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DE2308940A1 - Hochdruckzusaetze - Google Patents

Hochdruckzusaetze

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DE2308940A1
DE2308940A1 DE19732308940 DE2308940A DE2308940A1 DE 2308940 A1 DE2308940 A1 DE 2308940A1 DE 19732308940 DE19732308940 DE 19732308940 DE 2308940 A DE2308940 A DE 2308940A DE 2308940 A1 DE2308940 A1 DE 2308940A1
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DE
Germany
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acid
pressure additives
chlorine
salts
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732308940
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Dipl-Chem Dr Cuntze
Helmut Dipl-Chem Dr Diery
Rainer Dipl-Chem Dr Helwerth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19732308940 priority Critical patent/DE2308940A1/de
Priority to BR1306/74A priority patent/BR7401306D0/pt
Priority to JP49020622A priority patent/JPS5029603A/ja
Priority to FR7406108A priority patent/FR2219220A1/fr
Priority to BE141347A priority patent/BE811527A/xx
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Pending legal-status Critical Current

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Description

C1ARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning
Λ .
Aktenzeichen: HOE 73/F 061
Datum: 22. Februar 1973 Dr.Gr/Ha
hochdruckzusXtze
In der Technik kommt den Schmiermitteln zur Verminderung der Reibung und Beanspruchung zwischen bewegten Metallteilen große Bedeutung zu. Bei vielen Vorgängen treten zwischen den bewegten Metallteilen derart hohe Druckbelastungen oder hohe Gleitgeschwindigkeiten auf, daß es schwierig ist, den für die Schmierwirkung erforderlichen zusammenhängenden Film des Schmiermittels zwischen den Reibpartnern aufrechtzuerhalten. Reißt dieser Schmierfilm und kommt es so zum direkten Kontakt der Metallteile, so nimmt die Reibung stark zu und führt schließlich zu lokalen Verschweißungen, die starke Oberflächenrauhigkeiten und Abnutzungserscheinungen nach sich ziehen. Als Folge kann es zum Festfressen oder Brechen der mangelhaft geschmierten Teile kommen.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten sind Zusätze zu Schmier-Grundstoffen bekannt, die auch unter extremen Bedingungen die Belastbarkeit bzw. die Widerstandsfähigkeit der Schmier-Grundstoffe verbessern und so den schädlichen direkten Kontakt zwischen Metallteilen und die Abnutzung verhindern sollen. Derartige Zusätze werden allgemein als Ilochdruckzusätze (EP-Additive) bezeichnet. Ihre Wirkungsweise beruht auf der im Grenzreibungsgebiet bei höheren Temperaturen eintretenden Reaktion.mit den Metalloborflächen, wobei zähe, zusammenhängende und festhaftende
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Reaktionsschichten als Trennmittel zwischen den Metalloberflächen gebildet werden (vgl. G. H. Göttner "Einführung in die Schaiertechnik" 2. Teil (1966)).
Für die genannten Schmieraufgaben sind als Hochdruckzusätze vor allea Verbindungen im praktischen Gebrauch, die durch einen Gehalt an Halogen-, Schwefel- oder Phbsphoratoraen gekennzeichnet sind. Weit verbreitete Anwendung als wirksame Hochdruckzusätze finden beispielsweise halogenierte Paraffine, besonders die Substanzklasse der Chlorparaffine, und chlorierte Fettsäureester. In diesen Verbindungen liegt das Chlor in statistischer Verteilung in der Alkylkette vor. Dies wirkt sich insofern auf den Gebrauchswert derartiger Hochdruckzusätze aus, als ein Teil des Chlors in diesen Verbindungen chemisch so gebunden ist, daß er zur Belastbarkeit bzw. Widerstandsfähigkeit der Schmier-Grundstoffe nichts oder nur wenig beiträgt. In der Praxis besteht daher immer noch ein Bedarf an wirksamen Hochdruckzusätzen, die das Chlor in möglichst aktiver, leicht verfügbarer Form enthalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Schmierstoffzusätze zu entwickeln, die aufgrund eines hohen Anteiles an aktivem Chlor ausgezeichnete Hochdruckeigenschaften und verschleißhemmende Wirkung aufweisen.
