DE2307666A1 - Formkoerper aus zirkonoxid - Google Patents
Formkoerper aus zirkonoxidInfo
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Description
12.280
Anmelder: Feldmühle Anlagen- und Produktionsgesellschaft
mit beschränkter Haftung,
4 Düsseldorf-Oberkassel, Pritz-Vomfelde-Platz 4
4 Düsseldorf-Oberkassel, Pritz-Vomfelde-Platz 4
Anlage zur Eingabe vom 15.2.1973
Formkörper aus Zirkonoxid
Die Erfindung betrifft einen Formkörper aus bei Temperaturen über l600 C gesintertem reinem Zirkonoxid und stabilisierenden
Metalloxiden, insbesondere Magnesiumoxid, mit verbesserten mechanisphen Eigenschaften.
Formkörper aus hochechmelzenden, anorganischen Metalloxiden
Qxind
haben in der Technik auf ihrer guten Werkstoffeigenschaften, wie hoher chemischer und thermischer Beständigkeit,breiten Eingang gefunden. Von den in Betracht kommenden Metalloxiden hat sich insbesondere gesintertes Aluminiumoxid in großem Ausmaß in solchen Fällen bewährt, bei denen es auf große Härte und Verschleißfestigkeit ankommt. Dieser Werkstoff ist in den letzten Jahren hinsichtlich der Reinheit, Festigkeit und den damit verbundenen Eigenschaften immer weiter verbessert worden, so daß wesentliche weitere Verbesserungen bei diesem hoch gezüchteten Werkstoff nicht mehr möglich erscheinen. Andere hochschmelzende Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Berylliumoxid sind zwar gelegentlich in Vorschlag gebracht worden, sind aber gegenüber gesintertem Aluminiumoxid in ihrer mechanischen Beständigkeit und ihren Festigkeiten so benachteiligt, daß sie keinen Eingang in die Technik auf den Oebjfiten finden konnten, bei denen sich gesintertes Akuminiumoxid auf Grund seiner hohen mechanischen Festigkeit bewährt hat.
haben in der Technik auf ihrer guten Werkstoffeigenschaften, wie hoher chemischer und thermischer Beständigkeit,breiten Eingang gefunden. Von den in Betracht kommenden Metalloxiden hat sich insbesondere gesintertes Aluminiumoxid in großem Ausmaß in solchen Fällen bewährt, bei denen es auf große Härte und Verschleißfestigkeit ankommt. Dieser Werkstoff ist in den letzten Jahren hinsichtlich der Reinheit, Festigkeit und den damit verbundenen Eigenschaften immer weiter verbessert worden, so daß wesentliche weitere Verbesserungen bei diesem hoch gezüchteten Werkstoff nicht mehr möglich erscheinen. Andere hochschmelzende Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Berylliumoxid sind zwar gelegentlich in Vorschlag gebracht worden, sind aber gegenüber gesintertem Aluminiumoxid in ihrer mechanischen Beständigkeit und ihren Festigkeiten so benachteiligt, daß sie keinen Eingang in die Technik auf den Oebjfiten finden konnten, bei denen sich gesintertes Akuminiumoxid auf Grund seiner hohen mechanischen Festigkeit bewährt hat.
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• · · · t—
ORIGINAL INSPECTED
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Da einzelne dieser Metalloxide jedoch gegenüber Aluminiumoxid
von ihren physikalischen Eigenschaften her Vorteile aufweisen, besteht ein dringendes technisches Bedürfnis, diese Eigenschaften zu nutzen, wenn es nur gelingt, daraus gesinterte
Formkörper auch in den Eigenschaften zu verbessern, bei denen gesintertes Aluminiumoxid bis Jetzt praktisch eine Alleinstellung hat, wie beispielsweise in der Verschleißfestigkeit,
oder Aluminiumoxid in diesen Eigenschaften sogar noch zu übertreffen.
