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DE2364744B2 - Verfahren zur herstellung von thiophanderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thiophanderivaten

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Publication number
DE2364744B2
DE2364744B2 DE19732364744 DE2364744A DE2364744B2 DE 2364744 B2 DE2364744 B2 DE 2364744B2 DE 19732364744 DE19732364744 DE 19732364744 DE 2364744 A DE2364744 A DE 2364744A DE 2364744 B2 DE2364744 B2 DE 2364744B2
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DE
Germany
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thiophane
dibenzyl
product
keto
acid
Prior art date
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Application number
DE19732364744
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English (en)
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DE2364744A1 (de
DE2364744C3 (de
Inventor
Kichiji; Yao Toshio; Ishimitsu Keüchi; Takaoka; Tsukashima Keiichi Tonami; Ikari Eiichi Takaoka Toyama; Enoki (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP48007863A external-priority patent/JPS5745747B2/ja
Priority claimed from JP1921473A external-priority patent/JPS5724354B2/ja
Priority claimed from JP3118473A external-priority patent/JPS5724355B2/ja
Priority claimed from JP8047873A external-priority patent/JPS5030899A/ja
Application filed by Nippon Soda Co Ltd filed Critical Nippon Soda Co Ltd
Publication of DE2364744A1 publication Critical patent/DE2364744A1/de
Publication of DE2364744B2 publication Critical patent/DE2364744B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

in der R1 eine Aralkylgruppe ist, R2 für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
R' —N
N-R'
H
>—OH
(CH2InOR2
UI) Hilfskatalysators, bezogen auf das Ausgangsmaterial, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von 1 bis 10 Gewichtsprozent des Hilfskatalysators, bezogen auf das Ausgangsmaterial, durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Hilfe von mehr als 1 Gewichtsprozent eines schwefelbeständigen Nickelkatalysators, bezogen auf das Ausaangsmaterial, durchführt.
6." Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Hilfe von 5 bis 50 Gewichtsprozent eines schwefelbeständigen Nickelkatalysators, bezogen auf das Ausiiangsmaterial. durchführt.
7." Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei 100 bis 150 C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei einem Wasserstoffdruck von 40 bis 200 kg cm2 durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei einem Wasserstoffdruck von 80 bis 150 kg cm2 durchführt.
in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen, mit Wasserstoff in Gegenwart eines schwefelbeständigen Niekelkaialysators sowie eines oder mehrerer Hilfskatalysatorcn in Form von aliphatischen, aromatischen und aromatisch-aliphatischen Carbonsäuren sowie deren Ester. Lewissäuren, anorganischen Säuren und festen Säurekatalysatoren in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Losungsmittelgemisch bei einer Temperatur von 60 bis 200 C unter einem Wasserstorfdruck von mehr als 30 kg cm2 reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart einer aliphatischen C1 -C,,,-Carbonsäure sowie deren niederen Alkyl-Phenyl- und Ben/ylestern oder einer gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit niederen Alkylgruppen. Hydroxygi uppen. niederen Alkoxygruppen. Aminogruppen und Carboxygruppen substituierten Benzosiiurc oder einer Aralkylcarbonsäure. insbesondere einer gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit niederen Alkylgruppen. Hydroxygruppen, niederen Alkoxvgruppen. Aminogruppen und Carboxygruppen substituierten Phenylessigsäure oder Phenylpropionsäure sowie den niederen Alkylestern der aromatischen und Aralkylcarbonsäuren oder einer l.ewissäure. insbesondere Aluminiumchlorid. Zinkchlond. ZinnllVi - chlorid. FisenUHl - chlorid oder Ii tanllVi-chlond oder einer anorganischen Säure, insbesondere Schwefelsäure, (hlorwasserstoffsaure oder Phosphorsäure oder einem festen Säurekatalysalor. insbesondere Kieselsäure. I onerde. Aluminiumsilicate oder Magnesiumsilicate als Uilfskatalysator durchfühlt.
λ Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von mindestens 0.5 Gewiehtspro ■■ nt des Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophanderivaten der allgemeinen Formel
35
40
R1 -N
N - R1 H
Isiemeincn
(CH2),, OR2
mittels Reduktion einer Verbindung der a
Formel
so R1 Nn N R1
II ""
- -OH
S (CH,i,.OR2
mit Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines schwefelheständigen Nakelkata-Usators und eines oder mehrerer HilfskataKsatoren
i,o in Form von aliphatischen, aromatischen und Aralkylcarbonsäuren und deren Fsler. Lewissäuren, anorganische Säuren und feste Säurekatalysatoren.
In den Formeln I und Il steht R' für eine Aralkylgruppe und RJ für Wasserstoff oder für eine Alkyl-.
(15 Aryl- oder Aralkylgruppe: η ist eine ganze Zahl \on bis 6.
Hie Verbindung der allgemeinen I <mhicI I. in der
II die Zahl 3 oder 4 bedeutet, ist überaus brauchbar als
Zwischenprodukt für die Synthese von Biotin (Vitamin H).
Bisher wurden Verbindungen der allgemeinen Formel 1 nicht unmittelbar aus den Verbindungen der Formel II hergestellt, sondern durch Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel III
R'—N
IO
(II!)
