DE2308796C3

DE2308796C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Entschwefelung von Abgas unter Erzeugung von Gips

Info

Publication number: DE2308796C3
Application number: DE19732308796
Authority: DE
Inventors: Zensuke Tamura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-02-25
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1985-04-25
Also published as: DE2308796B2; DE2308796A1; IT977884B; JPS4888064A

Description

Granulatform erhalten wird, der einfach zu handhaben, für eine Lagerung geeignet und zur Herstellung von Mörtel, Platten, usw. direkt ohne weitere Vorbehandlung verwendbar ist Außerdem läßt sich die Köntaktzeit der aufkonzentrierten Schwefelsäure mit dem Kalziumverbindungspulver im Reaktionsbehälter sehr kurz halten, so daß hierfür ein relativ geringes Fassungsvermögen ausreicht

Die Reaktion läuft bei Verwendung ^ron CaCCV gemäß folgender Reaktionsgieichung ab: to

CaCO₃ + H₂SO₄ -π H₂O

- CaSO₄ · 2H₂O + (U-I)H₂O + CO₂ + Qcal

Im Zuge der Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d h. Abtrennung der aus dem Reaktionsge- ts faß etwa austretenden Schwefelsäurenebel und Kalziumverbindungspulver von dem gegebenenfalls entweichenden Gas und Rückführung derselben in das Reaktionsgefäß, wird zusätzlich auch eine sekundäre Luftverschmutzung venniedea

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnung erläutert, die ein Fließbild für eine Ausführungsart der Erfindung zeigt

In dem Fließbild ist 1 ein Kessel, 2,3 und 4 sind mit Aktivkohle gepackte Säulen, 5 ist eine Konzentrierungssäule, 6 ein Speichertank für aufkonzentrierte Schwefelsäure, 7 ein Waschwassertank, 8 ein Bunker oder Aufgabetrichter für »Kalksteinpulyer«, 9 ein Reaktionsgefäß, 10 ein Förderband, 11 ein Rauchschacht oder Schornstein, 12 ein Gebläse, 13 ein Gebläse, 14 eine Speisepumpe für verdünnte Schwefelsäure, 15 eine Waschwasserpumpe, 16 eine Zirkulationspumpe, 17 ein Entlüftungsgebläse, 18 ein Durchflußregler, 19 eine Drehaufgabe, 20 ein Zyklonseparator und 21 ein Schwefelsäure-Strömungsmesser.

Die Bezugszeichen 101, 103 und 104 bezeichnen AbgaseinspeisuD^sleitungen für die mit Aktivkohle bepackten Säulen. 105 und 106 sind Abgabeleitungen für entschwefeltes Gas. 102 ist eine Überbrückungsleitung; HO, 107 und 108 sind Kühlgasspeiseleitungen für die Temperaturkontrolle; 109 ist eine Entlüftungsleitung, 111 ein Wassernachfüllsystem; 112 und 113 sind Waschwasserspeiseleitungen (für die Aktivkohlesäulen), 114 und 115 Leitungen für desorbiertes Abwasser, 121, 122 und 124 Speiseleitungen für verdünnte Schwefelsäu- 4s rc; 123,125 und 126 Speiseleitur.gen für aufkonzentrfcs·- te bzw. eingeengte Schwefelsäure, und 131 ist eine Speiseleitung für »Kalksteinpulver«.

Schwefeldioxid enthaltende Verbrennungsgase vom Kessel 1 werden durch das Gebläse 12 über die Leitung so 101 verdichtet und in zwei Leitungen 103 und 110 verteilt Das Abgas in der Leitung HO wird mit dem Gebläse 13 weiter verdichtet und durch eine Leitung 107 zu einer Konzentrierungssäule 5 geleitet In der Konzentrierungssäule 5 wird Wärme vom Abgas rückgewonnen und das so gekühlte Abgas durch eine Leitung 108 geleitet und mit dem Abgas von der Leitung 103 vereinigt durch eine Leitung 104 zu den mit Aktivkohle gepackten Säulen 2,3 und 4 geleitet.

