard Wartenberg
Original assignee: HOELLMUELLER MASCHBAU H
Current assignee: HOELLMUELLER MASCHBAU H
Priority date: 1973-03-03
Filing date: 1973-03-03
Publication date: 1974-09-05
Also published as: NL7402702A; AT326973B; GB1411209A; BE811748A; CH596101A5; FR2219911A1; IT1009150B; FR2219911B3; JPS49118672A; ATA116874A

Description

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PATENTANWALT ■**«#,#PATENT ADVERTISER ■ ** «#, # DIPL.-ING. GERD COMMENTZDIPL.-ING. GERD COMMENTZ

7 STUTTGART IJ7 STUTTGART IJ

KLIPPENECKSTRASSE 4 · TELEPON (071I) 47109KLIPPENECKSTRASSE 4 TELEPON (071I) 47109

1. März 1973 C/P H 922 PMarch 1, 1973 C / P H 922 P

Firma Hans Höllmüller, MaschinenbauHans Höllmüller, mechanical engineering

7031 Gültstein bei Herrenberg, Mönchbergerstr. 397031 Validstein near Herrenberg, Mönchbergerstr. 39

Vorrichtung zum Reinigen von kupferhaltigen ammoniakalisehen Lösungen.Device for cleaning ammoniacal solutions containing copper.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Reinigen von kupferhaltigen ammoniakali sehen Lösungen, insbesondere von Ätzlösungen und deren Abwässern.The invention relates to a method and a device for cleaning copper-containing ammoniacal see solutions, in particular of etching solutions and their wastewater.

Beim Herstellen gedruckter galvanisch veredelter Leiterplatten wird eine auf einem nichtleitenden Träger befindliche Kupferfolie geätzt, auf die mittels Siebdruck oder photomechanisch einzelne Leiterzüge in form eines gegen das Ätzmittel beständigen Auftrages übertragen worden sind. Barüberhinaus gibt es zahlreiche Verfahren, bei denen, um eine aufwendige mechanische Bearbeitung zu vermeiden, hochwertige Teile durch Ätzen bearbeitet werden. Als Ätzmittel dienen hierbei in erster Linie alkalische Medien wie beispielsweise ammoniakalisehe Medien enthaltende Lösungen. Obwohl sich beim Ätzen im wesentlichen keine Schwierigkeiten ergeben, so stellt das Reinigen der Ätzabwässer insofern ein schwieriges Problem dar, als diese Ätz-When producing printed, electroplated printed circuit boards, a is located on a non-conductive carrier Etched copper foil, onto which individual conductor tracks in the form of a counterpart by means of screen printing or photomechanical means the etchant has been transferred on a permanent basis. In addition, there are numerous procedures in which to cash to avoid complex mechanical processing, high-quality parts are processed by etching. As an etchant Primarily used here are alkaline media such as, for example, media containing ammonia Solutions. Although there are essentially no difficulties in the etching, the cleaning of the etching wastewater provides a difficult problem in that this caustic

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(JOMMl HZBANK STUTTGART NR. 77SI0J7 ■ POSTSCHECKAMT STUTTGART NR. m8a ■ TELEFONISCHE AUSKÜNFTE SIND UNVERBINDIICH(JOMMl HZBANK STUTTGART NO. 77SI0J7 ■ POSTSCHECKAMT STUTTGART NO. M8a ■ TELEPHONE INFORMATION ARE NON-BINDING

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abwasser immer noch Kupferionen in Form eines alkalischen Tetraminkomplexes enthalten. Dieser alkalische Kupfer-Tetraminkomplex entsteht beim Ätzen und wird beim Spülen der Leiterplatten vom Spülwasser mitgenommen, das aufgrund gesetzlicher Bestimmungen einer Aufbereitung zum Entfernen des Kupfers bedarf.wastewater still contains copper ions in the form of an alkaline tetramine complex. This alkaline copper tetramine complex arises during etching and is carried away by the rinsing water when the circuit boards are rinsed, which is due to statutory provisions require a treatment to remove the copper.