Ss wurde gefunden, daß 2,2-Dichlorcarbonsäuren und 2,2,4-Trichlorcarbonsäuren sowie deren Salze oder Ester das Verschleißverhalten und die Hochdruckeigenschaften von Mineralölen und synthetischen Schmier-Grundstoffen sehr viel stärker verbessern als dies beispielsweise mit Chlorparaffinen oder chlorierten Fettsäureestern ■it statistischer Verteilung der Chloratome im Molekül gelingt.
Gegenstand der Erfindung sind somit Hochdi'uckzusätze bestehend aus Verbindungen, die der allgemeinen Formel
?l f?
R - CH - CH0 - ς - C - O - H (I)
X Cl
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entsprechen, in der X Wasserstoff oder Chlor und R eine Alkylgruppe alt 4 bis28 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder den Salzen
oder Alkylestern dieser Verbindungen sowie solche Hochdruck»!- Sätze enthaltende Schmiermittel.
Als Alkylester der Di- und Trichlorcarbonsäuren kommen solche in Betracht, die sich von normalen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten. Bei den Salzen kann es sich um Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Ammoniumsalze oder auch um Salze mit Mono-, Di- oder Trialkanolaminen, besondere Triäthanolamine oder Salze mit Mono-, Di- oder Trialkylamin mit niederen Alkylresten von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen handeln. Bevorzugt kommen Calcium-, Natrium- oder Kaliumsalze, die Ester oder auch die freien Di- oder Trichlorcarbonsäuren zur Anwendung. Es können auch Gemische aus den freien Säuren, Estern oder Salzen Verwendung finden.
Die Hochdruckzusätze gemäß der Erfindung können den Schmier-Grundstoffen in den üblichen Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent zugegeben werden.
Als Beispiele der Hochdruckzusätze gemäß der Erfindung seien, ohne damit eine Beschränkung aussprechen zu wollen, folgende genannt: 2,2,4-Trichloroctansäureäthylester, 2,2,4-Trichlordecansäuremethylester, 2,2,4-Trichlordodecansäurepropylester, 2,2,4-Trichlorhexadecansäureäthylester, 2,2,4-Trichloreicosansäureäthylester, 2,2-Dichlordecansäureäthylester sowie die entsprechenden freien Carbonsäuren und deren Salze. Genannt seien ferner die durch Addition von Dichlor- bzw. Trichloressigester an handelsübliche Gemische von Cm- Olefinen hergestellten Chlorcarbonsäureester sowie die davon abgeleiteten freien Säuren und deren Salze.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Hochdruckzusätze zu verwendenden Dichlor- oder Trichlorcarbonsäureester kann nach Verfahren erfolgen, wie sie zum Beispiel in J. An\. Chera. Soc. 6_7, S. 1626 (1945) und J. Org. Chem. 29 S. 2104 bis 2105 (1964) beschrieben sind. Die Herstellung der 2,2,4-Trichlorcarbonsäureester kann ferner auch durch Umsetzung von Trichloressigsäureestern der Formel II ./.
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- CO2 R1 (II)
mitpC-Olefinen der Formel III
R2 - CII = CH2 (III)
in der R einen Alkylrest mit etwa 4 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von radikalbildenden Mitteln erfolgen. Als radikalbildende Mittel kommen hierbei neben den bekannten Radikale erzeugenden Verbindungen, wie zum Beispiel Di-tert-butylperoxid oder Diacetylperoxid auch energiereiche Strahlen, wie UV-Strahlen oder δ - Strahlung in Betracht. Die nach einigen Stunden Reaktionsdauer bei Temperaturen von etwa 100 bis 180°C erhaltenen Trichlorcarbonsäureester können durch Verseifung leicht in die entsprechenden freien Carbonsäuren der Formel I bzw. durch Umsetzung mit salzbildenden Basen in die entsprechenden Salze dieser Säuren überführt werden.
