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DE2361429A1 - Verfahren zur herstellung von thixotropen harzloesungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thixotropen harzloesungen

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Publication number
DE2361429A1
DE2361429A1 DE19732361429 DE2361429A DE2361429A1 DE 2361429 A1 DE2361429 A1 DE 2361429A1 DE 19732361429 DE19732361429 DE 19732361429 DE 2361429 A DE2361429 A DE 2361429A DE 2361429 A1 DE2361429 A1 DE 2361429A1
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DE
Germany
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resins
resin
thixotropic
hours
mixed
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Pending
Application number
DE19732361429
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English (en)
Inventor
Georgios Dr Pampouchidis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Allnex Austria GmbH
Original Assignee
Vianova Resins AG
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Publication date
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Priority claimed from AT421573A external-priority patent/AT333913B/de
Application filed by Vianova Resins AG filed Critical Vianova Resins AG
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Pending legal-status Critical Current

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Description

Pattntanwälte . -p\ 6301
Dr. F,. P>n::ttner "■
Ι)ίρ1.-1ημ- ίΓ.-j. MLsller
Dr. TIi. Bi'rcuiit .
D 8 MüηcUt η 8Ö
lAioik-Grahu-Slr. 3B, TeL 47 51 55
236U29
VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A1010 Wien I. Johannesgasse 14 (Österreich)
Verfahrenxzur Herstellung von thixotropen Harzlösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thixotropen Lösungen von ungesättigten Polyestern, ölmodifizierten Alkydharzen, Alkyd-Melamin-Harzen, silikonmodifizierten Polyestern, Acrylharzen oder Epoxidharzen, die gegebenenfalls anschließend durch Neutralisation mit Basen wasserverdünnbar gemacht werden können.
Es ist aus den deutschen Offenlegungsschriften 1.596.331 und 1.595.202 bekannt, daß man aus hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern bzw. hydroxylgruppenhaltigen ölmodifizierten Alkydharzen durch Reaktion mii; überwiegend eine Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und Monohydroxyverbindungen thixotrope Mischungen erhalten kann.
Ein Nachteil der in diesen Offenlegungsschriften beschriebenen Verfahren liegt darin, daß beide Verfahren durch eine Mindest-Hydroxyl und -säurezahl der jeweils verwendeten ungesättigten Polyester und ölmodifizierten Alkydharze nur beschränkt einsetzbar sind.
409 828/0768
630 1
- " 23SU29
Der wesentlichste Nachteil der Verfahren der deutschen Offenlegungsschriften 1.569.331 und 1.595.202 ist die Tatsache, daß durch Zugabe von,nur geringen Mengen an polaren Lösungsmitteln die Thixotropie verloren geht.
In den oben erwähnten deutschen Offenlegungsschriften wird angegeben, daß die unterschiedliche Reaktionsfreudigkeit der Zwischenprodukte aus Polyisocyanaten und Monohydroxyverbindungen besonders durch das Ausgangsisocyanat und weniger durch die Ausgangsmonohydroxyverbindung bedingt ist.
Überraschenderweise hat es sich jedoch gezeigt, daß durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit polymerisierbaren Monomeren, welche-einen reaktiven Wasserstoff enthalten und die die Gruppierung -C=C-C ^ aufweisen, eine freie Isocyanatgruppe tragende Zwischenprodukte erhältlich sind, welche bei Reaktion mit wasserunlöslichen oder wasserlöslichen hydroxylun,d/oder carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern, ölmodifizierten Polyestern, Acrylharzen oder Epoxidharzen, einen hervorragenden Thixotropieeffekt mit sich bringen. Bei wasserlöslichen bzw. wasserverdünnbaren Harzen erreicht man den thixotropen Charakter, wenn man die Umsetzung mit dem' Isocyanatreaktionsprodukt vor der Neutralisation (Salzbildung*) und in Abwesenheit von Wasser oder isocyanätreaktiven Lösungsmitteln vornimmt. Überraschenderweise tritt die Thixotropie beim Verdünnen der neutralisierten Harzlösung voll auf, obwohl sie bei der Zugabe der Base in vielen Fällen gänzlich verschwindet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltigen Harzen mit eine freie Isocyanatgruppe enthaltenden Reaktionsprodukten aus Polyisocyanaten und polymerisierbaren Monomeren, die mindestens ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges
ι ι o
ι ι ^.o .