CH(CH2)^1OR2
in der R1 für eine Araikylgruppe sieht und R2 Wasserstoff oder eine Alkyl-. Aryl- oder Araikylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Die Verbindung der allgemeinen Formel IU ihrerseits wurde durch Dehydratation der Verbindung II erhalten. Dementsprechend ist das bisher gebräuchliche Herstellungsverfahren für Verbindungen der allgemeinen Formel I aus einer Verbindung der allgemeinen Formel 11 eine Zweistufen-Reaktion. Aufgabe der Fr- 2S findung war es. diesen bekannten Nachteil zu überwinden und ein neues vorteilhaftes Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel I bereitzustellen.
Auf der Suche nach einer technisch vorteilhaften Synthese für Verbindungen der allgemeinen Formel !, }Q nämlich der direkten Herstellung dieser Verbindungen aus einer Verbindung der allgemeinen Formel II wurde überraschend festgestellt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I unmittelbar und in hoher Ausbeute aus einer Verbindung der allgemeinen Formel Π hergestellt werden können, wenn letztere mit Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sehwefelbeständigcn Nickelkatalysatois sowie in Gegenwart von einem oder mehreren Hillskatalysatoren in Form aliphatischer, aromatischer und Aralkylearbonsäuren und deren Fstcr. Lewissäuren, anorganische Säuren und feste Säurekatalysatoren reduziert wird.
Das neue Verfahren ist überaus vorteilhaft im Hinblick auf eine technische Herstellung, weil Hie ^ Verbindungen der allgemeinen Formel I unmittelbar aus den Verbindungen der Formel Il in hoher Ausbeute erhalten werden und weil der hieriur benötigte schwefelbeständige Nickelkatalysator billig und leicht erhältlich ist.
Als Hilfskatalysatoren kommen zahlreiche Carbonsäuren und deren lister. Lewissäuren, anorganisch." Säuren und feste Säurekatalysatoren in Frage. Bevorzugte Hilfskatalysatoren sind folgende:
Aliphatische C,-C1,,-Carbonsäuren und deren nie- <jS dere Alkyl-. Phenyl- oder Ben/ylester. aromatische Carbonsäuren, vorzugsweise Benzoesäure oder einlach oder mehrfach mit niederen Alkvigruppen. OH-(iruppcii. niederen Alkoxygruppeii.Aniingruppen oder Carhoxygruppen substituierte Ben/oesäuren : Aralkvlcarbonsäuren, vorzugsweise Phenylessigsäure. Phenylpropionsäure. die ein- oder mehrfach nut niederen Alk) Igi uppen. Ol !-Gruppen, niederen Alkoxygruppen. Aniiii'jruppen oder Carhoxygruppen substituiert sein können: I.ster der aromatischen und Araikylcarbonsäuren sind niedere Alkylester von beispielsweise Ameisensäure. F.ssigsäure. Propionsäure. Capronsäure. C "apr\ !säure. Caprinsäure. Crotonsäure.
Äthylformiat, Benzylformiat, Äthylacetat. Amylacetat. Phenylaceiat, Methylpropior.at, Athylcaproat. Benzoesäure, Toluyisäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure. Phenylpropionsäure, Aminobenzoesäure. Phthalsäure. Isophthalsäure. Methylbenzoat oder Dimethylphthalat.
Lewissäuren sind beispielsweise Aiuminiumchlorid. Zinkchlorid, Zinn(lV) - chlorid. Eisen(IlI) - chlorid oder Titan(IVFchlorid. Als anorganische Säuren kommen vorzugsweise in Frage Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure. Feste Säurekatalysatoren sind beispielsweise Kieselsäure. Tonerde, Aluminiumsilicate oder Magnesiumsilicate.
Gemische von mehr als zwei Arten Hilfskatalysatoren können ebenfalls Verwendung finden.
Jeder oben aufgerührte Hilfskatalysator hat seine eigene Zugabemenge. Allgemein beträgt die Zugabemenge des Hilfskatalysators mindestens 0.5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezöge; auf das Ausgangsmaterial. Auch wenn die Zugabemenge weniger als 0.5 Gewichtsprozent beträgt, kann die Reaktion durchgeführt werden, jedoch mit verringerter Reaktionsgeschwindigkeit.
Die allgemeinen Mengenbereiche für den Hilfskatalysator wurden soeben genannt: werden anorganische Säuren als Hilfskatalysatoren eingesetzt, so genügen geringere Mengen für den gleichen Zweck, nämlich vorzugsweise 0.5 bis 1 Gewichtsprozent. Andererseits soll bei Zugabc eines festen Katalysators dessen Menge vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent betragen.
Die Hilfskatalysatoren brauchen nicht besonders rein zu sein, und es können ohne weiteres übliche Handelsprodukte ohne weitere Behandlung eingesetzt werden.
Der schwcfelheständige Nickelkatalysator kann sowohl als solcher als auch in Kombination mit einem Träger ;»um Finsatz kommen. Zugegeben werden sollen 1 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Jedoch verläuft die Reaktion auch bei Zugabe von weniger als 1 Gewichtsprozent schwefelbeständigem Nickelkatalysator, allerdings so langsam, daß die Reaktionszeit lange wird.