In den mit Aktivkohle gepackten Säulen 2, 3 und 4 wird Schwefeldioxid aus dem Abgas an Aktivkohle adsorbiert, und das gereinigte Gas wird über die Leitungen 105 und 106 sowie den Schornstein 11 in die Atmosphäre abgelassen. Auf der anderen Seite wird Waschwasser vom Waschwassertank 7 durch die Leitungen 112 und 113 vermittels der Waschwasserpumpe 15 zu den mit Aktivkohle gepackten Säulen 2,3 oder 4 zur Desorption der an der Aktivkohle ^adsorbierten Schwefelsäure geschickt Die resultierende verdünnte Schwefelsäure wird über Leitungen 114 und 115 im Waschwassertank 7 gesammelt Die mit Aktivkohle gepackten Säulen 2, 3 und 4 werden nacheinander auf Adsorption, Trocknung und Desorptionsbetrieb geschaltet (Trockenvorrichtungen und Umschaltventile sind in der Zeichnung nicht dargestellt).

Die so gebildete verdünnte Schwefelsäure wird durch die Leitungen 121 und 122 mit einer Speisepumpe 14 zu der Konzentrierungssäule 5 geleitet and mit dem heißen Abgas zusammengebracht und durch dessen Wärme aufkonzentriert und dann durch eine Leitung 123 zu einem Speichertank 6 für aufkonzentrierte bzw. eingeengte Schwefelsäure geleitet in dem sie für einen Augenblick gespeichert und dann zur Konzentrierungssäule 5 durch eine Leitung 124 vermittels der Zirkulationspunrpe 16 im Kreislauf zurückgeschickt wird. Die Gesamtheit aus Konzentri-iingssäule 5, Speichertank 6 für aufkonzentrierte Scnv-efeisäure, Zirkulationspumpe 16 und die Leitungen 122, 123 und 124 werden nachfolgend als »Konzentrierungsanlage« bezeichnet

Ein Teil dsr durch die Konzentrierungsanlage auf 50 bis 75% konzentrierten Schwefelsäure wird über zwei Leitungen 125 und 126 durch einen Strömungsmesser 21 zum Reaktionsgefäß 9 geschickt Auf der anderen Seite werden »Kalksteinpulver« vom Aufgabetriditer 8 über eine Drehaufgabe 19 und durch eine Leitung 131 zum selben Reaktionsgefäß 9 geschickt Das »Kalksteinpulver« hat dabei vorzugsweise eine Teilchengröße von bis zu etwa 0,074 mm. Die »Kalksteinpulver« werden zum Reakiionsgefäß 9 in einem 3- bis 20%igen Oberschuß (gegenüber der für die Schwefelsäure chemisch äquivalenten Menge) entsprechend der mit dem Schwefelsäure-Strömungsmesser 21 nachgewiesenen Strömungsgeschwindigkeit der Schwefelsäure (usjd unter Berücksichtigung ihrer Konzentration) gefördert wobei die Zufuhrgeschwindigkeit der »Kalksteinpulver« mit der durch einen Durchflußregler 18 kontrollierten Drehaufgabe 19 gesteuert wird.

Gemäß der Erfindung wird die Konzentration der aufkonzentrierten bzw. eingeengten Schwefelsäure aus folgenden Gründen auf 50 bis 75% beschränkt: Wenn die Konzentration der Schwefelsäure geringer als 50% ist, enthält der aus der Umsetzung resultierende Gips viel Wasser und wird teigig, so daß Probleme hinsichtlich seiner Handhabung und Behandlung entstehen. Wenn die Konzentration auf der anderen Seite über 75% hinausgeht, resultiert wasserfreier Gips aus der Reaktion und er wird pulverig, woraus sich ebenfalls Probleme hinsichtlich der Handhabung und Behandlung ergeben. Die Schwefelsäurekonzentration liegt daher bei 50 bis 75%, und nur in diesem Konzentrationsbereich kann Gips in einem idealen Stück- oder Granulatzustand erhalten werden.

Die in das Reaktionsgefäß 9 gebrachten konzentrierte Schwefelsäure und »Kalksteinpulver« werden durch mit 10 bis 20 U/min rotierende Rührschaufeln durchgeknetet und erleiden eine exotherme Reaktion. Wasser wird bei einer Aufenthaltszeit von etwa 3 bis 20 Minuten verdampft und Gips kann in Stück- oder Granulatform erhalten werden.