Wasserstoffatom und die Gruppierung -C=C-C^ enthalten, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur umsetzt und gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Basen, vorzugsweise
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63Ol
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tertiären Aminen, mindestens bis zur,Erzielung einer ausreichenden Wasserverdünnbarkeit versetzt und anschließend mit Wasser auf den gewünschten Festkörpergehalt verdünnt.
Gegenüber dem Stand der Technik zeigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Harze, die entweder nur Hydroxylgruppen oder nur Carboxylgruppen tragen, einen starken Thixotro— pieeffekt. . ,·..-..
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Thixotropic der erhaltenen Harzlösungen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln aufweist. So ist z.B. eine Zugabe von n—Butanol bis zu 40 %, berechnet auf Festharz, möglich ohne daß die Thixotropie verloren geht. Diese Tatsache ist von großer Bedeutung für die Herstellung von thixotropen Alkyd-Melamin-Einbrennharzen. Besonders hervorzuheben ist auch, daß die Thixotropie bei .der Exnbrenntemperatur beständig igt, sodaß die Auftragung von hohen Schichtdicken auf senkrechten Unterlagen möglich ist, ohne daß die Harzlösung beim Einbrennen abrinnt. Außerdem wird das übliche "Ausschwimmen" von Pigmenten durch die Thixotropie vollkommen verhindert, sqdaß die Lacklösungen auch beim längeren Stehen homogen bleiben.
Zusätzlich ist es vorteilhaft, daß man durch Zugabe von polaren Lösungsmitteln oder, nach Neutralisation, durch die Zugabe von Wasser, die gewünschte Viskosität bei Beibehaltung der Thixptropie einstellen kann. Dadurch wird Sie Verarbeitung auch von stark thixotropen Harzlösungen problemlps.
Bei luf t trocknende ti waßfeoplö.slißheii- Ifarrzen wird erfindungsgemäße Tiiixotrppie;riLing einerseits dep Auftrag von hphep gleichmäßige;}} !sh^ektaiek^n auf senkrechten Substraten niogliph un^ a^d,er.§:r^eits die Äljfeali- iind Wasserbeständigkeit der filftie verfeessert.; gleichzeitig wird die Antrocknung der ijbeyziige wesentlich b^eschlepnigt, soclaß die erhalte.nep Pilmg in kürzerer Zeil kiebfrei
Die Verwendung von reaktiven Wasserstoff"tragenden polymerisier barenoiρ -ungesättigten Monomeren für die Reaktion mit Polyisocyanaten zur Herstellung der Zwischenverbindung hat zusätzlich den Vorteil, daß eine leicht polymerisierbare Gruppe in das Harz eingeführt wird. Diese Möglichkeit gewinnt bei der Härtung von ungesättigten Polyestern durch übliche Katalysatoren oder bei Einbrennharzen an Bedeutung, weil dadurch eine zusätzliche Vernetzungsmöglichkeit gegeben ist.