Ein Neutralisieren der einen solchen Tetraminkomplex enthaltenden Lösung mit anorganischen Säuren führt nur 'teilweise zu einem Erfolg, da dieser Tetraminkomplex dabei nur bedingt zerstört wird. Auch bei der Behandlung der Lösung im Ionenaustauscher ergeben sich Schwierigkeiten insbesondere dann, wenn die Kupferkonzentration 50mg/l übersteigt. Bei einer niedrigeren Konzentration kommt es dagegen zur Hydrolyse, bei der der Tetraminkomplex je nach der Art des benutzten Ätzmittels einerseits beispielsweise in Natriumchlorid oder Natriumsulfat sowie in Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat und andererseits in Kupferhydroxyd zerfällt. Diese Hydroxydfällung ist dabei aufgrund des vorhandenen Ammoniaks oder Ammoniums jedoch nie ausreichend quantitativ.Neutralizing the solution containing such a tetramine complex with inorganic acids only partially leads to a success, as this tetramine complex is only partially destroyed. Even when treating the solution in the ion exchanger Difficulties arise especially when the copper concentration exceeds 50 mg / l. At a On the other hand, the lower concentration leads to hydrolysis, in which the tetramine complex depends on the type of substance used Etchant on the one hand, for example, in sodium chloride or sodium sulfate and in ammonium chloride or ammonium sulfate and on the other hand it decomposes into copper hydroxide. This hydroxide precipitation is due to the presence of ammonia or ammonium but never sufficiently quantitative.

Theoretisch durchführbar dagegen hat sich ein Verfahren erwiesen, bei dem der Tetraminkomplex durch einen Zusatz von Natriumhypochlorit abgebaut wird. Dieses Verfahren ist jedoch, da es außerordentlich aufwendig ist und hohe Kosten verursacht in der Praxis nicht brauchbar. Außerdem ist es auch schon bekannt, durch einen Zusatz von. Metallspänen, beispielsweise Stahl- oder Aluminiumspänen, das Kupfer zu zementieren. Dieses Verfahren ist jedoch zeitraubend und läßt sich nur chargen-Theoretically feasible, however, has been shown to be a process in which the tetramine complex by the addition of Sodium hypochlorite is broken down. However, this method is because it is extremely laborious and expensive not useful in practice. In addition, it is already known by adding. Metal chips, for example Steel or aluminum shavings to cement the copper. However, this process is time-consuming and can only be carried out in batches.

ist
weise durchführen unof somit für die Aufbereitung großer und insbesondere kontinuierlich anfallender Mengen völlig ungeeignet. is
wise carry out unof it is therefore completely unsuitable for the processing of large and, in particular, continuously accumulating quantities.

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Schließlich ist es auch noch bekannt, den Kupfer-Tetraminkomplex durch diverse, sehr schwer lösliche und Kupferniederschläge bildende Fällungsmittel wie beispielsweiseFinally, it is also known, the copper-tetramine complex by various, very sparingly soluble and copper precipitates forming precipitants such as

en Sulfide oder auch organische Verbindung wie beispielsweise Stearate zu zerstören.to destroy sulfides or organic compounds such as stearates.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Reinigen ammoniakalischer kupferhaltiger Lösungen zu schaffen. Diese Aufgabe wird dabei'erfindungsgeiaäß dadurch gelöst, daß das Redoxpotential der zu reinigenden Lösung mittels einer Redox-Elektrode gemessen und das zur Reinigung vorgesehene Fällungsmittel in Abhängigkeit der jeweiligen Meßwerte der Lösung beigegeben wird. Da die vorzugsweise aus Platin bestehende Redox-Elektrode außerordentlich genau mißt und sehr rasch anspricht und außerdem der Sprung des Redoxpotentials sich über einen relativ großen Potentialbereich erstreckt, ermöglicht ein solches Messen dieses Redoxpotentials eine sehr exakte Dosierung der Beigabe des jeweils verwendeten Fällungsmittels, wobei praktisch ein hundertprozentiges Ausfällen des Kupfers beispielsweise in Form von Sulfid gewährleistet ist.The invention is now based on the object of a method and a device for continuous cleaning to create ammoniacal copper-containing solutions. These The object is thereby achieved in that the Redox potential of the solution to be cleaned measured by means of a redox electrode and the one intended for cleaning Precipitant is added to the solution depending on the respective measured values. Because the preferably made of platinum Redox electrode measures extremely precisely and responds very quickly and also the jump in redox potential extends over a relatively large potential area, Such a measurement of this redox potential enables a very exact dosage of the addition of the precipitant used in each case, practically one hundred percent precipitation of the copper, for example in the form of sulfide, is guaranteed.

