DE2365644C3

DE2365644C3 - Stabilisatorkombination für Polyoxymethylene

Info

Publication number: DE2365644C3
Application number: DE19732365644
Authority: DE
Inventors: Ernst DipL-Chem. Dr 6230 Frankfurt; Schmidt Heinz DipL-Chem. Dr 6000 Frankfurt; Burg Karl-Heinz DipL-Chem. Dr 6239 Langenhain; Sextro Günter DipL-Chem. Dr 6201 Naurod Wolters
Original assignee: Ausscheidung aus: 23 01 351 Hoechst AG, 6000 Frankfurt
Filing date: 1973-01-12
Publication date: 1977-11-03

Description

HO

(CH₂L-CO-O-

ist, in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten und η der Wertigkeit von A entspricht, die Komponente (b) ein Erdalkalisalz einer aliphatischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäure mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einer araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und die Komponente (c) eine Verbindung der Formel

NC — NH- C — NH- R

Il

NH

ist, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest jeweils mit 1, 2 oder 3 Hydroxygruppen substituiert sein kann.

2. Stabilisatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Erdalkalisalz einer ein-, zwei- oder dreibasigen Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.

Carbonsäuren wie Ricinolsäure offensichtlich bevorzugt verwendet
Weiterhin ist bekannt, daß Verbindungen der Formel

Es ist bekannt, Polyoxymethylene, d. h. Homo- oder Copolymere des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, z. B. Trioxan, durch Zusatz von Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff zu stabilisieren. Insbesondere sind Formmassen auf der Basis von Oxymethylenpolymeren bekannt, die als stabilisierenden Zusatz eine Kombination aus einem Metallsalz einer stickstofffreien organischen Carbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einein bestimmten phenoüschen Antioxydans aus der Gruppe der Parabisphenole, Paratrisphenole und Paratetrakisphenole enthalten (vgl. US-Patentschriften 34 84 399 und 34 84 400). Bei den erwähnten Phenolderivaten handelt es sich ausschließlich um Hydroxyphenylalkyl-äther, und aus der Vielzahl der carbonsauren Salze werden die Salze von langkettigen

CH,-OCO-R'-<

-OH

R"

z. B. (3,5-Di-t.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurepentaerythrittetraester, als Antioxidantien für Polyoxymethylene geeignet sind (vgl. JA-AS 26 196/69).

Es ist ferner bekannt, daß sich Formmassen aus Polyoxymethylenen durch Zusatz eines Stabilisatorsystems stabilisieren lassen, das aus (1) 0,005 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Verbindungen der Formel

HO —

ICHj)₁₁₁- CO-O-

in der Ri einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten und η der Wertigkeit von A entspricht, und (2) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Erdalkalisalzen von Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Erdalkalihydroxiden besteht (vgl. DT-OS 20 43 498).

Aus dem genannten Stand der Technik geht nicht hervor, ob eine Kombination von Hydroxyphenylcarbonsäureestern mit Erdalkalisalzen kurzkettiger Carbonsäuren möglicherweise eine besonders gute Wirksamkeit aufweist.
Die Erfindung betrifft nun eine Stabilisatorkombination für Polyoxymethylene, die aus einem Gemisch aus (a) einem phenoüschen Stabilisator, (b) einem Erdalkali salz einer Carbonsäure und (c) gegebenenfalls einerr weiteren Costabilisator besteht und dadurch gekenn zeichnet ist, daß die Komponente (a) eine Verbindung

so der Formel HO

(CH₂),,,-COO-

ist, in der Ri einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom od< einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis
Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertige vorzugsweise zwei- bis vierwcrtigen, geradkettig! oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis
vorzugsweise Null, 1 oder 2 bedeuten und η d
Wertigkeit von A entspricht, die Komponente (b) e

Erdalkalisalz einer aliphatischen Mono-, Di- oder Tri-Carbonsäure mit 2 bis 9, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer araliphatischen nrW aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoff,
men ist und die Komponente (c) eine Verbindung „er Formel

NC —NH-C —NH-R

NH

ist, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest jeweils mit 1, 2 oder 3 Hydroxygruppen substituiert sein kann.

Die zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen verwendete Menge der Komponente (a) beträgt 0,05 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, die Menge der Komponente (b) 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent und die Menge der Komponente (c) 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Polyoxymethylen.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination läßt sich weder mit gebräuchlichen Lösungsmitteln aus dem Polyoxymethylen herauslösen noch diffundiert sie bei thermischer Belastung aus dem Polyoxymethylen heraus, so daß die so stabilisierten Formmassen besonders für den Einsatz bei höheren Temperaturen oder in Berührung mit Lösungsmitteln geeignet sind. Die verwendeten Stabilisatoren sind farblos und verfärben die Polyoxymethylene auch bei länger dauerndem Einfluß von Wärme, Licht oder alkalischen Medien nicht oder nur relativ wenig.