Bisher haben Formkörper aus Zirkonoxld in der Technik wegen ihres
hohen Schmelzpunktes von ca. 2.700 C und der damit verbundenen chemischen Beständigkeit in oxidierender Atmosphäre bis
2.400°C und in reduzierender Atmosphäre bis 2.2000C Verwendung
für hochfeuerfeste Artikel, z.B. Laborgeräte gefunden. Hierfür reichte die Festigkeit des gesinterten Zirkonoxids
aus, zumal bei diesen Anwendungen eine gewisse Porosität größtenteils bezweckt ist.
Einem breiteren Einatz von Zirkonoxld als Werkstoff insbesondere bei Verschleißteilen steht jedoch die Schwierigkeit
entgegen, daß reines Zirkondioxid im Temperaturbereich von 800 - 11000C eine starke Dichteänderung zeigt, die auf einen
Modifikationswechsel von monoklin zu tetragonal zurückzuführen ist und häufig zur Ausbildung von Rissen oder Sprüngen führt.
Setzt man Jedoch dem Zirkonoxid Metalloxide solcher Kationen zu, die einen Ionenradius ähnlich dem des Zirkonoxids haben,
z.B. die Oxide des Kalziums, Magnesiums, Yttriums, Lanthans,
Cers, Ytterbiums oder Titans, so bildet sich die sonst ober
halb 2.200 v auftretende kubische Modifikation bereits bei
tieferer Temperatur. Die zugesetzten Metalloxide bewirken eine Stabilisierung des kubischen Gitters, wodurch die Verwendbarkeit von Zirkondioxid als keramisches Material für
Hochtemperatürzwecke praktisch erst ermöglicht wurde.
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Neben der Verbesserung der Hochtemperaturbeständigkeit
ergab sich durch den Zusatz der stabilisierenden Metalloxide bereits eine gewisse Steigerung der Dichte und Abriebfestigkeit,
so daß gesii£rtes stabilisiertes Zirkonoxid auch schon ■
für Mahlkugeln, Strangpreßmatrizen, Fadenführer u.a. eingesetzt worden ist.
Auch die solchermaßen durch Stabilisierung des Zr4konoxids
verbesserten Materialeigenschaften genügen Jedoch dann nicht, wenn zusätzliche Anforderungen an den Werkstoff gestellt
werden. Solche zusätzlichen Anforderungen sind hohe mechanische Festigkeit, erhöhte Verschleißfestigkeit, erhöhte Ermüdungsfestigkeit,
wie sie beispielsweise für hoohbeanspruchte Verschleißteile im allgemeinen Maschinenbau als Konstruktionselemente
benötigt werden.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, für solche mechanisch hochbeanspruchten Formkörper einen wesentlich verbesserten
Werkstoff zu finden, der jedoch nicht den Nachteil einer gewissen Sprödigkelt aufweist, wie er mit dem bisher
hauptsächlich für Verschleißteile eingesetzten Aluminiumoxid zwangsläufig verbunden 1st.
Überraschenderweise wurde jetzt ein Formkörper aus bei Temperaturen
über l600°C gesintertem reinem Zirkonoxid und stabilisierenden Netalloxiden, insbesondere Magnesiumoxid, mit verbesserten
mechanischen Eigenschaften gefunden, der getemzeichnet
ist durch einen durch Erhitzen eines Gemisches aus unstabilisiertem Zirkonoxid und stabilisierenden Metalloxiden
auf Temperaturen über l600°C erhaltenen Aufbau mit einem kubischen Phasenanteil von 75 - 95 % und einer mittleren
Biegebruchfestigkeit von mehr als 40 kp/mm .