Es kann angenommen werden, daß durch die Einführung der Grup-1
pierung -C=C-C 1T , d. h. eines konjugierten Doppelbindungssystems, zusätzliche Möglichkeiten zur Wasserstoffbrückenbildung geschaffen werden, wodurch der Thixotropieeffekt verstärkt bzw. stabilisiert wird.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es gelungen, ein universelles Verfahren zur Herstellung von thixotropen Harzmischungen zu entwickeln. Es ist damit möglich, allen üblichen wasserunlöslichen oder wasserverdünnbaren hydroxyl- und/oder carboxyI-gruppenhaltigen Harzen, z. B. ungesättigten Polyestern, ölmodifizierten Alkydharzen, Alkyd-Melaminharzen, siliconmodifizierten Polyestern, Acrylharzen, Epoxidharzen, den gewünschten Thixotropiegrad zu verleihen. Dabei ist man nicht durch eine Mindesthydroxyl- oder-säurezahl begienzt, weil die Thixotropierung auch dann möglich ist, wenn das Ausgangsharz eine Hydroxylzahl von 0 und eine Säurezahl von über 20 mg KOH/g oder eine Säurezahl von O und. eine Hydroxylzahl von über 50 mg KOH/g hat.
Die Darstellung der Zwischenverbindung erfolgt in folgender Weise: In einem Kolben wird das Polyisocyanat vorgelegt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß eine äquivalente Menge des Acrylmonomere so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur nicht über 320C steigt. Danach wird noch 1 Stunde bei 400C und eine weitere Stunde bei 500C gerührt. Die er-
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haltenen Produkte sind je nach verwendeten Ausgangsverbindungen flüssige oder kristalline Substanzen. Die Zwischenverbindungen werden, vorzugsweise gelöst in Lösungsmitteln, die keine "aktiven Wasserstoffatome tragen, z. B. in Xylol, Testbenzin, Ä'thylglykolacetat, Styrol oder Methylacrylat, der Harzlösung beigemischt. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, die flüssigen oder kristallinen Zwischenverbindungen als solche den jeweiligen Harzlösungen beizumischen, da sie in den üblichen Harzlösungsmitteln leicht löslich sind. Die Menge der eine freie Isocyanatgruppe tragenden Zwischenverbindung ist je nach gewünschtem Thixotropiegrad in weiten Grenzen variabel. Sie beträgt 0,1 bis 90 %, vorzugsweise 5 bis 50 % bezogen auf die vorhandenen is ocyana.t reaktiven Wasserstoff atome des Ausgangsharzes.
Zur Herstellung des Zwischenproduktes sind als Di- oder Polyisocyanate geeignet: aromatische Polyisocyanate wie 2,4- bzw. .; = 2 , 6-Toluylendiisocyanat; .4, 4T -Diplienylmei handiisocyanat; ; Diphenyldimethylmethaii-4,4' -Diisocyanat; Naphthylen-1,5-Diisocyanat; Trl·phenylmethan-4,41 J4"-Triisocyanat; oder Cycloaliphaten, wie Isophoron-Diisocyanat; Cyclohexan-1,.4^DuSQicyanat; und.Aliphaten wie Trimethyl-Hexamethylen-i,6-Diisocyanat; Tris-hexamethylen^Triisocyänat. ,--■■■-■ , ^v.. ■ .' Als öt,ρ-ungesättigte Monomere zur ,Umsetzung mit Polyisocyana-r ten werden vorzugsweise Hydroxy-Alkyl-Ester der Acryl-- oder . Methacry.lsäure verwendet, wobei der Alkylrest 2 bis 10 G-Atome enthalten, kann^-z. JB. Hydroxyäthylaerylat; Hydroxyäthylmetha-τ l crylat; 2-Hydroxyprppylacrylat; 2-Hydroxypropylmethaerylat; . 4-Hydroxybütylacrylat; 4-Hydroxybutylmethaerylät; Tripropylehglykolmoiioacrylat; Tripropylenglykolmonomethacrylat.
Weiters können carboxylhaItige öt-p-ungesättigte Verbindungen unter COq^Abspaltung mit PoIyisocyanatea umgesetzt werden, z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, Maleinsäureharoester aus ,' Maleinsävireanhydrld und Monoalkohole.n mit :1 bis 6 C-Atomen. ■
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Eine weitere Gruppe von Monomeren umfaßt die amidgruppentragenden Cf,p-ungesättigten Verbindungen, soweit sie noch ein aktives Wasserstoffatom tragen. Dazu zählen z. B,(Meth)acrylamid und die entsprechenden Derivate.