Da bei einem pH-Wert von 5,5 oder kleiner sich sämtliches Kupfer in Lösung befindet, ist es von besonderem Vorteil, wenn das Redoxpotential bei einem pH-Wert von 2,0 bis maximal 5,5, vorzugsweise aber von 2,0 bis 3,0, gemessen wird, Durch die Einhaltung dieses pH-Wertes ist vor allem auch das Entstehen von koloidalem Schwefel sowie auch koloidalem Kupfersulfid ausgeschaltet, das immer wieder zu Schwierigkeiten beim abschließenden Filtrieren der zu reinigenden Lösung führt.Since all copper is in solution at a pH value of 5.5 or less, it is particularly advantageous when the redox potential is measured at a pH of 2.0 to a maximum of 5.5, but preferably from 2.0 to 3.0 By maintaining this pH value is above all also the development of coloidal sulfur as well turned off coloidal copper sulfide, which repeatedly leads to difficulties in the final filtration of the too cleaning solution leads.

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Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die Beigabe des vorgesehenen Fällungsmittels spätestens bei einem Meßwert von +15OmV, vorzugsweise aber bereits bei einem Meßwert von -90 mV bis-100 mV, eingestellt wird. Durch diese Festlegung dieses Regelpunktes kann praktisch in einem Bereich von 1 mg bis 10 mg Sulfid pro Liter gearbeitet werden.It is also advantageous if the addition of the intended Precipitant at the latest at a measured value of + 150 mV, but preferably already at a measured value of -90 mV to -100 mV. By this definition this control point can practically be used in a range from 1 mg to 10 mg sulfide per liter.

Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung weist beispielsweise einen Reaktionsbehälter auf, der über absperrbare Verbindungsleitungen einerseits mit einem eine Säure enthaltenden ersten Vorratsbehälter und andererseits einem ein Fällungsmittel enthaltenden zweiten Vorratsbehälter verbunden ist und in den sowohl eine pH-Wert-Elektrode als auch eine Redox-Elektrode hineinragt, wobei die Ausgänge dieser beiden Elektroden dann jeweils mit einem den Zulauf der Säure und des Fällungsmittels regelnden Steuergerät verbunden sind. Um dabei während des Verfahrens einen raschen Konzentrationsausgleich zu erreichen, ist dieser Reaktionsbehälter mit einem Rührwerk ausgestattet, dessen in den Behälter hineinragendes Werkzeug die zu behandelnde Lösung ständig umrührt.A device suitable for carrying out the method according to the invention has, for example, a reaction container on the one hand with a first storage container containing an acid via lockable connecting lines and on the other hand, a second storage container containing a precipitant is connected and in the both a pH value electrode and a redox electrode protrude, the outputs of these two electrodes then each with an inlet for the acid and the precipitant regulating control unit are connected. In order to achieve a rapid concentration equalization during the procedure reach, this reaction vessel is equipped with a stirrer, whose tool protrudes into the vessel the solution to be treated is constantly stirred.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der Reaktionsbehälter durch eine nahezu bis zum Behälterboden reichende Trennwand in einen Entgiftungsteil und einen Neutralisationsteil aufgeteilt, wobei dann in den mit dem Säurebehälter und dem Fällungsmittelbehälter verbundenen Entgiftungsteil die pH-Wert-Elektrode und die Redox-Elektrode hineinragen, der Neutralisationsteil dagegen ebenfalls über absperrbare Leitungen mit einem Lauge enthaltenden dritten Behälter und gegebenenfalls einem ein Flockungsmittel enthaltendenIn a further advantageous embodiment of the invention The device is the reaction vessel through a partition wall that extends almost to the bottom of the vessel divided into a detoxification part and a neutralization part, then in the with the acid container and the detoxification part connected to the precipitant container, the pH value electrode and the redox electrode protrude, the neutralization part, on the other hand, also via lockable lines with a third container containing lye and optionally one containing a flocculant