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Die überraschende Tatsche, daß es mit einem gesinterten teilstabiliserten
Zirkonoxid gelingt, die Eigeätfichaften derart
zu verbessern, ist voraussichtlich darin begründet, daß bedingt durch die hohe, bisher bei diesem Werkstoff nicht erreichbare
Biegebruchfestigkeit eine wesentlich höhere Korngrenzenfestigkeit vorliegt, so daß z.B. bei hohen Biegebeanspruchungen,
Biegewechselbeanspruchungen und Scherbeanspruchungen und mechanischen Belastungen bei großer Reibung
keine Risse auftreten, keine Körner aus der Oberfläche ausgebrochen werden und demzufolge der Verschleiß äußerst gering
gehalten wird. Es i& durch diesen neuen Werkstoff mit seiner höheren Biegebruchfestigkeit eine außerordentliche Steigerung
der Verschleißbeständigkeit und damit der Lebensdauer der Formkörper verbunden. Dies gilt selbst dann noch, wenn
nach sehr langem Gebrauch geringfügige Verschleißerscheinungen in der Oberfläche nicht auszuschließen sind. Daß auch
dann noch keine sich beschleunigende Zerstörung des Formkörpers einsetzt* liegt voraussichtlich daran, daß bei dem
äußerst festen Kornverband des erfindungsgemäßen Formkörpers aus Zirkonoxid die feste Verankerung der Körner erhalten bleibt,
so daß zwar allmählich ein gleichmäßiger Abtrag der Oberflächenschichten nicht auszuschließen ist, aber kein HerausreiÄen
einzelner Körner und kein Auftreten scharfkantiger Korngrenzen erfolgt. Möglicherweise ist die außergewöhnliche Steigerung
der Biegebruchfestigkeit auf die stark verzahnten Korngrenzen zurückzuführen, die den festen Kornverbund bewirken.
Als Stabilisierungsmittel kommen in Betracht die Metalloxide solcher Kationen, die einen Ionenradius ähnlich dem des
Zirkons haben, also die Metalloxide des timkmtmmm, Yttriums,
Lanthans, Ytterbium, Cers, Titans und Kombinationen dieser Metalloxide. Besonders geeignet ist Magnesiumoxid, wobei auf
die besonders bevorzugte Art, mit der dieses Stabilisierungsmittel im Formkörper zur Wirkung gebracht wird, später eingegangen
ist. Dabei ist erfindungswesentlich, daß im fertiggesinterten Produkt der kubische Phasenanteil zwischen
75 und 95 % liegt. Die optimalen Eigenschaften hinsichtlich
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der mechanischen Werte und der Verschleißfestigkeit sind jedoch nur gegeben, wenn die beiden Merkmale des bestimmten
Bereiches an kubischem Phasenanteil und einer Biegebruch-
festigkeit von mehr als 40 kp/mm im Formkörper vereinigt
sind .
Bei Verwendung von Magnesiumoxid als Stabilisator liegt der Gesamtgehalt an Magnesiumoxid vorteilhaft zwischen 2,5 bis
3*0 Gewichtsprozent. Der bevorzugte Bereich ist 2,6 - 2,85,
wobei sich bei einem Magnesiumoxidgehalt bei 2,7 Gew.£ ein deutliches Maximum in einer Reihe von Eigenschaften
ergibt, insbesondere in der Biegebruchfestigkeit, aber auch in der Dichte und der Härte.
In einer bevorzugten Ausführungsform, Insbesondere zur Anwendung fUr mechanisch feste und verschleißfeste Teile, weist
der erfindungsgemäße Formkörper eine Dichte von mehr als 5,6 g/cm auf, die vorzugsweise sogar bei 5*7 bis 5»8 g/cnr
liegt. Eine so hohe Dichte bedeutet nahezu Porenfreiheit, wodurch die Formkörper bereits beim Feinschliff eine sehr
glatte Oberfläche erhalten, die sich durh Polieren noch
steigern läßt. Die höhere Dichte ergibt gleichzeitig noch einen festeren Kornverbund, was sich ebenfalls in der bisher
unerreichten hohen Biegebruchfestigkeit ausdrückt.