Als Schmier-Grundstoffe, denen die Hochdruckzusätze gemäß der Erfindung zugesetzt werden, können die hierfür bekannten Produkte, wie zum Beispiel Mineralöle und -fette und synthetische Schmiermittel der verschiedensten Art, wie sie zum Beispiel in "Synthetic Lubricants" von R.C. Gunderson und A.W. Hart, New York (19G2), besonders auf Seiten 30 bis 60 beschrieben sind, verwendet werden. Als solche synthetische Schmiermittel kommen bevorzugt Polyalkylenglykole auf Basis von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Esteröle sowie ferner auch Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester zur Anwendung. Geeignet sind weiterhin auch Mischungen derartiger eynthetischer Schmiermittel mit Mineralölen.
Die Ergebnisse der nachfolgend beschriebenen vergleichenden Untersuchungen zeigen,daß bereits geringe Konzentrationen der Hochdruckzusätze gemäß der Erfindung die Belastbarkeit der Schmier-Grundstoffe stark erhöhen und daß sie den Schmierstoffen deutlich bessere Hochdruck- und Verschleißfestigkeitseigenschaften verleihen
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als bekannte Hochdruckzusätze.
Aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaften eignen sich die Hochdruckzusätze gemäß der Erfindung beispielsweise zur Formulierung von Lager- und Getriebeschiniermitteln, von Kraftübertragungsflüssigkeiten und von Metallbearbeitungshilfsmitteln
für die spangebende und spanlose Metallverformung.
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Beispiel 1
2,2,4-Trlchloroctansriureäthylester
624.g Trichloressigsäureäthylester werden unter RUhren und Stickstoff -Überlei ten am Rückflußkühler auf I4O°C erhitzt. Dann tropft nan bei dieser Temperatur während 5 Stunden 84 g Hexenil) zusammen mit 15g Di-tert-butylperöxid zu. Anschließend Wird noch 1 Stunde bei 140°C nachgerührt und das Reaktionsge-■isch destillativ aufgearbeitet. Eei 65°C/15 mm wird zuerst der überschüssige Trichloressigsäureäthylester abdestilliert. Durch Feinfraktionierung im Hochvakuum wird schließlich der 2,2,4-Trichloroctansäureäthylester in 73 %iger Ausbeute erhalten.
KP/0,3 mm - 92 - 93°C
Molekulargewicht ber. 275
gef. 274
Chlor ber. 38,8 %
gef. 39,4 %
Beispiel 2 2,2,4-Trichlordecansftureäthylester
311 g Trichloressigsäureäthylester werden unter Rühren und Stickstof f-überleiten am Rückflußkühler auf 140°C erhitzt. Dann tropft man bei dieser Temperatur im Verlauf von 3 Stunden 5G g Octen-(l) zusammen mit 116 g Di-tert-butylperoxid zu. Anschließend wird noch eine Stunde bei 14O°C nachgerührt und das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet. Bei 68°C/18 mm wird zuerst der überschüssige Trichloressigsäureäthylester abdestilliert, Durch Feinfraktionierung im Hochvakuum wird schließlich der 2,2,4-Trichlordecansäureäthylester in 89 %iger Ausbeute erhalten.
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Moleku largewicht ber. 303 %
gef. 310 %
Chlor bor. 35,2
gef. 35,7
Beispiel 3
Natriumsalz der 2,2,4-Trlchloroctansaure
27,5 g 2,2,4-Trichloroctansäureäthylestery hergestellt gemäß Beispiel !,werden mit 4,0 g Natriumhydroxid in 150 ccra Äthanol 20 Minuten am Rückfluß erhitzt. Dann engt man zur Trockne ein und erhält 25 g Natriumsalz der 2,2,4-Trichloroctansäure in Form eines farblosen pastösen Produktes.
