DE2306439C3 - Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenoligomeren - Google Patents

Description

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3,X = Wasser- 15

stoff oder CH₃ und R gleiche oder verschiedene, (|_}
geradkettige oder verzweigte oder auch cyclische

Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder für in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3, X ----- Wasserstoff

η = 2 die Gruppe oder CH₃ und R gleiche oder verschiedene, gcrad-

20 kettige oder verzweigte oder auch cyclische, Alkyl-

_R'_N- /CH₂-CH-O-CF₂-CFH-CF₃X gruppen mit 1 bis 12, oder für η - 2 die Gruppe

I i ) _R'_N—/CH₂-CH-O- CI₂-CFH -Cl

bedeutet, wobei R' eine Alkylengruppe aus dem 25 \ X

für R genannten Bereich darstellt, als Katalysator

oligomerisiert. bedeutet, wobei R' eine Alkylengruppe aus dem für R

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- genannten Bereich, darstellt als Katalysator digomerikennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in siert. Die Alkylgruppen haben vorzugsweise 1 bis K. Gegenwart von fluorhaltigen tertiären Aminen der 30 insbesondere 1 bis 4 C-Atome, die Alkylgruppc i>,t Formell und von Trialkylaminen im Gewichts- insbesondere die Alkylen-, die Tetra- oder ikwaverhältnis 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:3 bis methylengruppe. Auch Gemische der Verbindungen 3:1, durchführt. der Formel I sind verwendbar.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, da- Geeignet für das erfindungsgemäße Verfuhren sind durch gekennzeichnet, daß man die Oligomeri- 35 insbesondere folgende Verbindungen der Formel 1:
sierung in Gegenwart eines in situ dargestellten Tris-[/J-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl)]-amin, Difluorhaltigen tertiären Amins der Formel I durch- [/?-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl)]-methylamin, -äihylführt. amin, -n-propylamin, -isopropylainin, -n-butylamin,

-isobutyjamin, -n-hexylamin. -cyclohexylamin. -iso-

40 nonylamin, -n-dodecylamin, Mono-[/?-(2H-hcxafluor-

propoxy-äthyl)]-dimethylamin, -diäthylamin. -meihyläthylamin, -di-n-propylamin, -di-n-butylamin. -me-

Die Darstellung von Oligomeren des Hexafluor- thyl-n-butylamin, -äthyl-n-hexylamin, -di-nonylamin, propens, insbesondere der Dimeren (C₆F₁₂) und der -methyl-dodecylamin, -methyl-cyclohexylamin. Te-Trimeren (C₉F₁₈) wurde in letzter Zeit mehrmals be- 45 tra-[/3-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl)]-äthylen-diamin. schrieben. Gemäß US-PS 39 18 501 wird in Auto- -tetramethylen-diamin, -hexamethylen-diamin. sowie klaven bei Temperaturen zwischen 100 und 200"C die entsprechenden Mono-, Di- und Tri-[p'-(211-hcxain einem aprotischen Lösungsmittel mit Halogeniden fluor-propoxy-isopropyl)]-amine, bzw. Tetraoder Hydroxiden der ersten Hauptgruppe des perio- [/9-(2H-hcxafluorpropoxy-isopropyl)]-äthylen-dianiin. dischen Systems sowie quaternären Ammoniumver- 50 -tetramethylen-diamin, -hexamethylendiamin,
bindungen als Katalysatoren gearbeitet. Bevorzugt unter ihnen sind Verbindungen, für die

Mit KHF₂ als Katalysator gelingt die Oligomeri- η = 2 oder 3 ist.

sierung unter reduziertem Druck bei einer Raum- Die tertiären Amine der Formel 1 lassen sich leicht temperatur von +28°C. Gemäß US-PS 29 83 764 und in guter Ausbeute durch Umsetzung der entwird die Oligomerisierung mit Tetrakis-(dimethyl- 55 sprechenden Äthanolamine mit Hexafluorpropen in amino)-äthylen oder Tetramethylguanidin bei Re- Gegenwart tertiärer Alkylamine herstellen.
aktionstemperaturen von 50 bis 200' C durchgeführt. Die Oligomerisierung kann bei Temperaturen von Ferner beschreibt ein zusammenfassender Aufsatz in —20 bis f 100"C durchgeführt werden. Höhere Tem- »Fluorine Chemistry Reviews«. 1 (2), 359 bis 397(1967), peraturen sind möglich, bringen aber keine Vorteile. die F^&-initiierte, carbanionische Oligomerisierung von 60 Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 0 bis 90 C. Hexafluorpropen. Eine Oligomerisierung in Gegen- insbesondere von -\ 20 bis -! 60 C.
wart von Trimethylamin ist nach »Chem. Comm.«, Der Einfachheit halber wird die Reaktion bei (1970), bei 28 C und 75stündiger Reaktionszeit Atmosphärendruck durchgeführt, doch sind auch möglich. Drücke bis beispielsweise lOatü, insbesondere 5 atü