Ein ganz wesentlicher weiterer Bestandteil der Erfindung ist das Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers mit den oben
aufgezeigten Eigenschaften. Wie bereits augeführt, ist gesintertes Zirkonoxid, auch wenn das monokline Ausgangsmaterial durch Zusatz weiterer Metalloxide, wie Magnesiumoxid, efca
stabilisiert wird, In seinen Festigkeitseigenschaften nicht
ausreichend und hält deshalb einem Vergleich mit Formkörpern aus gesintertem Aluminiumoxid nicht stand, überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dieses Hindernis mangelnder
Festigkeitseigenschaften und die Erzielung der erforderlichen
. ·. .6 409835/0451
hohen Biegebruchfestigkeit bei dem erfindungsgemäßen Formkörper durch ein Verfahren erreicht werden kann, das
dadurch gekennzeichnet 1st, daß ein Gemisch aus 30 bis 90 % monoklinem Zirkonoxid, aus 7,8 bis 69,5 % Magnesium-'
oxid - vorstabilisiertem Zirkonoxid und aus 0,5 bis 2,2 Gew.£ freiem Magnesiumoxid auf Temperaturen oberhalb
l600°C erhitzt wird, Qe angegebenen Gehalte beziehen sich jeweils auf die Gesamtausgangsmischung. Dabei wird bei
Verwendung des bevorzugt geeigneten Stabilisierungsmittles Magnesiumoxid soviel an freiem Magnesiunraem Gemisch aus
monoklinem Zirkonoxid und vorstabilisiertera Zirkonoxid zugegeben, daß der Gesamtgehalt an stabilisierenden Metalloxiden im Gemisch 2,7 bis 3,3 Gew.% beträgt.
Die optimalen Eigenschaften des Formkörpers nach der Erfindung werden bei einem Gehalt von insgesamt 2,9 Gew.%
Magnesiumoxid im Ausgangsgemisch erhalten. Daß das Optimum der Biegebruchfestigkeit und anderer Eigenschaften etwas
niedriger. nämlich bei einem Magnesiumoxidgehalt von 2,7
Gew.pYXiegt, steht dazu nicht im Widerspruch, sondern erklärt sich daraus, daß einige Zehntel Gewichtsprozent an
stabilisierenden Metalloxiden bei der Pulveraufbereitung
und Sinterung verloren gehen. Bei Verwendung anderer Metalloxide als Stabilisierungsmittel sind infolge dec unterschiedlichen Molekulargewichte die Gewichtsverhältnisse
jeweils etwas anders; ohne daß sich an dem erfindungnwesentlichen Verfahrensmerkmal etwas ändert, einen Teil der
Stabilisierung erst beim Sinterprozeß vorzunehmen.
Dabei wird als Ausgangsmaterial vorzugsweise ein aus der Schmelze gewonnenes Zirkonoxid mit einem Reinheitsgrad
von mehr als 99 % verwendet.
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1 _
Durch den Kunstgriff, die an sich vom Zirkonoxid her bekannte
Stabilisierung mit Metalloxiden wie MMHHMMP, Magnesiumoxid,
Ceroxid, Lanthanoxid, Ytterbiumoxid, Titanoxid, Yttriumoxid und Kombinationen davon nur bei einem Teil des
Ausgangspulvers vorzunehmen, die weitere Stabilisierung aber beim eigentlichen Sinterprozeß durchzuführen, wird die bisher
nicht für nögllch gehaltene Verbesserung in den Eigenschaften
der auf Verschleiß beanspruchten Teile aus Zirkonoxid erreicht, insbesondere hinsiohtlich der hier wesentlichen Biegebruchfestigkeit,
die sich bis auf 6o kp/mm und darüber steigern läßt, und hinsichtlich der Dichte.
Nachfolgend wird die Herstellung eines Formkörpers gemäß der Erfindug an einem bevorzugten Beispiel beschrieben:
4,200 g (68,7 Gew.%) monoklines, aus der Schmelze gewonnenes
Zirkonoxid mit einer Reinheit von mehr als 99 % wird mit l80 g (29,4 Gew.^) vorstabilisiertem Zirkonoxid und
117 g ( 1,9 Gew.%) freiem Magnesiumoxid unter Zugabe von Wasser in einer Schwingmühle auf eine spezifische Oberfläche
von 4,5 m /g (BET) gemahlen. Die Vors tablLi sie rung erfolgte durch einen Diffusionsprozeß nach vorbekanntera Verfahren mit
3,8 Gew.% Magnesiumoxid, bezogen auf das für die Vorstabilisierung eingesetzte Zirkonoxid. Das so erhaltene Ausgangsgemisch
wird unter Zugabe von soviel 10 SfcLger Polyvinylacetetlösung,
daß eine gute Verpreßbarkeit gewährleistet ist, zu einem Formkörper verpreßt und bei einer Tempeatur von 177O°C
2 Std. lang an Luft gesintert. Die Brandführung richtet sich
dabei nach den technischen Gegebenheiten des verwendeten Sinterofens.