Als Lösungsmittel für die erlindungsgemäße Reaktion kommen übliche organische Lösungsmittel in Frage, solange sie der Reaktion gegenüber inert sind und nicht als Katalysatorgift wirken. Beispiele hierfür sind aliphatische Säuren wie Fssigsäure. Propionsäure oder Capryisäure. aliphatische Alkohole wie Methanol oder Äthanol. I.ster von aliphatischen Säuren wie Athylformial. Methylacetat. Allylacetat. Amylacetat, Phenylacetal. Methylpropionat. Benzylformiat oder Athylcaproat. Fster von aromatischen Carbonsäuren, wie Äthylbenzoat; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol. Toluol oder Xylol: cyclische Verbindungen wie Cyclohexan oder Dioxan sowie Ketone, wie Aceton und Methylethylketon.
Die I.ösungsmittelmenge soll das 1- bis 1 (Mache, vorzugsweise das 3- bis Mache des Gewichtes ties Ausgangsmaterials ausmachen. Selbstverständlich kann auch eine größere Lösungsmittelmenge als das lOfache des Gewichtes eingesetzt werden: dies bringt aber beim technischen Verfahren keine weiteren Vorteile. Gemische von Lösungsmitteln kommen selbstverständlich auch in Frage.
Wird eine den oben aufgeführten I lilfskalalysatoren deich oder ähnliche Verbinduni! als Lösungsmittel
eingesetzt, so braucht selbstverständlich kein weiterer Hilfskatalysator mehr zugegeben zu werden, weil der Hilfskatalysator. dessen Verwendung ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ausmacht, bereits vorhanden ist.
Die Umsetzungstemperatur liegt allgemein bei 60 bis 200 C, vorzugsweise bei 100 bis 150 C: sie hangt ab von dem jeweils eingesetzten Ausgangsmaterial und anderen Reaktionsbedingungen.
Die Reaktionszeiten liegen allgemein bei 1 bis 10 Stunden und betragen unter bevorzugten Bedingungen 2 bis 4 Stunden.
Der Wasserstoffdruck soll allgemein mehr als 30 kg cnr ausmachen, vorzugsweise 40 bis 200 kg cm2 und insbesondere 80 bis 150 kg cm2; er hängt ab von der Art der eingesetzten Ausgangsverbindung and anderen Reaktionsbedingungen.
Wird eine Umsetzungstemperatur unterhalb 60'C gewählt, so verläuft die Reaktion zu langsam, und die Ausbeute nimmt ab. Wird eine Reaktionstemperatür über 200 C gewählt, so neigen Ausgangsprodukt und Umsetzungsprodukt dazu, sich zu zersetzen, außerdem ist ein Erhitzen über das für die Reaktion benötigte Maß unwirtschaftlich.
Wird ein Wasserstoffdruck von weniger als 30 kg cm2 angewandt, so verläuft die Reaktion zu langsam. Wird ein höherer Druck als 200 kg cm2 angewandt, so ist dies wirtschaftlich und technisch unerwünscht. Solche hohen Drücke werden für das erfindungsgemäße Verfahren nicht benötigt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 10g 3.4-(Γ.3 -Diben/yl-2-ketoimida/-olido)-2-hydroxy-(ci-äthoxy-propylj thiophan. 50 cnr1 Essigsäure und 1,5 g eines gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysators wurden in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruck von 80 kg/cm2 erzeugt. Die Temperatur wurde auf 140 C erhöht und die Reaktion 4 Stunden durchgeführt. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und die Essigsäure abdestilliert. Man erhielt 3,4-(l',3'-Dibenzyl-2'-keioimidazolido) - 2 - (<» - äthoxy - propyl) - thiophan. Die Ausbeute war quantitativ. 4S
Identifizierung des Produktes
Die Gesamtmenge des oben angegebenen rohen Produktes wurde in 50 cm1 Essigsäure, enthaltend IH Gewichtsprozent Bromwasserstoffsäure, gelöst und so die Lösung 3 Stunden bei 60 C umgesetzt. Dann wurde das Gemisch unter vermindertem Druck /ur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde zweimal mit Benzol gewaschen und aus Wasser umkristallisiert. Man erhielt 8.6g 3,4-(l'.3'-Dibcnzyl-2'-keto-imidazolido)-1.2 - trimethylenthiophanium -bromid. Das Produkt bestand aus Plättchen vom F. 220 bis 222 C.