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vierten Behälter verbunden ist und in diesen Neutralisationsteil eine zweite pH-Wert-Elektrode hineinragt, deren Ausgang wieder mit einem den Zulauf der Lauge regelnden Steuergerät verbunden ist. Bei dieser Ausführungsform sind sowohl dem Entgiftungsteil als auch dem Neutralisationsteil jeweils eigene Rührwerke zugeordnet, die ein ständiges Umwälzen der in den beiden Teilen befindlichen lösungen bewirken.fourth container is connected and a second pH electrode protrudes into this neutralization part, the output of which is again connected to a control device regulating the inflow of the lye. In this embodiment, both the Detoxification part as well as the neutralization part respectively Own agitators assigned, which cause constant circulation of the solutions in the two parts.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend näher erläutert anhand einer auf der Zeichnung schematisch dargestellten zugehörigen Vorrichtung, die zum chargenweisen Behandeln einer von Kupfer in Form eines Tetraminkomplexes enthaltenden Lösung geeignet ist.The method of the invention is detailed below explained on the basis of an associated device shown schematically in the drawing, the batchwise Treating a solution containing copper in the form of a tetramine complex is suitable.

Es zeigen:Show it:

Pig. 1 eine schematische Darstellung der Vorrichtung und Pig. 2 ein Sohaubild des Potentialsprunges.Pig. 1 is a schematic representation of the device and Pig. 2 a picture of the potential jump.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, so weist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen mit 1 bezeichneten Reaktionsbehälter auf, der durch eine nahezu bis zum Behälterboden 2 reichende Trennwand 3 in einen Entgiftungsteil 4 sowie einen Neutralisationsteil 5 unterteilt ist.As can be seen from the drawing, the device according to the invention has a reaction vessel denoted by 1 through a partition 3 reaching almost to the container bottom 2 into a detoxification part 4 and a neutralization part 5 is divided.

Der Entgiftungsteil 4 ist über zwei jeweils durch Ventile 6 und 7 absperrbare Leitungen 8 und 9 mit einem eine Säure, beispielsweise Salzsäure, enthaltenden Vorratsbehälter 10 bzw. einem ein geeignetes Fällungsmittel enthaltenden Vorratsbehälter 11 verbunden. Weiterhin ragt in diesen ÜJntgiftungsteil 4 eine mit 12 bezeichnete pH-Wert-Slektrode hinein, deren Abgang mit einem Steuergerät 13 in VerbindungThe detoxification part 4 is via two lines 8 and 9, each of which can be shut off by valves 6 and 7, with an acid, for example hydrochloric acid, containing storage container 10 or one containing a suitable precipitant Reservoir 11 connected. Furthermore, a pH value electrode labeled 12 protrudes into this detoxification part 4 into it, the exit of which is connected to a control unit 13

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steht, das wieder auf das in der Säureleitung 8 liegende Ventil 6 einwirkt und so die Beigabe der in dem Behälter 10 befindliche Säure in Abhängigkeit des jeweils gemessenen pH-Wertes regelt. Außerdem ragt in den Entgiftungsteil 4 auch noch eine mit 14 bezeichnete Itedox-ELektrode, deren Ausgang mit einem weiteren Steuergerät 15 verbunden ist, das in diesem Fall auf das in der Leitung 9 befindliche Ventil 7 einwirkt und somit die Beigabe des in dem Behälter 11 befindlichen Fällungsmittelβ regelt. Schließlich ist auch noch ein mit 16 bezeichnetes Rührwerk vorgesehen, dessen Werkzeug 17 ebenfalls in den Sntgiftungsteil 4 hineinragt und somit ein ständiges Umwälzen der in diesem Entgiftungsteil 4 befindlichen Lösung herbeiführt.stands, which again acts on the valve 6 located in the acid line 8 and thus the addition of the in the container 10 regulates the acid present depending on the pH value measured in each case. It also protrudes into the detoxification part 4 also another designated with 14 Itedox-ELelectrode, whose Output is connected to a further control device 15, which in this case is on the line 9 Valve 7 acts and thus regulates the addition of the precipitant located in the container 11. In the end an agitator designated 16 is also provided, the tool 17 of which is also inserted into the non-toxic part 4 protrudes and thus brings about constant circulation of the solution located in this detoxification part 4.