Alle diese Verfahren haben vor allem den Nachteil, 65 möglich, wenn man in einem druckfesten System

daß stets Gemische von Dimeren und Trimeren ent- arbeiten will.

stehen, die hohe Anteile beider Komponenten ent- Die Oligomerisierung des Hexafluorpropens kann

in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man

2ts Hexafluorpropen bei Reaktionstemperatur in \οτ-Segtes Amin der Formel 1 einleitet, zweckmäßig inter Rühren, wobei in an sich bekannter Weise, bei-Sclsweise mechanisch durch einen Rührer oder durch 5j eintretenden üusblasen des Hexafluorpropens, «nn dieses gasförmig zugegeben wird, gerührt wird. has Hexafluorpropen wird zweckmäßig in dem Maße -,gegeben, in dem es verbraucht wird, wobei diese •Vjsierungsgeschwindigkeit von der Reaktionstempeotur, der vorgelegten Menge des Amins der Formel I -nd 'der apparativen Ausgestaltung des Verfahrens ■bhängt- Natürlich kann man auch nicht umgesetztes »ropen in an sich bekannter Weise in die Reaktionsjone zurückführen.

Bevorzugt wird das Amin der Formel 1 in einem »erotischen, insbesondere polaren Lösungsmittel angewendet. Dabei sind die Konzentrationsverhältnisse »wischen Amin und Lösungsmittel nicht kritisch. Lösungen mit einem Gehalt von 1 Volumprozent des Amins der Formel 1 sind noch zur Oligomerisierung des Hexafluorpropens befähigt, natürlich ist in verdünnter Lösung der Umsatz pro Zeiteinheit geringer.

Als Lösungsmittel sind geeignet: Acetonitril, Propionitril und höhere Nitrile, Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid, Äther wie Diisopropyl-äthcr, Glykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ester wie Äthylacetat, Dimethylphlhalat, ferner Dimcthylaeetainid, Phosphorsäure-tris-dimethylamid, -tris-diäthylamid, Benzol, Toluol, Fluor-Benzol, Bcnzotrifluorid, Cl-ßenzol, Nitrobenzol, das Amin der Formel I selbst.

Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch ein Trialkylamin zugefügt werden, wodurch die Oligon erisierung beschleunigt und in Richtung auf die Trimcrisierung gelenkt wird. Im allgemeinen ist das Verhältnis Amin der Formel 1: Trialkylamin nicht kritisch, vorteilhaft verwendet man Mischungen von 1:10 bis 10:1, insbesondere 1:3 bis 3:1 Gewichtsteilcn. Als Trialkylamine geeignet sind vor allem solche, deren Alkylgruppen 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome enthalten, wobei die Alkylgruppen geradkettig, verzweigt oder auch cyclisch, vorzugsweise geradkettig, gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, sein können. Ferner können auch zwei Alkylgruppen einen Ring mit 4 bis 5 C-Atomen bilden. Es sind dies Verbindungen wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri - η - butylamin, N,N.N',N' - Tctramethyläthylendiamin, -hexamethylen-diamin oder Diazabicyclo-[2,2,2]-octan cdcrauch aromatische Amine wie Pyridin. Insbesondere ist Triäthylamin geeignet.

Die erhaltenen Oligomeren des Hexafluorpropens scheiden sich im allgemeinen als schwere Phase ab und können in an sich bekannter Weise abgetrennt werden. Die andere Phase, die die Reaktionslösung, insbesondere die Amine, enthält, kann für weitere Oligomerisicrungen eingesetzt werden.