Die Ausbeute betrug 82.4".1, bezogen auf das Ausgangsmaterial mit Hydroxygruppen. Es wurde aber identifiziert als 3.4 - (1 '..V - Dibenzyl -2' - ketoimida/olido)-2-("i-äthoxypropyl !-thiophan.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 10g 3.4-( 1 '.3'-Dibenzyl-2'-kctoimida/olido)-2-hydroxy-(<■■ -äthoxy-propyI)-lhlopan. 40 an' Toluol, 0.4 g Essigsäure und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurden auf die im Hrknii'l 1 beschriebene Weise umtieset/t und weiterbehandelt. Man erhielt 3.4-(l'.3-Dibenzyl-2-ketoimidazolido) - 2 - {<■< - äthoxypropyl) - thiophan. Die A'isbeute war quantitativ.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgerührt. Man erhielt 8.4 ü 3,4 - (1 '-3' - Dibenzyl - 2' - keto - imidazolido)-L2-~trimethylen-thiophanium-bromid in einer Ausbeute von 80,5"... bezogen auf das Ausgangsmaterial mit Hydroxygruppe. F."~22O bis 222 C.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 15 g 3.4-(r.3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-(r,-benzyloxybutyl)-thiophan. 75 cm3 Essigsäure und 3 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruck von 80 kg cm2 erzeugt. Die Temperatur wurde auf 150 C erhöht und die Reaktion 4 Stunden durchgeführt. Dann wurde nach Abfiltrieren des Nickelkatalysators und AbdeMillieren des Lösungsmittels der Rückstand aus einem Gemisch aus Äther und Petroläther umkristallisicrt. Man erhielt 14.1g 3.4 - (Γ.3' - Dibenzyl - 2' - ketoimidazolido) - 2 -(<■,- benzyloxybutyl) - thiophan. Die Ausbeute betrug 97.3"-... Das Produkt stellte farblose schuppenförmige Kristalle dar. F. 56 bis 58 C
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 10g 3.4-(l'.3 -Dibenzyl-: -ketoimidazolido)-2-hydroxy-(«.-phcnoxybutyl)-thiophan. 1 g Ameisensäure. 40 cm' Xylol und I g gegen Schwefel" beständigen Nickelkatalys; tor wurden entsprechend Beispiel 1 umgesetzt, wobei man öliges 3.4-( 1 '.3 Dibenzyl -2' -keto -imidazolido)- 2 -(<■<- phenoxybuiy I)-thiophan erhielt. Die Ausbeute war quantitativ.
Identifizierung des Produktes
Die Gesamtmenge des oben angegebenen rohen Produktes wurde in 50 cm1 Xylol gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung in Trockeneis-Methanol wurden 60 cm' flüssiges Ammoniak zu der Lösung gegeben. Dann wurde 1 g metallisches Natrium unter Rühren zugegeben, und nachdem feststand, daß die blaue Farbe nicht mehr verschwand, wurde eine kleine Menge Ammoniumchlorid zugegeben, um überschüssiges metallisches Natrium zu zersetzen. Nach dem Verdampfen des flüssigen Ammoniaks wurde 5"-i.ige wäßrige Schwefelsäure und Äther zugegeben, das Produkt abfiltriert. mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhielt 6.5 g 3.4-(N-Monobenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-( <·■>-phcnoxybutyl)-thiophan in einer Ausbeute von 82.9%. bezogen auf das Ausgansismaterial mit Hydroxygruppe. F. 185 bis 186 C.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 10 g 3.4-0'.3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2 -hydroxy-! <■· -methoxybutyl)- thiophan. 50 cm' Propionsäure und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurden wie im Beispiel 1 umgesetzt, wobei man 3.4-(l'.3-Dibenzyl-2' -keto- imidazolido)- 2 -(«.,-methoxybulyll- thiophan in quantitativer Ausbeute erhielt.
Identifizierung des Produktes
Die Gesamtmenge des oben angegebenen rohen Produktes wurde in 30 cm' XvIo! uelöst und 60 cm'
flüssiges Ammoniak unter kühlen in einem I rockeneis-Methanol-Bad zugegeben. Dann wurden 1.1 μ metallisches Natrium zu der Lösung unter Rühren zugegeben, und nachdem feststand, daß die bluue Farbe nich" mehr verschwand, wurde eine kleine Menge Ammoniumchlorid zugegeben, um überschüssiges metallisches Natrium zu zerstören. Nach dem Verdampfen des flüssigen Ammoniaks wurde Äther und 5%ige wäßrige Schwefelsäure zu dem Rückstand gegeben und das Produkt abfiltriert, init Wassvi gewaschen und aus einem Gemisch aus Aceton und Äther umkristallisiert. Man erhielt 6 g 3.4-(N-Monobenzyl - 2' - keto - imidazolido) - 2 - (-·,· - methoxybulyl)-thiophan in Form von Nadeln in einer Ausbeute von 79.7%. bezogen auf das Ausgangsmulcrial mit der is Hydroxygruppen. F. 143 bis 144 C.