Chlor ber. 39,0 % Eef. 37,7 %
Beispiel 5
Calciumsalz der 2,2,4-Trichlorcicosansfuire
43,3 g 2,2,4-Trichloreicosansäureäthylester, hergestellt entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels I1 werden mit 9,0 g Calciumhydroxid in 150 ecm Äthanol 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Dann werden 100 ecm Isobutanol zugegeben, filtriert und der Rückstand zur Trockne eingedampft. Man erhält 37 g Calciumsalz der Trichloreicosansäure in Form eines festen farblosen Produktes.
Chlor ber. 24,2 %
gef. 21,1 % 409837/0 919
Zur Qualitätsbeurteilung der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Hochdruckzusätze gemäß der Erfindung und zur vergleichenden Beurtei- - lung gegenüber den bekannten Hochdruckzusätzen Chlorparaffin und Pentachlorölsäuremethylester wurden ,Prüfungen mit der Reibverschleiftwaage nach Reichert vorgenommen. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus zwei stählernen Reibpartnern unterschiedlicher Härte, von denen der eine, ein Schleifring, beweglich und der andere, eine Prüfrolle, starr angeordnet ist. Während der Prüfung werden Schleifring und Prüfrolle über ein Doppelhebelsystem mit einer definierten Kraft axial gekreuzt aufeinander gepresst. Der Schleifring taucht dabei teilweise in das zu untersuchende Schmiermittelgemisch ein und führt gleichzeitig eine Drehbewegung aus, wobei ein ständiger Schmiermitteltransport zur Reibverschleißzone zwischen Prüfrolle und Schleifring gewährleistet ist. Durch die Drehbewegung entsteht in Abhängigkeit von der Druckaufnahmefähigkeit der jeweiligen Schtnierflüssigkeit auf der Prüfrolle eine mehr oder minder große elliptische Verschleißmarke. Aus dieser nach einer bestimmten Laufzeit entstandenen Abriebfläche und der jeweiligen Anpresskraft ergibt sich ein
Zahlenwert mit der Dimension £_ kp/cm J , der als spezifische Flächenpressung bezeichnet wird und als Maß für die Tragfähigkeit von Schmierfilmen Verwendung findet. (Vgl. Zeitschrift "Mineralöl-Technik" 3(1958) No. 2, Seite 1-17).
Die vergleichsweise geprüften in der Tabelle 1 aufgeführten Wirksubstanzen wurden in den angegebenen Konzentrationen von 1,3 und 5 Gewichtsprozent in ein zusatzfreies Spindelöl der Viskosität 3,3°E/ 20°C eingearbeitet. Bei den Wirksubstanzen 1 bis 5 handelt es sich um Hochdruckzusätze gemäß der Erfindung. Die Wirksubstanzen No. 6 und 7 sind Vergleichsprodukte nach dem Stand der Technik. Dabei handelt es sich bei Chlorparaffin um ein handelsübliches Produkt, das durch Chlorieren von Paraffinkohlenwässerstoffen mit im Schnitt etwa IO bis 13 Kohlens'toffatomen bis zu einem Chlorgehalt von ca. 64 Mol-% erhalten wird,
In weiteren vergleichenden Prüfungen der Hochdruckzusätze wurde der Vierkugelapparat nach Shell-Boerlage herangezogen (vgl. DIN 51 530).
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Auch für diese Untersuchungen wurden, die Ilochdruckzusätze in Konzentrationen von 1,3 und 5 Gewichtsprozent in Spindelöl der Viskosität 3,3 E/20 C angewandt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Ferner wurden vergleichende Prüfungen an der Reihverschleißwaage und dem Vierkugelapparat mit einigen Wirksubstanzen unter Verwendung von 1,6-Hexandiol-diisononanat als synthetisches Schmieröl vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen 3 und 4 enthalten.