Die erfindüngsgemäß verwendeten hydroxyl- und/oder carboxyI-haltigen Harze sind z. B. . (ungesättigte) Polyester., (ö'lmodifizierte) Alkydharze, siliconmodifizierte Polyester, Acrylharze oder Epoxidharze. Sie werden aus den üblichen Rohstoffen nach den bekannten Verfahren hergestellt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß die Mischung des hydroxyl- und/oder carboxylhältigen Harzes mit der entsprechenden Menge des Zwischen-, ' Produktes aus Polyisocyanat und Monomeren bei.20 ·-* 6Q°C, vorzugsweise bei 40 - 600C reagiert wird. Die Reaktion ist bei 40 - 600C nach 1-5 Stunden beendet; bei niedrigeren Temperaturen wird die Reaktionszeit entsprechend verlängert.
Die tliixotropierten Harzlösungen können mit polaren Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Glykolen, etwas verdünnt werden, um gegebenenfalls die Verträglichkeit des ursprünglichen Harzlösungsmittels mit Wasser zu vermitteln. Danach wird die thixotrope Harzlösung mit einer Base, vorzugsweise einem tertiären Amin, mindestens bis zur Erreichung Giner ausreichenden Wasserverdünnbarkeit, versetzt und anschließend mit Wasser auf den gewünschten Festkörpergehalt verdünnt.
Die Beständigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen thixotropen Harzlösungen gegenüber polaren Lösungsmitteln und Wasser wird an Hand von aufgenommenen "Aufwärts-Abwärts-Fließkurven" dokumentiert. Zur Demonstration der enormen Verbesserung der Thixotropiestabilität wurden unter den gleichen Bedingungen auch "Aufwärts-Abwärts-Fließkurven" von Harzlösungen, die nach den Verfahren der deutschen Offenlegungsschriften 1.569.331 bzw. 1.595.202 erhalten wurden, aufgenommen. Die Messungen wur-
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den mit. einem "Rheomat.-15" , MS-B, der Firma Contraves AG, Zürich, durchgeführt. Die Meßtemperatur betrug 22"C, die Zeitintervalle 45 Sekunden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Herstellung der Vorprodukte .
174 g (1 Mol) Toluylendiisocyanat, das zu 75 % aus dem 2,4- und zu 25 % aus dem 2,6-Isomeren bestand, wurden vorgelegt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 1 Mol des> jeweiligen Ot1P-ungesättigten Monomers so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 320C stieg. Danach wurde 1 Stunde bei 400C und weitere Stunde bei 50°C gerührt.
A: 130 g Hydroxyäthylmethäcrylat · ; ,
B: 58 g Allylalkohol - (Vergleichsbeispiel)
C: 116 g Hydroxyäthylacrylat
D: 144 g 2-Hydroxypropylmethacrylat E: 130 g 2-Hydroxypropylacrylat
F: 230·g Tripropylenglykolmonomethacrylat G: 86 g Methacrylsäure
H: 172 g Maleinsäuremonobutylester I: 85 g Methacrylamid
J: 239 g Tris-hexamethylen-triisocyanat wurden mit 130 g Hydroxyäthylmethäcrylat umgesetzt
K: 222 g Isophorondiisocyanat wurden mit 130 g Hydroxyäthylmethäcrylat umgesetzt
L: 239 g Tris-hexamethylen-triisocyanat wurden mit 86 g Methacrylsäure umgesetzt
M: 222 g Isophorondiisocyanat wurden mit 86 g • Methacrylsäure umgesetzt
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■ , ... : - ■ 236-1A29
a) Erfindungsgemäßes Verfahren · .