Das Verfahren kann in einfacher Weise kontinuierlich gestaltet werden, beispielsweise, indem man die Oligonieren in dem Maße abtrennt, in dem sie anfallen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man das Hexafluorpropen durch eine Fritte in feinvcrteilter Form in die Reaktionslösung, die das Amin der Formel I enthält, einleitet, wobei sich die Reaktionslösung in einem senkrecht stehenden Rohr, das auch mit inerten Füllkörpern gefüllt sein kann, bcfindet. Man kann auch Flexafiuorpropen und Reaktionslösung im Gegenstrom, in einer Kolonne, führen und die Trennung kontinuierlich durchführen, wobei dann die Reaktionslösung wieder kontinuierlich in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.

Als Materialien für die Durchführung der Reaktion sind alle hinreichend Inerten verwendbar, wie Stahl, Nickel oder Kupfer, Graphit, bevorzugt ist Glas.

Line bevorzugte Ausführung-form "des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiterhin darin, daß man in die Lösung eines dem Amin der Formel I entsprechenden Alkanolamins und eines Trialkylamins in einem aprotischen polaren Lösungsmittel Hexafluorpropen z. B. bei Raumtemperatur einleitet, in situ die Verbindung der Formel 1 hergestellt und nach Absättiguiig der OH-Gruppen weiter Hexafluorpropen einleitet, wobei sich nach Erreichen eines Sättigungszuslandcs das Oligonicre abscheidet. Da beide Reaktionen exotherm sind, ist eine Kühlung von Vorteil. Die erwünschte Reaktionstemperatur der Oligomerisierung kann z. B. durch gezielte Dosierung von Hexafluorpropen eingestellt werden. Die rohen Oligomeren können in an sich bekannter Weise z. B. durch fraktionierte Destillation oder Chromatographie weiter gereinigt werden, wobei auch eine Vorwäsche mit einem der genannten organischen Lösungsmittel. Wasser oder verdünnter Säure zur Entfernung \on Aminresten vorteilhaft sein kann.

Die cnindungsgcmäß entstehenden Oligomeren sind im wesentlichen die Trimeren des Hexafluorpropens. Die Bildung von Dimercn läßt sich durch eine Zugabe von Trialkylamincn von schon 5 Molprozent, bezogen auf das Amin der Formel I. stark zurückdrängen bzw. fast \öllig verhindern. In untergeordnetem Maße werden Tetra niere und höher kondensierte Anteile gebildet (■-: 10",,).

Es ist jedoch ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß man bei Verwendung von Tris-[/ <-(2H-hcxafluorpropoxy-äthyl)]-amin als Verbindung der Formel I nach Wunsch bevorzugt dimeres oder trimeres Hexafluorpropen dadurch erhalten kann, daß man entweder für die Herstellung von bevorzugt dimcrem Hexafluorpropen ein reines Tris-[/>-(2H-liexafluorpropoxy-äthyl)]-amin verwendet, das von anderen Aminen, insbesondere von dem für die Herstellung verwendeten tertiären Alkylamin weitgehend, möglichst völlig frei ist, oder daß man für die Herstellung von bevorzugt trimerem Hexafluorpropen ein Trialkylamin, wie oben beschrieben, zugibt, wobei bereits ein Anteil von etwa 0,6 Molprozent, bezogen auf das eingesetztcTris-[/i-(2H-hcxafluorpropoxy-äthyl)]-aminden Dimerenanteil bereits auf 70'.';, verringert und bereits 5 Molprozent einen Anteil an Trimeren von mehr als 80"„ bewirken.

Diese Variationsmöglichkeit, nach Wahl das eine oder das andere Oligomere im überwiegenden Anteil zu erhalten, ist nicht nur sehr vorteilhaft, sondern auch völlig überraschend. Die Oligomeren des Hexafluorpropens sind wertvolle Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für die Elektrofluoricrung zu perfluorierlen Alkalien und direkt als Inert- bzw. Isolierflüssigkeiten. Kühlmittel oder Lösungsmittel verwendbar sind.

Beispiel 1

In einem 2-1-Dreihals.kolbcn, versehen mit Rührer, Thermometer. Intcnsivkühlcr (-78 C), Gaseinleilungsrohr und Ablaßstutzen, werden 149 gTriäthanolamin und 200 g getrocknetes Triäthylamin in 800 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst und unter intensivem Rühren Hexafluorpropan so eingeleitet, daß alles Fluorolefin sofort absorbiert wird (etwa 200 g/Stunde).