Der so hergestellte Formkörper weist eine Dichte von 5»65 g/cm ,
eine Vickershärte von 1200 kp/mm und eine mittlere Biegebruchfestigkeit
von 6j5 kp/mm^Jgernessen an Probekörpern in den
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Abmessungen von 6,4 χ 6,4 χ 25 mm mit natürlicher
Oberfläche, wobei der Wert der Biegebruchfestigkeit das Mittel aus JO Nessungen ist).
Auf Grund der hohen mechanischen Festigkeit und thermischen Beständigkeit lassen sich die erfindungsgemäßen Formkörper
als Dichtleisten für Kreiskolbenmotoren, Schneidplatten, Lagerwerkstoffe und Fadenführer einsetzen, ohne daß sich
die Anwendungszwecke auf diese Beispiele beschränken.
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Claims (6)
12.280
Anmelder: Feldmühle Anlagen- und Produktionsgesellschaft
mit boochränktt.i· Haftung 23Ö7666
4 Düsseldorf-üborkassej., Fritz-Vomfelde-Platz 4
Anlage zur Eingabe vom 15.2.1973
Patentansprüche
Formkörper aus bei Temperaturen über 16OO C gesintertem
reinem Zirkonoxid und stabilisierenden Metalloxiden, insbesondere Magnesiumoxid mit verbesserten mechanischen
Eigenschaften, gekennzeichnet durch einen durch Erhitzen eines Gemisches aus unstabilisiertem Zirkonoxid, vorstabilisiertem
Zirkonoxid und stabilisierenden Metalloxiden auf Temperaturen über I600 C erhaltenen Aufbau mit einem kubischen
Phasenanteil von 75 - 95 % und einer mittleren Biegebruchfestigkeit von mehr als 40 kp/mm .
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bei Verwendung von Magnesiumoxid als Stabilisator der Gesamtgehalt an Magnesiumoxid im Formkörper 2,5 bis 3,0
Gewichtsprozent beträgt.
3. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Formkörper eine mittlere Biegebruch·
2
festigkeit von mehr als 55 kp/mm aufweist.
festigkeit von mehr als 55 kp/mm aufweist.
4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Anwendung für mechanisch feste und verschleißfeste Teile der Formkörper eine Dichte von mehr
als 5,6 g/cnr aufweist.
• · · · ti.
A09835/0451
Jo
Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers aus bei Tem- . peraturen über l600°C gesintertem, reinem Zirkonoxid und
stabilisierenden Metalloxiden mit verbesserten mechanischen Eigenschaften nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 30 bis 90
Gew. % monoklinem Zirkonoxid, aus 7,8 bis 69,
Gew. % monoklinem Zirkonoxid, aus 7,8 bis 69,
5 Gew.#
von mit Magnesiumoxid vorstabilisiertem Zirkonoxid und aus 0,5 bis 2,2 Gew. % freiem Magnesiumoxid auf Temperaturen überhalb I600 C erhitzte wird, wobei der Gesamtgehalt an Magnesiumoxid im Gemisch 2,7 bis 3,3 Gew.% beträgt.
von mit Magnesiumoxid vorstabilisiertem Zirkonoxid und aus 0,5 bis 2,2 Gew. % freiem Magnesiumoxid auf Temperaturen überhalb I600 C erhitzte wird, wobei der Gesamtgehalt an Magnesiumoxid im Gemisch 2,7 bis 3,3 Gew.% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß
als Zirkonoxid ein aus der Schmelze gewonnenes Zirkon oxid mit einem Reinheitsgrad von mehr als 99 % verwendet
wird.
409835/0A51
Priority Applications (5)
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| DE2307666A DE2307666C3 (de) | 1973-02-16 | 1973-02-16 | Formkörper aus Zirkonoxid |
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Family Applications (1)
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