100 g eines ungesättigten Polyesterharzes, hergestellt nach bekanntem Verfahren aus:
1,80 Mol Propylenglykol
O,767 Mol Maleinsäureanhydrid
0,222 Mol Adipinsäure
0,60 Mol Isophthalsäure
mit einer Säurezahl von 19 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 60 mg KOH/g, werden in 66 g Styrol gelöst, sodaß eine 60 %ige Harzlösung resultiert.
Dazu werden 15.1 g des Vorproduktes A,gelöst in Styrol, bei Raumtemperatur beigemischt und ohne Rühren 2 Stunden bei 600C gehalten. Die klare hellgelbe Harzlösung zeigt beim Abkühlen starke Thixotropie.
lOO g dieser 60 %igen Harzlösung wurden mit 2O g n-Butajiol verdünnt, inden Rheomat-15 (MS-B) gefüllt und nach 3 Stunden die "Aufwärts-Abwärts-Fließkurven" aufgenommen. Die Lösung zeigt trotz des Zusatzes an polarem Lösungsmittel noch eine starke Thixotropie (TAB.I Spalte a).
b) Vergleichsbeispiel gemäß DOS 1.569.331
Zum Vergleich werden 100 g.des ungesättigten Polyesters nach Beispiel la, in 66 g Styrol gelöst, mit 12,2 g des Vorproduktes B vermischt und 5 Stunden bei 600C gehalten. Die trübe Harzlösung war nach dem Abkühlen nur wenig thixotrop.Nach der Zugabe der gleichen n-Butanol Menge wie unter la wird diese geringe Thixotropie völlig zerstört. (TAB I, Spalte b)
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TABELLE I
■ . Schergefälie 3,111 Skalen t.el-le b Abwärts- '
kurve		 b
Geschwindigkeitsstüfe 11 entsprechend 4,177 Aufwärts
kurve ,		 8 a 6
/; 5,435 a 9,5 7,5 ■7 ...
7,339 30 Ll,5 - 9 - 8,5
3 9,673 34. 14,5 11 Il
4 13,94 39 17,5 15 13 j 5
■· 5 '.-,-■ "-Γ-:. 18,72 45,5 23 18,5 18,5
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08
Üntersehiiöd in dgr fhixotröpiebegtäniaigköit gegeiäifber^n-Bütähol ist einaeütif $ ää bekänfiirlleh die zsischeft AüfWärts- und Abwärtskuaive Üegeiidö Fiaßhe ein Maß fü* die Thi^ötröpie iät, was in der 'Tabölie düfeh die Mff Srenz dör Zablenwerte zwischen ''Aufwärts— und "ÄbwärtsfIießküfve'1' züiä Ausdruck köinniti * '
l57 g eints ungesättigten Polyester -Festhaffzes*hergestellt
Bekanntem Verfahren aus
i,SY Möl Pröpylenglyköi
©,52 &öi DLäthyaengiyköl
33 Möi fumarsäurer
mit einer Säurezahl von 36 mg KQH/g und einer Hydroxylzahl von 40 mg KOH/g, werden in 83 g Styrol gelöst, sodaß eine Harzlösung vorliegt. Dazu werden 23 g des Vorproduktes A, gelöst in 23 g Methylmethacrylat, bei Raumtemperatur beigemischt und ohne Rühren 1 Stunde bei 600C gehalten. Die klare Harzlösung zeigt beim Abkühlen starke Thixotropie » die durch geringe mechanische Einwirkung leicht zerstörbar, jedoch beständig gegenüber polaren Lösungsmitteln ist. Die unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 aufgenommenen Fließkurven zeigen ein ähnliches Verhältnis wie in TAB I angegeben.
Beispiel 3:
a) Erfindungsgemäßes Verfahren
640 g eines in Xylol auf 70 % gelösten Alkydharzes mit einem Fettsäuregehalt von 24 %,auf Vorlauffettsäure-Basis(C7-Cg-Fraktion), mit einer Säurezahl von 5 - 8 mg KÖH/g, einer Hydroxylzahl von 140, mg KOH/g und einer Viskosität von 35 s (DIN 53 211, 50 %ig in Xylol), werden mit 75 g Vorprodukt A- bei Raumtemperatur vermischt und 4 Stunden bei 600C gehalten■. Die klare Lösung war beim Abkühlen stark thixotrop.