Die Temperatur steigt dabei auf 45 bis 50 C an. Nach dem Einleiten von etwa 600 g Hexi-.fluorpropen setzt die Abscheidung der Oligomerenphase ein. Je nach Dosierung des Hexafluorpropenstroms stellt sich die Reaktionstemperatur zwischen j 30 und -j 50 C ein. Vorteilhafterweise reguliert man den Gasstrom so, daß sich ein schwacher Rückfluß von Hexafluorpropen ausbilde». Das sich abscheidende Oligomerengemisch wird von Zeit zu Zeit, ohne daß man die Umsetzung unterbricht, aus der Reaktionslösung abgetrennt. Bei einer Temperatur von 48 C werden 425 g/Stunde Oligomerisat gebildet. Die Umsetzung verläuft quantitativ. Das Roholigomerisat wird mit Acetonitril geschüttelt, um es von gelöstem Triäthylamin bzw. Tris-[/3-(2H-hexafluorpropoxy-äthyl)]-amin ^zu befreien. Letzteres kann nach Entfernen des Lösungsmittels der Reaktion wieder zugeführt werden.

Gaschromatographische Zusammensetzung des Oligomerisats:

Monomeres Hexafluorpropen 1,4",,

Dimeres Hexafluorpropen 0,6",,

Trimeres Hexafluorpropen 92,4";,

Höheroligomerisierter Anteil 5.6",,

Es wird destillativ aufgearbeitet.

Beispiel 2

0,063 bis 0,2mm; mobile Phase: Essigester: Petroläther, Sdp. 75 bis lOO'C. 1:1) gereinigtes Tris-[/>-(2H-hexafluarpropoxy-äthyl)]-amin in 400 ml getrocknetem Acetonitril gelöst. Bis zum Beginn der Abscheidung des Oligomerisats müssen etwa 70 bis 100 g Hexafluorpropen eingeleitet werden. Die Kolbentemperatur steigt auf 28 bis 30 'C an. Die Dosierung erfolst so, daß der sich einstellende Rückfluß die Kolbentemperatur nicht unter ; 26 C abkühlt, ίο Das abgetrennte Oligomerisat wird wie in Beispiel 1 weiter bearbeitet. Es können 80 g Stunde dimension werden.

Gaschromatographische Zusammensetzung des Oligomerisats:

Monomeres Hexafluorpropen 0.7",,

Dimeres Hexafluorpropen 90.5 "„

Trimeres Hexafluorpropen 8.3 "„

Höheroligomerisierter Anteil 0.5",,

Beispiel 3

Durchführung wie Beispiel 2. Zusätzlich wird vor Einleiten des Hexafluorpropens in die Reaktionslösung noch 1 g Diazabicyclo[2,2.0]octan zugegeben. !5 Gaschromatographische Zusammensetzung des so erhaltenen Oligomerisats:

In einem 2-1-Dreihalskolben, versehen mit Rührer. Thermometer, Intensivkühler (-78⁰C), Gaseinleitungsrohr und Ablaßstutzen, werden 200 g durch Säulenchromatographie (stat. Phase: Kicselgel neutral.

Monomeres Hexafluorpropen 3.3",,

Dimeres Hexafluorpropen 70.5"„

Trimeres Hexafluorpropen 25,0 "f,

Höherolisomerisierter Anteil 1,1 "_u

Beispiel 4 150 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraoxäthylhexamethylendiamin

'HO — CH₂- CH₂ ,CH₂-CH₂-OI-P

N-(CH₂-CH₂)₃—N : HO-CH₂-CH₂' CH₂-CH₂-OH

werden in einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Drcihalskolben in 500 ml trockenem Acetonitril gelöst und mit 250 g Triäthylamin versetzt.

Zur Absättigung der OH-Gruppen iritet man etwa 400 g Hexafluorpropen ein. Weitere C_;)F_G-Zugabc führt zur Bildung und Abscheidung von Oligomcrcn, die entsprechend Beispiel 1 wciterbehandelt werden.

Gaschromatographische Zusammensetzung des Oligomerisats:

Monomeres Hexafluorpropen 1,2°,,

Dimeres Hexafluorpropen 0,7%

Trimeres Hexafluorpropen 97,3",,

Höheroligomerisierte Anteile 0,8",,

Beispiel 5

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 wird in eine Lösung aus 200 g N-Di-n-butyl-äthanylamin in 400 ml CH₃CN und 200 ml Triäthylamin bei einer Reaktionstemperatur von 35'C Hexafluorpropen eingeleitet. Nach Zugabc von 457 g des Fluorolefins erfolgt Abscheidung von Oligomerisat.