Der besondere Vorteil der mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination stabilisierten Formmassen liegt darin, daß sie sich besser als bekannte Formmassen im Spritzgießverfahren zu Formteilen mit schlierenfreien Oberflächen verarbeiten lassen. Aus den Formmassen erhält man Spritzgußteile mit völlig glatten und glänzenden Oberflächen. Zum Teil sind auch die mechanische Festigkeit und der Reibungskoeffizient durch die schlierenfreie Oberfläche verbessert. Dies kann bei technischen Teilen, die hohen Belastungen ausgesetzt sind, oder bei wartungsfreien Lagern von Vorteil sein.

Von den im Rahmen der Erfindung in der Stabilisatorkombination als Komponente a) eingesetzten Estern von kernsubstituierten araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren sind insbesondere geeignet Ester von araliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 13, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, deren aromatischer Kern in 4-Stellung mit einer Hydroxylgruppe und in 3- oder 3- und 5-Stellung jeweils mit einem aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen, zwei- bis vierwertigen Alkoholen, z. B. Ester der
a>-(3-Tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pentansäure,
ö-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,

3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure,
(3,5-Ditert.-butyI-4-hydroxyphenyl)-essigsäure,
j3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-nronionsäure

p.S-Di-isopropyl^-hydroxyphenyO-essigsäure mit Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-{1,4),
Hexandiol-(1,6), Decandiol-(l.lO),
1,1,1-Tri-methyloläthan oder Pentaerythrit.

Als Erdalkalisalze eignen sich insbesondere die Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze von

(1) gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit 2 bis 9, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure und Pelargonsäure. ferner Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Korksäure, sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Angelicasäure und Tiglinsäure, oder von

(2) araliphatischen Carbonsäuren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenylessigsäure und Zimtsäure, oder von

(3) aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzoesäure.

Besonders geeignet sind die Erdalkalisalze von ein-, zwei- oder dreibasigen Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 9, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. die Calcium- und Magnesiumsalze der Milchsäure, Mandelsäure, Apfelsäure, Zitronensäure und Hydroxypivalinsäure sowie der Salicylsäure.

Vorzugsweise enthalten die Formmassen noch Costabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme und Sauerstoff, beispielsweise Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren wie Malonsäurediamid, Harnstoffe und PoIy(N-vinyllactame). Insbesondere eignen sich als Costabilisatoren Guanidinverbindungen der Formel

NC —NH-C —NH-R

Il

NH

in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest jeweils mit 1, 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert sein kann, z. B. Cyanoguanidin.N-Cyano-N'-methyl-guanidin, N-Cyano-N'-äthylguanidin,
N-Cyano-N'-iso-propylguanidin,
N-Cyano-N'-tert-butylguanidin,
N-Cyano-N'-dodecylguanidin,
N-Cyano-N'-cyclohexylguanidin,
N-Cyano-N'-benzylguanidin,
N-Cyano-N'-phenylguanidin,
N-Cyano-N'-hydroxyrnethylguanidin, N-Cyano-N'-(2-hydroxyäthyl)-guanidin oder N,N'-Dicyanoguanidin.

Der Costabilisator wird gegebenenfalls in einer Menge von0,01 bis !,vorzugsweise0,1 bis0,5Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, eingesetzt. Ferner können die Formmassen noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate enthalten. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.

Die Stabilisatoren werden als Pulver mit handelsüblichen Mischern, z. B. Trockenmischern, in das Polyoxy-

methylen eingearbeitet oder in einem geeigneten Lösungsmittel, ζ. B. Methanol, Aceton oder Methylenchlorid, gelöst und unter Rühren auf das Polymere aufgezogen. Das Lösungsmittel wird anschließend wieder verdunstet.

Polyoxymethylene, die sich mit der erfindungsgemäßen Stabiiisatorkombination stabilisieren lassen, sind Homopolymere des Formaldehyds oder eines cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, z. B. Trioxan, dessen Hydro>;ylendgruppen chemisch, z. B. durch Verersterung oder Verätherung, blockiert sind, und Copolymere des Formaldehyds oder eines cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, wobei die Copolymeren in der Hauptvalenzkette Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier benachbarten Kohlenstoffatomen, aufweisen. Der Comonomerenantei! in den Copolymeren beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise Ο,Ί bis 15 Gewichtsprozent.