100 g dieser Härzlösung wurden mit 25 g n-Butanol verdünnt und wie in Beispiel 1 Fließkurven aufgenommen* Die Losung zeigte auch nach Zugabe des polaren Lösungsmittels eine starke Tliixotröpie (TAB II, Spalte a). f
b) Vergleichsbeispiel gemäß DOS 1.595.20-2 *
Zum Vergleich würden 640 g des Alfcydhärzes aus Beispiel 3a mit Vorprodukt B vermischt und 5 Stunden bei 600C gehalten. Die trübe Harzlösung war beim Abkühlen nur wehig thixotrop. Nach Zugabe der gleichen Butänol-Menge wie unter 3a wird diese geringe Thixotropie vollkommen zerstört(TAH II, Spalte b) :
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TABELLE II
Skalenteile
Geschwindigkeitsstufe Schergefälle
Aufwärts- Abwärts— kurve kurve
entsprechend 3,111 a ■ b a b
1 4,177 ,35 3 13 3
2 5,495 37 4, 5 14 • 4
3 7,333 40 5, 5 15 5
4 9,673 44 7 17 6,5
5 13,94 49 9 20 8
6 18,72 57 12 ,5 25 11,5
7 24,63 , 65 16 ,5 30 15
8 32,86 74 21 36 20
9 43,35 82 27 ,5 44 26
10 62,93 88 35 55 33,5
11 84,50 95 49 76 48
12 111,2 99 65 64
13 84
Auch in diesen Fällen ist der Unterschied der Thixotropiebeständigkeit gegenüber n-Butanol gravierend.
Beispiel 4:
a) Erfindungsgemäßes Verfahren - "
750 g ein-er 60%igen Xylollösung eines Alkydharzes auf Basis von dehydratisierter Rizinusölfettsäure, mit 40 % Fettsäuregehalt, mit einer Säurezahl von 16 mg KOH/g, ■ '■—■■
409826/0766
2 36 H 29
einer Hydroxylzahl von 120 rag KOH/g und einer Viskosität von 140 s (DIN 53 211, 50 %ig in Xylol), werden mit 75 g des Vorproduktes A bei Raumtemperatur vermischt und 5 Stunden bei 60°C gehalten. Die klare Harzlösung war beim Abkühlen stark thixotrop. .
b) Vergleichsbeispiel
750 g des in Beispiel 4a verwendeten ölmodifizierten Alkyd'nar- -zes wurden mit 75 g des Vorproduktes B bei Raumtemperatur vermischt und 5 Stunden bei 600C gehalten. Die abgekühlte trübe .Harzlösung zeigte nur geringe "Thixotropie . Nach der Zugabe der gleichen Butanolmenge wie unter 2a. wird.die·Thixotropie vollkommen zerstört. Die Fließkurven, gemessen wie in Beispiel 3, zeigten im wesentlichen einen Verlauf, der den in TAB II angegebenen Werten vergleichbar ist. "^
c) Herstellung eines Einbrennlackes
Eine Lackmischung wird aus folgenden Komponenten hergestellt: 13O g der thixotropen Harzlösung nach 4a 35,7 g eines niedrig-reaktiven, butylierten Melaminharzes ,
70 %ig in n-Butanol
60 g Pigmentmischung (98 % TiO0RN 59, 2 % Phthalocyanin&lau)
6 g n-Butanol
15 g Shellsol A
Di%e Lackmischung wird mit einem Gemisch aus Shellsol AB/Äthylglykolacetat/Butylglykol = 6:3:1 auf SpVitzviskositat verdünnt und auf senkrecht stehenden Stahlplatten (0,8 mm Dicke, 20 χ 40 cm) aufgetragen. Nach dem Einbrennen (30 Minuten bei 130°C, im Umluftofen) resultiert ein gleichmäßiger Film mit 65 +5 μ Trockenfilmstärke. Die lacktechnischen Eigenschaften werden durch den thixotropierenden Zusatz nicht beeinflußt. .'»-..-
40982 67 0766
236U29
Beispiel 5: eines . -_
a) 200 g Acrylharzes, faergestell
aus: Mol -
C, 462 Mol Hydroxyäthylmethacrylat
1,12 Mol Styrol
1,04 Mol Methylmethacrylat
0,732 Mol I s obutylmethacry1at
: 0,231 g Methacrylsäure
320 g Xylol
80 Äthylacrylat -
Bit einer Säurezahl von 31 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 65 ng KOH/g,wurden mit 10 g des Vorproduktes A, gelöst in 10 g Xylol, bei Raumtemperatur vermischt iind 5 Stunden bei 4>0°C gehalten. Die abgekühlte Harzlösung zeigte gute Thixoiropie. Das Fließverhalten in Gegenwart von Butanol ist ähnlich wie bei Beispiel 3a.