Gaschromatographische Zusammensetzung:

Monomeres Hexafluorpropen 4.1 "U

Dimeres Hexafluorpropen —

Trimeres Hexafluorpropen 95.9",',

Beispiel 6

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 wird in eine Lösung aus 85 g N-n-Butyl-diäthanolamin in 125 ml CH_:,CN und 125 ml Triäthylamin bei einer Rcaktionstemperatur von 36 bis 40 C Hexafluorpropen eingeleitet. Das sich nach der Vcrätherung der OH-Gruppen abscheidende Oligomerisat besitzt folgende gaschromatographische Zusammensetzung:

Monomeres Hexafluorpropen 2.8 ",',

Dimeres Hexafluorpropen

Trimeres Hexafluorpropen 89,4",,

Höheroligomerisicrlcr Anteil 8.7",,

g B c i s ρ i c 1 7

Zu 180 g Di-[/J-(2H-he\afliiorpropoxy-äthyl)]-n-butvlamin (chromatographisch gereinigt wie bei Beispiel 2) wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei

einer Reaktionstemperatur von 33 his 35 C Hexafiuorpropen eingeleitet. Das sich abscheidende Oligomerisat hat folgende gaschromatographische Zusammensetzung:

Monomercs Hcxafluorpropen 2,8",,

Dimeres Hcxafluorpropen 74,1 %

Trimercs Hexafluorpropen 21.8%

Höheroligomerisicrter Anteil 1.2",,

Beispiel 8

Zu 200gTris-[/H2H-hcxafluorpropoxy-äthyl)]-amin, gelöst in 150 ml CH₁₁CN, werden 1.7 g Triäthylamin = 5,04 Molprozent, hinzugegeben. Beim Einleiten von Hexafluorpropcn steigt die Temperatur auf 39 C an.

Die gaschromatographische Zusammensetzung des dabei entstehenden Oligomerisats beträgt:

Monomercs Hexafluorpropcn 1,7%

Dimeres Hexafluorpropcn 8.9",,

Trimcrcs Hexafluorpropcn 83.9%

Höher oligomerisiertcr Anteil 5,0%

Der gleiche Versuch bei einer Konzentration an Triäthylamin von 50 Molprozent ergibt:

Monomercs Hexafiuorpropen 3,2%

Dimeres Hexafluorpropen 2,6%

Trimeres Hexafluorpropen 86,8%

Höheroligomerisierter Anteil 7,4%

Beispiel 9

Eine Lösung von 7,5 g Tris-[/?-(2H-hexafluorpro· poxy-äthyl)]-amin in 200 ml CH₃CN (0₍0625molar gibt man in einen zuvor mit Hexafluorpropcn gespülter Glaskolben, wobei die Temperatur sofort auf 32°C ansteigt. Man leitet etwa 15 Minuten Hexafluor propen im Überschuß durch die Lösung. Das siel abscheidende Oligomerisat besitzt folgende gaschro niatographische Zusammensetzung:

Monomeres Hexafluorpropen 0,6%

Dimeres Hexafluorpropen 91,0%

Trimeres Hexafluorpropen 8,3%

Claims (1)

Ferner müssen bei Verweilzeiten von etwa 1 Stunde Patentansprüche· h°he Reaktionstemperaturen (bis 200C) angewendet oder aber bei niedrigen Temperaturen lange Verweil-

1. Verfahren zur Herstellung von Hexafluor- zeiten (75 Stunden) in Kauf genommen «erden. Die propenoligomeren dadurch ge ken η zeich- 5 Umsetzungen werden meist in Autoklaven durchgenet, daß man Hexa.u ο propen in Gegenwart führt, was eine begrenzte Raumzeitausbeutc bedeutet. fluorhaltiger tertiärer Amine der allgemeinen Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

p_ormel Hexafluorpropenoligomeren gelunden, das dadurch

gekennzeichnet ist, daß man Hexafluorpropen in

R(3__n)-N- /CH₂-CH-O-CFo-CFH-CF₃X ₁₀ Gegenwart von fluorhaltigen tertiären Aminen der J j J allgemeinen Formel

V ^X '* R₍₃__n)-N-/CH₂-CH-O-CF₂;~CFH-CF