Beispiel 6
Fin Gemisch aus 10g 3,4-(I'.3'-DiKinzyl-2'-ke'.oimidazolido)-2-hydroxy-(...-äthoxypropyl !-thiophan. 50 cm3 Ätheracetat und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkaialysator wurden in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruck von SO kg cnr erzeugt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 150 C umgesetzt und dann wie im Beispiel 1 behandelt. 2s Man erhielt 3.4-(l'.3'-Dibenzyl-2'-keio-imidazoiidol-2-(<>-äthoxypropyl)-thiophan in quantitativer Ausbeute.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispie! 1 durchgeführt. Man erhielt X.5 g 3.4 - (Γ.3' - Dibcnzyl - 2' - keto - imidazolido)-1.2-trimcthylen-thiophanium-bromid in Form von Plättchen in einer Ausbeute von 81.6% bezoger, auf 3<das Austianiismaterial mit der Hvdroxygruppe. F. 220 bis 222 C. -
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 10 g 3.4-0'.3'-Dibenzyl-2'-keto-40 imidazole)) - 2 - hydroxy - (/·, - äthoxypropyl) - thiophan. 50 cnr' Phenylacetat und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickclkatalysator wurden wie im Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt und weiterbehandelt. Man erhielt 3.4 - (1 '.3' - Dibcnzyl - 2' - keto - imidazolido)-2-(<<-äthoxypropyl (-thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgerührt, wobei man 3.4 -(1 .3' - Dibenzyl - 2'- keto - imidazolido)- 1.2-trimethylen - thiophanium - bromid in 83%iger Ausbeute, bezoüen auf das Ausgangsmaterial mit der Hvdroxygruppe. erhielt. D. 220 bfs 222 C.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 10 g 3.4-( l'.3-Dibenzyl-2 -ketoimidazolido)-2-hydroxy-(''-benzyloxybutyl;-thiophan. 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator, ho 50 cm3 Methylpropionat wurden in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruck von 80 kg cnv erzeugt. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 140 C durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 3 behandelt. Man erhielt 9 g 3,4-0 '.3- κ Dibenzyl - 2' - keto - imidazolido) - 2 - (<·. - benzyloxybutyD-iiiiophan als farblose schuppenformige Kristalle in einer Ausbeute von 93%. F. ^O bis 58 Γ.
Beispiel 9
Fin Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie dasjenige im Beispie! 8. mit der A.usnahme. daß' es 50 cm' Benzylformiat an Stelle von Methylpropionat enthielt, wurde entsprechend Beispiel 8 umgesetzt und weiterbehandelt. Das gewünschte Produkt 9.2 g 3,4-(l'.3'-Dibenzyl-2-keto-imidazolido)-2 -(o- benzyloxybutv I)- thiophan wurde in 95%iger Ausbeute erhalten. Fs waren farblose schuppenformige Kristalle: F. 56 bis 58 C.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 10 g 3.4-0'.3'-Dibenzyl-2-keto· imidazolido I-2-hydroxy-(r 1-phenoxy butyl !-thiophan. 50 cnr' Athylformial und 1 g gegen Schwefel bestandigen Nickelkatalysator wurden in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruck von 80 kg cm:: angewandt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei !50 C umgesetzt und dann wie im Beispiel 1 behandelt. Man erhielt öliges 3.4-(r.3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido|- 2-(i'i-phenoxy butyl !-thiophan.
ldentili/ierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhielt 6.4 g 3.4 - (N - Monobenzyl - 2' - keto - imidazolidoli-2 - ("j - phenoxybutyl) - thiophan in einer Ausbeute von 81.5" 11. bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hvdroxygruppe. F. 185 bis 186 C. "
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 10g 3.4-0.3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-! <■> -mcthoxy butyl)- thiophan. 50 cnr' Amylacetat und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickclkatalysator wurde wie im Beispiel 6 beschrieben umgesetzt und weiterbehandelt. Man erhielt 3.4-0 '.3-Dibenzyl-2-keto-imidazolido)-2-(ii-methoxybutyl (-thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispie! 4 durchgeführt, wobei man 6.1 g 3.4 - (N - Monobenzyl - 2' - keto - imidazolido)-2-(c.-methoxybutyl)-thiophan in Form von Nadeln in einer Ausbeute von 81.2%. bezogen auf das Ausüancsmaterial mit der Hydroxyaruppe. erhielt. F. 143 bis 144 C.
Beispiel 12
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 6. mit der Ausnahme, daß es 25 cnr' Äthylacetat und 25 cm' Toluol an Stelle von 50 cnr' Äthylacetat enthielt, wurde wie im Beispiel 6 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4 - (1 ,3' - Dibenzyl-2' -keto -imidazolido) -2 -(<-.- äthoxypropyl)- thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 3.4 -(I .3' - Dibenzyl - 2' - keto - imidazolido)-1.2 - trimclhjlen -thiophanium - bromid in einer Ausbeute von 81 %. bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hydroxyaruppe. F. 220 bis 222V. ~
Beispiel 13
Pin Gemisch aus 10 g 3.4-0 '.3'-Dibenzyl-2 -ketoimidazolido)-2-hydroxy-(.-'-äthoxvpropy 11-thiophan.
10
50 cm' Caprylsäure. 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruek von 80 kg cm2 angewandt.
VJCiTliSCii vvürCiO .' .mUmuCü wCi
üITigüSCiZi
und dann wie im Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 3.4-(I '.3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(V>-;ithoxypropyl)-thiophan in quantitativer Ausbeute.