Die Ergebnisse der Prüfungen zeigen die gegenüber den Vergleichssubstanzen überlegene Wirksamkeit der Hochdruckzusätze gemäß der Erfindung bei Anwendung in Mineralölen als auch in Syntheseschmierölen.
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TABELLE
Wirksubstanz in
Spindelöl
Gewichtsprozent
Wirksubstanz
1
3
5
spez.Flächen-
Q
pressung! kp/cm 'I
1. 2,2,4-Trichlor-
oc tansäureätliy 1-
ester
1
3
5
1050
1110
1250
2. 2,2,4-Trichlor-
decansäure-
äthylester
1
3
5
195
280
800
3. 2,2,4-Trichlor-
decansäure
1
3
890
1175
1250
4. Natriumsalz der
2,2,4-Trichlor-
octansäure
1
3
5
195
890
5. Calciurasalz der
2,2,4-Trichlor-
eicosansäure
1
3
5
195
890
3210
6. Chlorparaffin 1
3
5
130
195
475
7. Pentachlorölsäure-
methylester
135
195
445
8. Blindversuch
(Spindelöl 3,3°E/
2O°C)
84
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TABELLE 2
Wirksubstanz in
Spindelöl
Gewichtsprozent
Wirksubstanz
Schweißlast
( kp )
1. 2,2,4-Trichlor-
octansäureäthyl-
ester
1
3
5
250
370
490
2. Calciumsalz der
2,2,4-Trichlor-
eicosansäur e
1
3
5
190
250
270
3. 2,2,4-Trichlor-
decansäure
1
3
5
250
290
350
4. Chlorparaffin
flüssig
1
3
5
190
210
230
5. Pentachloröl~
säuremethylester
1
3
5
210
210
250
6. Blindversuch
(Spindelöl 3,3°E/2O°C)!
190
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-ft
TABELLE 3
Wirksubstanz in
1,6-Hexandiol-di-
isononanat
Gewichtsprozent
Wirksubstanz
1, 2,2,4-Trichlor-
octansäure-
äthylester
1
3
5
2. Chlorparaffin 64
flüssig
1
3
5
3. Pentachloröl-
säuremethylester
1
3
5
4. Blindversuch
(1,6-Hexandiol-di-
isononanat)
spez. Flächenpressung kp/cm
180 485
3025
160 200 245
160 215 245
110
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TABELLE 4
Wirksubstanz in
1,6-Ilexandiol-di-
isononanat
Gewichtsprozent
Wirksubstanz
Schweißlast
(kp/cm )
1. 2,2,4-Trichlor-
octansäui'edi-
thylester
1
3
5
190
310
350
2. Calciumsalz der
2,2,4-Trichlor-
eicosansäure
ί 190
230
250
3. 2,2,4-Trichlor-
decansäure
1
3
5
190
270
310
4. Chlorparaffin
flüssig
1
3
5
170
190
190
5. Pentachloröl-
säuremethylester
1
3
5
170
170
190
6. Blindversuch
(1,6-IIcxandiol-di-
isononanat)
, _ 170
-
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Claims (2)

HOE 73/F 061 Patentansprüche
1. Schmiermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel I
Cl O
R-QH- CH0 -Q-C-O-H (I),
X Cl
in der X Wasserstoff oder Chlor und R einen'Alkylrest mit etwa 4 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Salzen oder Alkylestern dieser Verbindungen als Hochdruckzusätze.
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Hochdruckzusätze aufweisen.
Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
Cl 0
f Il
R-CH- CH0 -C-C-O-H (I),
X Cl
in der X Wasserstoff oder Chlor und R einen Alkylrest mit etwa 4 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder von Salzen oder Alkylestern dieser Verbindungen als Hochdruckzusätze für Schmiermittel auf Basis von Mineralölen oder synthetischen Schmiermitteln,
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