Durch die Umsetzung von aufkonzentrierter Schwefelsäure mit »Kalksteinpulvern« im Reaktionsgefäß 9 erzeugte Kohlendioxidgase und Wasserdämpfe werden durch ein Entlüftungsgebläse 17 über eine Entlüftungsleitung 109 abgeleitet »Kalksteinpulver« uni Nebel von aufkonzentrierter Schwefelsäure werden durch einen

am Auslaßabschnitt des Reaktionsgefäßes 9 vorgesehenen Zyklonseparator 20 unter Einspritzen eines Teils der aufkonzentrierten Schwefelsäure in den Zyklonseparator 20 durch die Leitung 126 zum Erfassen von »Kalksteinpulvern« und Säurenebeln innerhalb yon Strömen aufkonzentrierter Schwefelsäure gesammelt, so daß erstere im Reaktionsgefäß 9 zurückgehalten werden.

Wasser wird in den Waschwassertank 7 von einem Wassernachfüllsystem 111 her nachgefüllt, um Wasserverluste infolge der Abgabe von Wasserdämpfen über

den Schornstein 11 auszugleichen.

Der erzeugte Stück- oder Granulatgips wird mit dem Förderband 10 abgeführt.

Die im Abgas enthaltene Wärme kann durch Vorsehen einer höheren Konzentrierungsstufe und einer niederen Konzentrierungsstufe mit Raschigringschichten in der Schwefelsäurekonzentrierungssäule 5 rückgewonnen werden; statt dessen könnte ein Tauchbrenner auch zum Aufkonzentrieren von Schwefelsäure verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

L Verfahren zur Entschwefelung von Abgas, bei dem man das von einer Verbrennungsanlage abgegebene, Schwefeldioxid enthaltende Abgas mit Aktivkohle kontaktiert und so das Schwefeldioxid aus dem Abgas abtrennt, aus dem abgetrennten Schwefeldioxid als Rohmaterial eine verdünnte Schwefelsäure bildet und diese mit Pulver aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe Kalzium- to karbonat, Kalziumoxid" und Kalziumhydroxid in einem Reaktionsgefäß unter Bildung von Gips reagieren IaBt, dadurch gekennzeichnet, daß man die verdünnte Schwefelsäure mit dem Abgas kontaktiert, bis sie zu einer Konzentration von 50 bis 75% konzentriert ist, diese konzentrierte Schwefelsäure in das Reaktionsgefäß einfahrt, dem ReaktioEägefäB das Kalziumverbindungspulver in 3-bis 20%igcni Überschuß gegenüber der für die eingeführte konzentrierte Schwefelsäure chemisch äquivalenten Menge zuführt und das Kalziumverbindungspulver mit der konzentrierten Schwefelsäure in einem Knetzustand im Reaktionsgefäß zur Bildung von Stück- oder Granulatgips reagieren läßt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Reaktionsgefäß strömenden und ein durch die Reaktion erzeugtes Gas begleitende Schwefelsäurenebel und Kalziumverbindungspulver vom Gas abgetrennt und zum Reaktionsgefäß mit einem Teil der diesem zuzuführenden konzentrierten Schwefelsäure rückgeführt werden.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine mit Aktivkohle gepackte Säule (2,3, 4) zum Abtrennen des Schwefeldioxids aus dem dieses enthaltenden, von einer Verbrennungsanlage (1) kommenden Abgas, einen an die Säule angeschlossenen Waschwassertank (7), e?ne Konzentrierungssäule (5) zum Konzentrieren der aus der mit Aktivkohle gepackten Säule stammenden verdünnten Schwefelsäure mittels des Abgases bis zu einer Konzentration von 50 bis 75%, eine Vorrichtung (Strömungsmesser 21) zum Erfassen der Menge der in das Reaktionsgefäß (9) einzuführenden konzentrierten Schwefelsäure in einer die Konzentrierungssäule (5) mit dem Reaktionsgefäß (9) verbindenden Leitung (125), eine Vorrichtung (8, 18, 19) zur kontrollierten Zuführung des Kalzium- so verbindungspulvers zum Reaktionsgefäß (9) in 3· bis 20%igem Überschuß gegenüber der für die von der Erfassungsvorrichtung (21) erfaßte konzentrierte Schwefelsäure chemisch äquivalenten Menge und eine Einrichtung (Rührschaufeln) zum Kneten im ss Reaktionsgefäß (9) umfaßt
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß an einem Auslaß des Reaktionsgefäßes (9) für das während der Reaktion hierin gebildete Gas ein Zyklonseparator (20) vorgesehen ist zu dem eine von der die Konzentrierungssäule (5) mit dem Reaktionsgeflß (9) verbindenden Leitung (125) abgezweigte Leitung (126) zum Einführen eines Teils der erfaßten konzentrierten Schwefelsäuremenge in das Reaktionsgefäß (9) führt Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art Und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. . ■'"■-