Der folgende Neutralisationsteil 5, der über den unterhalb der Trennwand 3 befindlichen Spalt 18 mit dem Entgiftungsteil 4 verbunden ist, steht wieder über zwei durch die Ventile 19 und 20 absperrbare Leitungen 21 und 22 einerseits mit einem eine Lauge enthaltenden Vorratsbehälter 23 und gegebenenfalls andererseits mit einem ein Flockungsmittel enthaltenden weiteren Vorratsbehälter 24 in Verbindung. Weiterhin ist auch in diesem Neutralisatiohsteil 5 eine in diesen hineinragende pH-Wert-Elektrode 25 zugeordnet, deren Ausgangsteil mit einem zugeordneten Steuergerät 26 verbunden ist. Dieses Steuergerät 26 wirkt wieder auf das in der Leitung 21 liegende Ventil 19 ein und steuert somit in Abhängigkeit des jeweiligen pH-'./ertes die Beigabe der in dem Behälter 23 befindlichen Lauge. Das in dem Behälter 24 befindliche Flockungsmittel dagegen wird in der üblichen v/eise der zu neutralisierenden Lösung durch Tropfdosierung beigegeben. Schließlich ist auch diesem Neutralisationsteil 5 ein mit 27 bezeichnetes Rührwerk zugeordnet, dessen Werkzeug 38 ein ständiges Umwälzen der in diesemThe following neutralization part 5, the one above the below the partition 3 located gap 18 is connected to the detoxification part 4, is again over two through the Valves 19 and 20 lockable lines 21 and 22 on the one hand with a storage container 23 containing a lye and optionally on the other hand with one containing a flocculant further storage container 24 in connection. Furthermore, in this neutralization part 5 there is also a protruding into it Associated pH value electrode 25, the output part of which is connected to an associated control device 26. This Control unit 26 acts again on valve 19 located in line 21 and thus controls as a function of the respective pH - '. / ertes the addition of the lye in the container 23. The flocculant in the container 24, on the other hand, is used in the usual manner of the solution to be neutralized added by drip dosing. Finally, this neutralization part 5 is also assigned an agitator labeled 27, whose tool 38 constantly circulates the in this

Neutrali sat i ons- -7-Neutralizations- -7-

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teil 5 befindlichen lösung bewirkt.part 5 located solution causes.

Wird das bei einem itzvorgang anfallende, zu behandelnde Spülwasser kontinuierlich durch eine Leitung 29 der Vorrichtung 1 zugeführt, so gelangt dieses zunächst einmal in den Entgiftungsteil 4 und wird in diesem einer ersten Behandlungsphase unterworfen. Hierbei erfolgt eine Ansäuerung desselben durch Beigabe der in dem Vorratsbehälter 10 befindlichen Salzsäure, wobei die Zugabe derselben in Abhängigkeit des mittels der pH-Wert-Elektrode 12 gemessenen Wertes erfolgt, dessen Sollwert, wie oben schon erwähnt wurde, möglichst 2,0 bis 3,0 betragen soll. Gleichzeitig wird mittels der Elektrode 14 auch das Redoxpotential dieser in dem Entgiftungsteil 4 befindlichen Lösung gemessen und in Abhängigkeit von dem jeweils gemessenen Wert das in dem Vorratsbehälter 11 befindliche Pällungsmittel beigegeben.The rinsing water to be treated which occurs during a heating process is continuously passed through a line 29 of the device 1 is supplied, this first reaches the detoxification part 4 and becomes a first in this Subject to treatment phase. In this case, the same is acidified by adding that in the storage container 10 Hydrochloric acid, the addition of which depends on the value measured by means of the pH value electrode 12 takes place, the target value, as already mentioned above, should be 2.0 to 3.0 if possible. At the same time, by means of of the electrode 14, the redox potential of this solution located in the detoxification part 4 is also measured and as a function of the value measured in each case, added the coating agent located in the storage container 11.