b) 200 g des Ausgangsharzes nach 5a wurden mit 17 g des Vorproduktes H vermischt und 5 Stunden bei 600C gehalten. Die erhaltene Harzlösung war stark thixotrop» Das Fließverhalten in Gegenwart von Butanol ist analog Beispiel la.
Beispiel 6: ν . - ,
β) 100 g eines Polymerisatiönsharzes aus:
0,07 Mol Monobutylmaleinät β -. "
0,85 Mol Styrol ■
in 80 g Xthylglyholäcetat .
mit einer Säurezahl von 39,8 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl\en 0, wurden mit 9,2 g des Vorproduktes A vemischt und 5 Stunden bei 600C gehalten. Nach dem Erkalten war die Harzlösung thixotrop. Das Fließverhaiten In Gegenwart von Butanol ist saalog Beispiel la.
* r
g des Ausgangsharzes nach 6a' wurden-*alt 0,8 g. des Vor-
409826/0786
Produktes D vermischt und 5 Stunden bei 600C geharten. Die erhaltene Harzlösung war ebenfalls stark thixotrop.
Beispiel 7:
a) 350 g eines Harzes welches durch Umsetzung von
420 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 425-475 und einem Schmelzpunkt von 65-74 °C Λ
86 g Methacrylsäure
bis zu einer Säurezahl 0 erhältlich ist, wird,als 50 %ige Lösung in Methylmethacrylat, mit 13,5 g des Vorproduktes A vermischt und 11/2 Stunden bei 60°C gehalten. Die abgekühlte Lösung war stark thixotrop.
Beispiel 7 b: .
350 g des gleichen Ausgangsharzes wie unter 7 a v/erden mit 12,2 g des Vorproduktes C vermischt und 1 1/2 Stunden bei 60°C gehalten. Es wird ebenfalls eine stark thixotrope Lösung erhalten. ■
Beispiele 8a - c:
100 g des ungesättigten Polyesterharzes gemäß Beispiel 1 werden in 66 g Styrol gelöst und jeweils mit verschiedenen Vorprodukten bei Raumtemperatur vermischt und 5 Stunden bei 60eC gehalten.
8a : mit 13 g Vorprodukt C
, 8b : mit 14 g Vorprodukt D
8c : mit 10,2 gVorprodukt I
Die erhaltenen Lösungen zeigen ein gutes thixotropes Verhalten Das Fließverhalten ist analog TAB I, Spalte a. * ,. .
40982 6/0766
Beispiel 9a - d:
166 g der Harzlösüng aus Beispiel 4 wurden jeweils mit verschiedenen Vorprodukten bei Raumtemperatur vermischt und Stunden bei 60°C gehalten.