Identifizierung des Produktes Beispiel 17 Hin Gemisch aus 10 g 3.4-0'.3'-Diben/yl-2'-keto-
: :.i._ni:.irtt -ι ι i_ / i_ ι ι *..n ·ι.:,.«^.>η
iiiiiuu/A7iluw;-.i-ll ^Ul llA)-| i')-t_n:n/ y !iisviniiviriinviuiinn. 2g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator. 25 cm3 Dimethylphthalat und 25 cm3 Toluol wurde in einen Autoklav gegeben und ein Wasserstoffdruek von 80 kg cm2 angewandt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 140 C umge-
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes io setzt und wie im Beispiel 3 weiterbehandell. Man
wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 8.7 g 3.4 - 0.3' - Dibenzyl - 2' - keto - imidazolido)-1,2-trimethylen-thiophanium -bromid als Plättchen in einer Ausbeute von 83,3%. bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hydroxylgruppe. F. 220 bis 222 C
Beispiel 14
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung erhielt 8,6 g 3.4-0 '.3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(ci-benzyloxybutyl)-thiophan als farblose schuppenförmige Kristalle in 89.4%mcr Ausbeule. F. 56 bis 58 C.
Beispiel 18
Hm Gemisch mit der Zusammensetzung wie es im Beispiel 17 angewandt wurde, mit der Ausnahme, daß es 50 cm3 Methylbenzoat an Stelle von 25 cm3 Di-
Fin Gemisch mit der gleichen Zusamsung y
wie es im Beispiel 13 angewandt wurde, mit der Aus- 20 methylphthalat und 25 cm3 Toluol enthielt, wurde 3 ä d 40 3 ■■-■■·- . . . 1-1.
nahme, daß es 10 cm3 Capronsäure und 40 cnv' Toluol an Stelle von 50 cm' Caprykäurc enthielt, wurde entsprechend Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4-(r,3'-Dibenzyi-2'-keto-imidazolido)-2-(oi-äthoxypropyl)-thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 3.4-0 '.3' - Dibenzyl - 2'-keto- imidazolido)- 1.2 - trimethylen - thiophanium - bromid in einer Ausbeute von 82.5" o. bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hydroxygruppe. F. 220 bis 222 C.
Beispiel 15 wie im Beispiel 3 umgesetzt und weiterbehandelt. Man erhielt 3.4-0'.3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido|- 2-(e,-bcnzyl-oxybutyl)-thiophan in einer Ausbeule von 94%. F. 56 bis 58 C.
Beispiel 19
Ein Gemisch mil der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 17. mit der Ausnahme, daß es 50 cm' Äthylcaproat an Stelle von 25 cm' Dimethylphthalat und 25 cm3 Toluol enthielt, wurde wie im Beispiel 3 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3.4-1 Γ.3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-( ei-bcnzyloxy-butyl I-thiophan in einer Ausbeute von 90%. F. 56 bis 5S C
Beispiel 20
Ein Gemisch aus 10g 3.4-0'.3'-DibenzyI-2'-keto-| imidazo!ido)-2-hydroxy-(,.i-phenoxybutyD-thiophan
yy
Ig p-Toluolsäure. 50cm3 Toluol und 2g gcgerj Schwefel beständigen Nickelkatalvsator wurde wii|
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 13. mit der Ausnahme, daß es 0.5 g Benzoesäure und 50 cm3 Benzol an Stelle von 50 cm3
Caprylsäure enthielt, wurde wie im Beispiel 13 be- 40 im Beispiel 13 umgesetzt und weiterbehandelt. Maij
schrieben umgesetzt und weiterbehandelt. Man erhielt erhielt öliges 3.4-0 '.3'-Dibenzyl-2'-keto-imida/olido)
3.4-0'.3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(('.-ätho\y- 2 - (.·, - phenoxybulyl) - thiophan in quantitative:
propyl (-thiophan. Ausbeute.
Identifizierung des Produktes Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes Die Reaktion zur Idcnufizierunü des Produkte
wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhiel
3.4-0'.3'- Dibenzyl -2' -keto- imidazolido)- 1.2- tri- 6.3 g 3.4 - (N - Monobenzyl - 2' - keto - imidazolido)
melhylen-thiophanium-bromid in einer Ausheule 2-(...- phenoxybutyl) - thiophan in einer Ausbeuti von 74.8%. bezogen auf das Ausgangsmateria! mn so von 80.5%. bezogen auf die Ausüansissubstanz mi
einer Hydroxygruppe. F. 220 bis 222 C. Hydroxygruppe. F. 185 bis 186 C.
Beispiel 16
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie es im Beispiel 13 angewandt wurde, mit der Ausnahme, daß es 1 g Crotonsäure und 50 cm3 Toluol an Stelle von 50 cm3 Caprylsäure enthielt, wurde wie im Beispiel 13 beschrieben umgesetzt und weiterbehandelt. Man erhielt 3.4-( Γ.3'- Dibenzyl - 2'- keioim ida /öl id ο 1-2-1· .-ät h oxy propyl I- thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur identifizierung des Produktes wurde ww im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 3.4-0'.3 - Dibenzyl- 2' - keto- imidazolido)- 1.2 - ti imethylen-thiophanium-bromid in einer Ausbeute \on 8(1.8"',,. F. 220 bis 222 ( .