Die in diesem Teil 4 entgiftete Lösung gelangt hernach durch den unterhalb der Trennwand 3 befindlichen Spalt 18 in den anschließenden Neutralisationsteil 5. In diesem Teil 5 erfolgt durch die über die zweite pH-Wert-Elektrode 25 regelbare Beigabe der in dem Vorratsbehälter 23 befindlichen Lauge eine Neutralisation der noch sauren Lösung in dem Maße, daß der vom Gesetzgeber vorgeschriebene pH-Bereich von 6,5 bis 8,5, vorzugsweise der Bereich von 7,0, erzielt wird. Gegebenenfalls wird gleichzeitig auch das in dem Vorratsbehälter 24 befindliche flockungsmittel tropfenweise beigegeben. Die in dieser Weise aufbereitete Lösung wird anschließend durch eine in der Abflußleitung 29 befindliche Pumpe 30 abgesaugt und sodann einer Piltereinheit zugeführt, um schließlich als den Abwasservorschriften entsprechende flüssigkeit der Kanalisation zugeführt zu werden. The solution detoxified in this part 4 then passes through the gap 18 located below the partition 3 into the subsequent neutralization part 5 Neutralization of the still acidic solution to the extent that the legally prescribed pH range of 6.5 to 8.5, preferably the range of 7.0, is achieved. If necessary, the flocculant in the storage container 24 is also added drop by drop at the same time. The solution prepared in this way is then sucked off by a pump 30 located in the drain line 29 and then fed to a filter unit in order to finally be fed to the sewerage system as a liquid in accordance with the waste water regulations.

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Die weitere Frg. 2 zeigt einen bei einem pH-Wert von 2,0 bestehenden Redoxpotentialsprung, der einerseits über dem Kupferanteil von mg/1 und andererseits dem Sulfidanteil mg/1 aufgezeichnet ist. Aus dieser Darstellung ergibt sich, daß bereits bei einem Meßwert von -50 mV keinerlei Kupfer mehr in der zu behandelnden Lösung enthalten ist. Da somit bei dem Meßwert von - 100 mV sicherlich das in der zu behandelnden Lösung in Form des Tetraminkomplexes befindliche Kupfer vollständig in Sulfid übergegangen ist, kann das Steuergerät 15 so eingestellt werden, daß bei diesem Meßwert von -100 mV die weitere Zugabe des in dem Vorratsbehälter 11 befindlichen Fällungsmittels unterbunden wird.The further Frg. Figure 2 shows one at pH 2.0 existing redox potential jump, on the one hand above the copper content of mg / 1 and on the other hand the sulfide content mg / 1 is recorded. This representation shows that even at a measured value of -50 mV there is no copper whatsoever there is more in the solution to be treated. Since with the measured value of - 100 mV this is certainly in the to treated solution in the form of the tetramine complex is completely converted into sulfide, the control unit 15 can be set so that at this measured value of -100 mV, the further addition of the in the storage container 11 located precipitant is prevented.

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Claims

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1. A method for cleaning copper-containing ammoniacal solutions, in particular caustic solutions and their waste water, by precipitating the copper using suitable precipitants, characterized in that the redox potential of the solution to be cleaned is measured using a redox electrode and the precipitant intended for cleaning is in Depending on the respective measured values of the solution is added.

2. The method according to claim 1, characterized in that the redox potential at a pH of 2.0 to a maximum 5.5 »preferably from 2.0 to 3.0.

3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that the addition of the precipitant at the latest at one Measured value of + 150 mV, preferably with a measured value of -90 mV to -100 mV.

4. Device for performing the method according to one or more of claims 1 to 3 »characterized by a Reaction vessel (1), which on the one hand is connected to one containing an acid via lockable connecting lines (8, 9) first storage container (10) and on the other hand a second storage container (11) containing the intended precipitant connected and in which both a pH value electrode (12) and also a redox electrode (14) protrude, the outputs of these two electrodes (12, 14) each having one of the Inlet of the acid or the precipitant regulating control device (13 or 15) are connected.

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the electrodes projecting into the reaction container (1) (12,14,25) are made of platinum.

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6. Apparatus according to claim 4, characterized in that. . in the reaction container (1) the tool (17, 28) one Agitator (16,27) protrudes.

7. Device according to one or more of claims 4 to 6, characterized in that the reaction container (1) is divided into a detoxification part (4) and a neutralization part (5) by a partition (3) extending almost to the container bottom (2) , the pH value yes electrode (12) and the redox electrode (14) protruding into the detoxification part (4) connected to the acid tank (10) and the lullmittel tank (11), while the neutralization part (5) also protrudes is connected via lockable lines (21, 22) to a third storage container (23) containing lye and optionally to a fourth container (24) containing a hooking agent and a second pH value electrode (25) protrudes into this neutralization part (5), the output of which is again connected to a control device (26) which regulates the inflow of the lye.

8. Apparatus according to claim 7, characterized in that both the detoxification part (4) and the neutralization part (5) each has its own agitator (16, 27) assigned to it.

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