Als Verbindungen, die für die Copolymerisation mit Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, geeignet sind, werden vor allem cyclische Äther und/oder cyclische Acetale und/oder lineare Polyacetale verwendet. Vornehmlich eignen sich cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, ferner cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere cyclische Formale von α, ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, sowie lineare Polyformale.

Insbesondere sind Verbindungen der Formel

CH₂-(CHR),-[0-(CH₂)..],.-

geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, χ eine ganze Zdhl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei χ gleich Null und ζ gleich 2 ist, und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, wobei χ gleich Null und^gleich 1 ist.

Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid und Epichlorhydrin sowie Propylenoxid, Stjroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan, Phenylglycidyläther und Butandioldiglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Chlorrriethyl-l,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und 1,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxymethylene sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV), gemessen bei 140⁰C an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in

Tabelle 1

y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, betragen 03 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2 dl/g. Die Kristallitschmelzpunkte der vorgenannten Polyoxymethylene liegen im Bereich von 150 bis 18O⁰C.

Die mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination stabilisierten Formmassen lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen,

ίο Schmelzspinnen oder Tiefziehen, verarbeiten. Sie eignen sich zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Bändern, Stäben, Borsten, Fäden, Fasern, Platten, Filmen, Folien, Rohren oder Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen

ι _s oder Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen oder Zahnrädern. Die Formmassen sind insbesondere zur Herstellung von Spritzguß-Formteilen geeignet, die Aussparungen, Verrippungen oder Löcher aufweisen, durch die das Fließen der geschmolzenen Masse in der Form gestört wird.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele A bis C

Ein acetyliertes Formaldehyd-Homopolymeres (RSV-Wert: 0,90 dl/g) wird mit 1,0 Gewichtsprozent

Tetrakis-r>(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan und 0,2 Gewichtsprozent eines Magnesiumsalzes der in Tabelle 1 aufgeführten Säuren innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An dem getrockneten Granulat wird der

jo Gewichtsverlust nach 45- bzw. 120minütigem Erhitzen der Probe in Luft bei 230⁰C bestimmt. Ferner werden aus dem Granulat vor und nach 30minütigem Erhitzen in einer abgeschlossenen Form auf 230⁰C 2,5 mm dicke, runde Preßplatten mit einem Durchmesser von 4,5 cm

hergestellt; anschließend wird die Gelbfärbung der Platten in einem Differenzialcolorimeter (Colomaster-Gerät der Fa. Manufacturing, Engineering and Equipment Corp., Hatbore, Pa, USA) bestimmt (Gelbwerte).
Weiterhin werden aus dem Granulat auf einer handelsüblichen Spritzgießmaschine (Massetemperatur: 200⁰C; Werkzeugtemperatur: 8O⁰C; Spritzdruck und Nachdruck: 45 bar; Kolbenvorlaufgeschwindigkeit: mittel) tropfenförmige Platten gespritzt, die zur Prüfung einer etwaigen Schlierenbildung während des Spritz-Vorgangs besonders geeignet sind. Das Formteil, das aus einer erfindungsgemäß mit einer Mischung aus 1,0 Gewichtsprozent Tetrakis-[/J-{3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethy!]-methan und 0,2 Gewichtsprozent des Magnesiumsalzes der Äpfelsäure stabilisierten Polyoxymethylen-Formmasse hergestellt wird, zeigt keine Schlieren, während das Formteil, das aus einer mit einer Mischung aus 1,0 Gewichtsprozent Tetrakis-[/J-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan und 0,2 Gewichtsprozent Calciumstearat stabilisierten gleichen Formmasse hergestellt wird, deutlich erkennbare Schlieren aufweist.

Die Ergebnisse der Versuche sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel	Magnesiumsalz der	Gewiclusverlusl nach 45 min 120 min	3,3 2,5 2,9	Gelbwert vorher	nachher	Oberflächen- qualiläl von Fonnteilen
A B Γ	Stearinsäure Rizinolsäure Arachinsäure	0,82 0,66 0,72	0,8 1,6 3,5	12,2 14,0 23,0	starke Schlieren desgl. desgl.

onset/ling	Miigncsiumsal/ der	(iewichtsverln	im mich	(lelbwcrt	nachher	Oberflachen-
cispicl						c\|iialital von
		4) min	120 nun	vorher	18,9	lormtcilen
			(<'/,.)		17,4
	Essigsäure	0,80	3,1	0,4	13.8	keine Schlieren
1	Propionsäure	0,61	2.8	1,8	12,2	desgl.
2	Capronsäure	0.92	3,5	0,4	14.9	desgl.
3	Pelargonsäure	0,84	3.1	0,1	!8,3	desgl.
4	Milchsäure	0,75	2,9	0.7	25,0	desgl.
5	Apfelsäure	1,05	3,7	1.2	10,0	desgl.
6	Hydroxypivalinsäure	1,22	4,1	1,4	11,4	desgl.
7	Malonsäure	1.17	4.3	0.1	25,0	desgl.
8	Adipinsäure	0,97	3,5	0,1	17,1	desgl.
9	Salizylsäure	1,01	3.9	0,4	15,2	desgl.
10	Zimtsäure	1,05	4,0	1,8		desgl.
11	Mandelsäure	0,91	3,4	0,0	desgl.
12