Früher wurde Gips vom Entschwefelungsprozeß beispielsweise durch Umsetzung von Kalkmilch mit aus dem Abgas iflckgewoanener verdünnter Schwefelsäure mit 10- bis 20%iger Konzentration oder durch direktes Auswaschen der Abgase mit Kalkmilch erzeugt Im letzteren Fall sind zusätzliche Maßnahmen zur Oxidation des beim direkten Waschvorgang erhaltenen Kalziumsulfits notwendig.

Außerdem ist ein Verfahren zur Erzeugung von feinkörnigem Gips bekannt (US-PS 2413 799), gemäß dem 75- bis 80%ige Schwefelsäure mit einer Aufschwemmung von Kalziumoxid, -hydroxid oder -karbonat unter Verwendung eines Säureüberschusses zur Reaktion gebracht wird.

Weiter ist es an sich bekannt (Graeün, »Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. AufL, Band Calcium, Teil B, Lieferung 1/2, Seiten 124, 125, 127), Kalkstein durch konzentrierte Schwefelsäure bei 110 bis 300⁰C bis zur Neutralisation zu zersetzen, um Kalziumsulfat zu erzeugen, das pulverförmig anfällt oder Gips durch Fällen der sulfathaltigen Waschflüssigkeit der SO₂-Absorption mit Kalziumverbindungen zu gewinnen.

Schließlich ist es bekannt (US-PS 26 55 430), Kalziumsulfat zu erzeugen, indem man mit Petroleum verunreinigte, z.B. 71%ige Raffinerieabfallschwefelsäure mit etwa der zur Neutralisation erforderlichen Kalkmenge vermischt und die Verunreinigungen durch Kalzinieren der erhaltenen Mischung bei über etwa 482° C in sauerstoffhaltigem Gas austreibt Dabei treten im Zuge der Kalzinierung Abgasprobleme auf, die eine Umweltverschmutzung verursachen können.

Andererseits ist ein Verfahren zur Entschwefelung von Rauchgas mittels Aktivkohleiskannt (»Brennstoff-Wärme-Kraft« 17 (1965), S. 241 -243), bei dem der Adsorptionszone außer dem Rauchgas noch Wasser und Dampf zugeführt werden und die gebildete verdünnte Schwefelsäure mittels Durchleitens des Rauchgases vor dessen Eintritt in die Adsorptionszone zu einer etwa 70 bis 86%igen Schwefelsäure konzentriert wird, aus der durch weiteres Eindampfen ein 96%iges Verkaufsprodukt erhältlich ist. Zur Bildung von Gips finden sich keine Hinweise.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs vorausgesetzte Verfahren so auszugestalten, daß keine schädlichen Abwasser anfallen, also Sekundärverschmutzungen und Korrosionsschäden durch säurehaltige Abwässer vermieden werden, und daß gleichzeitig der als Nebenprodukt gebildete Gips direkt in Form von Stückgips oder Granulatgips erhalten wird, der als Rohmaterial für Zement Mörtel, Platten usw. geeignet ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst

Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens und eine Vorrichtung zu dessen Durchführung sind in den Patentansprüchen 2 bis 4 gekennzeichnet

Dank des Konzentrationsbereiches der mit dem Abgas kontaktierten Schwefelsäure und des 3- bis 20%igen Überschusses des Kalziumverbindungspulvers läuft die Reaktion so ab, daß keinerlei Abwasser an irgendein äußeres System abgegeben wird, so daß keine Sekundärverschmutzungsgefahr durch Abwasser besteht und daß als Nebenprodukt Gips in Stück- oder