Beispiel 21
Hin Gemisch mit der gleichen Zusammenseizun wie im Beispiel 20. mit der Ausnahme, daß es 1 3-Phenylpropionsäure an Stelle von 1 g p-1 oluvlsäur enthielt, wurde wie im Beispiel 13 umncsetzt und behandelt. Man erhielt 3.4-0'..V - Diben/\l - 2' - ketrj imidazo]ido)-2-(( -.-phenvlbutyl (-thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des ProdukK wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhie 3.4-(N-Monobenzyl-2'-keto-imidazolidr|-2-' .-phcrj oxy-butyl)-lhiophan in einer Ausbeule \on 79.0" bezogen auf die Ausüanussubslan/ der H\drox\| gruppe. F. 185 bis 18f V"
Beispiel 22
Hin Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 20. mit der Ausnahme, daß es 1 g Isophthalsäure an Stelle von 1 g p-Toluylsäure enthielt, wurde wie im Beispiel 13 beschrieben umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4-( 1 \3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-(,.i-phenoxybutyl)-thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhielt },4-(N-Monobenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(r.i-phcnoxybutylj-thiophan in einer Ausbeute von 81.5%, bezogen auf die Aussianizssubstanz mit der Hydroxygruppe. F. 185 bis 186 C.
Beispiel 23
Hin Gemisch aus 10g 3.4-(l',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydroxy-! ei-mcthoxybutyl)-thiophan,
1 g Salicylsäure. 50 cm3 Toluol und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde wie im Beispiel 13 beschrieben umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3,4 - (1 ',3' - Dibenzyl - 2' - keto - imidazolido)-
2 - (ο - methoxy - butyl) - thiophan in quantitativer Ausbeute.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt. Man erhielt 6.1 g 3,4-(N-Monobenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-O>-methoxybutvl!-thiophan in Form von Nadeln. F. 143 bis 1~44 C. Die Ausbeute betrug 81.2%, bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hydroxygruppe.
B e i s ρ i e 1 24
Ein Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 23. mit der Ausnahme, daß es 2 g m-Aminobenzoesäure an Stelle von 1 g Salicylsäure enthielt, wurde wie im Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3.4-0 ',3'-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido) - 2 - {<-, - methoxybutyl) - thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie irr Beispiel 5 durchgeführt. Man erhielt 3.4-1 N-Monobenzy 1-2'-ket o-imidazolido)-2-( ci-methoxybutyll-thiophan in einer Ausbeute von 79.7%. bezogen auf das Ausgannsmaterial mit der Hydroxylgruppe F. 143 bis 144 C.
Beispiel 25
Hin Gemisch aus 10g 3.4-0 .3'-Dibenzyl-2'-ketoimida7olidol-2-hydroxy-(c)-äthoxypropyl)-thiophan. 2 g Zinkchlorid. 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator und 50 cm"' Toluol wurde wie im Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3.4-0 .3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolido)-2-(.·.-äihoxypropyll-thiophan in quantitativer Ausbeute.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 8.55 g 3.4 - (1 .3' - Dibenzyl - 2 - keto - imidazolidol-1.2-trimethylen -ihiophanium-bromid in Form von Plättehen. F. 220 bis 222 C. Die Ausheule betrug
81,8%, bezogen auf die Ausgangssubstanz mit der Hydroxygruppen.
Beispiel 26
Hin Gemisch aus 10 g 3.4-0'.3-Dibenzyl-2'-ketoimidazolido)-2-hydi"oxy-(.'.-benzyloxy butyl (-thiophan. 0.5 g Aluminiumchlorid. 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator und 50cm' Xylol wurde entsprechend Beispiel 8 umgesetzt und behandelt. Man ίο erhielt 9.45 g 3,4 - (Γ.3' - Dibenzyl - 2' - keto - imidazolido)-2-(',-benzyloxybulyl!-thiophan in 97.7%iger Ausbeute als farblose Schuppen. F. 56 bis 58 C.
Beispiel 27
is Hin Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 25. mit der Ausnahme, daß es 1 g Titantetrachlorid an Stelle von 2 g Zinkchlorid enthielt, wurde entsprechend Beispiel I 3 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3.4-0 .3-Dibenzyl-2-ketoimidazolido)-2-( <■>-äthoxypropyl)-thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt. 3,4-0'.3' - Dibenzyl - 2' - keto- imidazolidol- 1.2 - trimethylen-thiophanium-bromid. F. 220 bis 222 C Die Ausbeute betrug 79.4%. bezogen auf die Ausgangssubstanz mit der Hydroxyuruppe.
Beispiel 2X
Hin GuiVioch aus 10 g 3.4-0'.3'-Dibenzyl-2'-keioimidazolido|-2-hydroxy -(■■'- phenoxy butyl |- thiophan 2 g Zinn(lV)-chlorid. 50 cm1 Xylol und 1 g geger Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde \\κ im Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhieli öliges 3.4 - (1 '.3' - Dibenzyl - 2' - keto - imidazolido)-2-(,-i-phenoxy-buty I !-thiophan.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur ldenliiizieiung des Produktewurde wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhieli 6.3 g 3.4 - (N - Monobenzyl - 2' - keto - imidazolidol· 2-(.i-phenoxvbutyl)-ihiophan in Form von Nadeln F. 1S5 bis 186 C. Die Ausbeute betrug SO.4%. bezogen auf die Ausgangssubstanz mit der Hydroxy gruppe.