Beispiel 13undVergleichsbeispiel D

Ein Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,82 dl/g) wird mit 0,5 Gewichtsprozent l,6-Bis-[ß-(3,5-

di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-hexan
und 0,1 Gewichtsprozent eines Erdalkalisalzes innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An dem getrockneten Granulat wird der Gewichtsverlust nach 120minütigem Erhitzen der Probe auf 23O⁰C in Luft bestimmt. Ferner werden die Gelbwerte vor und nach 30minütigem Erhitzen gemäß Beispielen 1 bis 12 bestimmt.

Weiterhin werden aus dem Granulat unter den in den Beispielen 1 bis 12 genannten Bedingungen Ventilteller gespritzt, deren Oberflächenbeschaffenheit untersucht wird. Die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellten Ventilteller zeigen eine glatte, einwandfreie Oberfläche, während die Ventilteller gemäß Vergleichsbeispiel D in der Nähe des Loches feine Risse aufweisen, die die Ventilteller funktionsunfähig machen.

Tabelle 2

Bei spiel	Erdalkalisalz	Gewichts- Gelbwert verlust (%) vorher	1,1 0,8	nachher
D 13	Calciumrizinoleat Calciumlactat Tabelle 3	2,8 2,6	Slabilisatnrkombiniuion Art	17,1 15,8
	Beispiel

Beispiele

Ein Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,82 dl/g) wird mit 0,5 Gewichtsprozent l,6-Bis-[j3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-hexan, 0,1 Gewichtsprozent Calciumlactat und 0,02 Gewichtsprozent Cyanoguanidin innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An dem getrockneten Granulat wird der Gewichtsverlust nach 120minütigem Erhitzen einer Probe in Luft auf 230" C bestimmt; er beträgt 2,2 Prozent. Ferner werden die Gelbwerte vor und nach 30minütigem Erhitzen gemäß Beispielen 1 bis 12 bestimmt; sie betragen 0,6 bzw. 12,4. Aus dem Granulat hergestellte Formteile zeigen eine glatte, schlierenfreie Oberfläche.

•40 Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel E

45 Ein Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,82 dl/g) wird jeweils mit den nachstehend angegebenen Stabilisatoren innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An dem getrockneten Granulat wird der Gewichtsverlust nach 45minü tigern bzw. 120minütigem Erhitzen der Probe auf ein« Temperatur von 23O⁰C unter Luft bestimmt.

Gewichtsverlust (⁰Ai)

nach

Menge 45 min 120 min

(Gcw.-o/o)

\l Äthylenglykol-bis(3,5-di-t.butyl-4-hydroxy-

bcnzyl)-ather

Calciumlactat 0.2 2,3 8,9

|3 Äthylcnglykol-bis(3,5-di-t.butyl-4-hydroxy- 0,7

benzoesäureester

Calciumlactal °·^{2 n}·^{7 2}·⁰

Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel F

Ein Copolymeres aus 98 Gew.-% Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,82 dl/g) wird jeweils mit den unten angegebenen Stabilisatoren innig

Tabelle 4

vermischt und auf einem handelsüblichen Extrudei granuliert. An dem getrockneten Granulat wird dei Gewichtsverlust nach 45 min bzw. 120 min dauernden Erhitzen der Probe auf eine Temperatur von 230°C unter Luft bestimmt.

Beispiel Stabilisator bzw. Stabilisatorkonibination An

Menge
(Gew.-«/«)

Gewichtsverlust (%)

nach

45 min 120 min

F Tetrakis[j9-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxy-phcnyi)-

propionyl-oxymethyl]-methan

Tetrakis[,9-(3,5-di-t.buiyl-4-hydroxy-phenyl)- 1.0

propionyl-oxymethyl]-methan

Calciumnialeat 0,1

Cyanoguanidin 0,02

0,58

41

2,0

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisatorkombination für Polyoxymethylene, bestehend aus einem Gemisch aus (a) einem phenolischen Stabilisator, (b) einem Erdalkalisalz einer Carbonsäure und (c) gegebenenfalls einem weiteren Costabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine Verbindung der Formel