Beispiel 29
Hin Gemisch aus 10 g 3.4-11 .3 - Diben/\ 1 - 2 - Di
so benzyl - 2 - keto - imidazolidol- 2 -hydroxy -(> . -nieth oxybutyl) - thiophan. Ig Eisend III - chlorid. 1.5; gegen Schwefel beständigen Nickelkatahsator um 50 cm"' Xylol wurde wie im Beispiel 13 umgesetz und behandelt. Man erhielt 3.4-0 '.3'-Dihenz\ 1-2 -keto imidazolido 1-2-1· -'-met h oxy bun I l-thiophan.
Ideniifizieiung Jc-. Produkte1«
Die Reaktion zur Identifizierung des Produkte wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhiel to 6.05 g 3.4 - |N - Monoben/y! · 2 - keto - imidazolidol 2-('-'-methox\hut>l!-thiophan in Form von Nadeln I- 143 bis 144 C. Die Ausbeute betrug 80.4",.. be zogen auf die Ausgangssubstanz mit der Hydroxv gruppe
6S Beispiel 3(1
Im Gemisch aus IDg 3.4-11.3-Dibenz\ 1-2 -keto imidazolido ι-2-h\drox\ — (. -. -äthoxypropyl l-thiophan
<f
511 cm* I dIuoI. 0.05 cm' Schwefelsäure und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde wie im Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3.4-( I '.3'-Dibenzvl-2'-kcto-imidazolido)-2-(<-.-äthoxypropyll-thiophan in quantitativer Ausbeute.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion /ur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel I durchgeführt. Man erhielt 7.S u 3.4 - (1 '..V - Dihen/yl - 2' - keto - imida/olido)-1.2-trimethylen-thiophanium-bromid in Form von Plättchen. F. 220 bis 222 C. Die Ausbeute betrug 74.S"(i. bezogen auf die Ausgangssubsianz mit Hydroxygruppc.
B e i s ρ i e I 31 's
1 in Gemisch aus 10 μ 3.4-( r..V-Dibenzyl-2-ketoimida/olido)-2 -hydroxy -('■'- phenoxybutyl)- thiophan. 50 cm' Toluol. 0.05 cm3 Phosphorsäure und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde wie im Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt öliges 3.4-(l '.3-Dibenzyl-2'-kelo-imidazc)lido|- 2-(<■'-phenoxy - butyl) - thiophan in quantitativer Ausbeute.
Identifizierung des Produktes "
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhielt 6.1 g 3.4 - (N - Monobenzyl - 2' - keto - imidazoiido)-2-(''-phenoxybutyl)-thiophan in Form von Nadeln, w F. 1X5 bis Sd C. Die Ausbeute betrug 77.6V bezogen i'.uf i..;e Ausgangssubstanz mit der Hydroxygruppe.
Beispiel 32
Fin Gemisch aus 10 μ 3.4-11 .3-Dibenzyl-2'-keioimida/olidol-2-hydroxy -(<·>-methoxybutylI- thiophan. 5OcIT.' Benzol. 0.1 cm' konzentrierter Salzsäure und 2 μ gegen Schwefel beständigen Nickelkatalysator wurde entsprechend Beispiel 13 umgesetzt und behandelt. Man erhielt 3.4 -( Γ.3' - Dihen/yl - 2 - ketoimidazohdo) - 2 - (-·. - methoxybulyl) - thiophan in quantitativer Ausbeute.
Identifizierung des Produktes
Die Reaktion zur Identifizierung des Produktes wurde entsprechend Beispiel 5 durchgeführt. Man erhielt 5.X g 3.4-(N-Monobenzyl-2'-keto-imidazolido|- 2-(i->-methoxybutyl)-thiophan in Form von Nadeln. F. 143 bis 144 C"'. Die Ausbeute betrug 77.4",,. bezogen auf das Ausgangsmaterial mit der Hydroxygruppe.
Beispiel 33
Fin Gemisch aus 10g 3.4-( 1 '..V-Diben/yl-2'-kei.oimidazolido)-2-hydroxy-(fi-benzyloxy butyl !-thiophan. 50 cm Benzol. 4 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und 2 g gegen Schwefel beständigen Nickelkatahsalor wurde entsprechend Beispiel 3 umgesetzt und behandelt, mit der Ausnahme, daß ein Wasserstoffdruck von 100 kg enr angewandt wurde.
Man erhielt X.6 g farblose schuppenl'örmige Kristalle von 3.4-(l'.3'-Dibenzyl-2'-keto-imidazolid(i)-2-(<-i-benzyloxybutyl)-thiophan in SX.9"uiger Ausbeute. F. 56 bis 5S C (S.(S 12).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Thiophanderivaten der allgemeinen Formel
R1—N u N — R!
* S'
TCH2)„OR2
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JP1921473A JPS5724354B2 (de) 1973-02-19 1973-02-19
JP3118473A JPS5724355B2 (de) 1973-03-17 1973-03-17
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