9a : 16 g Vorprodukt C
9b : 17 g Vorprodukt D
9c : 15,2 g Vorprodukt E *
9d : 20,5 g Vorprodukt F
Die erhaltenen Lösungen zeigen eine starke Thix οtropie · Das Fließverhalten in Gegenwart von Butanol ist analog TAB II, Spalte a. .
Beispiel IQa - f:
100 g des ungesättigten Polyesterharzes nach Beispiel 2. wurden in 66 g Styrol gelöst und jeweils mit verschiedenen Vorprodukten vermischt und bei 60°C gehalten,. ·
2 Stunden
gelöst in 9 g Methylmethacrylat, 2 Stunden 2 Stunden 2 Stunden 5 Stunden 1Of: mit 21,0 g Vorprodukt K- 5 Stunden
Die erhaltenen Harzlösungen zeigen eine starke Thixotropic. Das Fließverhalten in Gegenwart von Butanol ist analog TAB I, Spalte
Beispiele lla - c; >
100 g einer 57 %igen Lackbenzinlösung eines zu 30 % silicoiimodifizierten Alkydharzes auf der Basis von trocknenden pflanz
; 4 09 8 26/07.66
10 a : mit 17,5 S Vorprodukt F
10 b : mit 13,5 e Vorprodukt G
10 c : mit 19,0 ε Vorprodukt H
10 d : mit 12,5 g Vorprodukt I
10 e : mit 24,0 g Vorprodukt J
236H29
lichen ölen mit einer Säurezahl von 15 mg KOH/g, einer Hydroxylzahl von 65 mg KOH/g und einer Viskosität von 58 s (40 %ig in Testbenzin), wurden mit verschiedenen Vorprodukten vermischt und 3 Stunden bei 600C gehalten.
11 a : mit 9,5 g Vorprodukt A
11 b : mit 11,0 g Vorprodukt D
11 c : mit 8,5 g Vorprodukt G
Die erhaltenen Lösungen sind thixotrop. Das Fließverhalten in Gegenwart von Butanol ist analog TAB II, Spalte a.
Beispiel 12 :
Ein Polyesterharz wird nach bekanntem Verfahren aus 20 g Trimellithsäureanhydrid
15,3 g Adipinsäure
15,5 g Phthalsäureanhydrid
(B)
28 g Cardura E (Glycidyläther einer tertiären Carbonsäure, in der 90 % der Carboxylgruppen tertiär gebunden sind, Säurezahl 300 mg KOH/g) 21,2 g Trimethylolpropan
hergestellt. Die Kondensation wird bis zu einer Säurezahl von etwa 70 mg KOH/g und einer Viskosität von U(Gardner Standard) 60%ig in Butylglykol, geführt. Dann wird das Harz mit Methoxyhexanon auf einen Festkörpergehalt von 70 % verdünnt.
572 g der Harzlösung 32werden mit 60 g Vorprodukt A, 70%ig in Methoxyhexanon, bei Raumtemperatur gemischt und 4 Stunden bei 600C gehalten. Die klare hellgelbe Harzlösung ist stark thixotrop.
121,3 g dieser Harzlösung werden mit 16,7 g Hexamethoxymethylmelamin, 90%ig in Äthylglykol, gemischt und mit 15 g Äthylglykol, 10 g Butylglykol und IO g Butanol verdünnt. Anschließend wird mit 10 g Triäthylamin neutralisiert und mit 39 ml
409826/0766
destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 45 % eingestellt. Diese Harzlösung wird in den Rheomat 15 MS-B gefüllt und nach drei Stunden die "Aufwärts-Abwärts-Kurve1' aufgenommen. Diese Lösung zeigt trotz des Zusatzes an polaren Lösungsmitteln und Wasser noch eine starke Thixotropie. Diese ist aus der folgenden Tabellelll ersichtlich, da bekanntlich die zwischen Aufwärts- und Abwärts-Fließkurve liegende Fläche ein Maß für die Thixotropie ist. Dies kommt in der Tabelle durch die Differenz der Zahlenv/erte zwischen Aufwärts- und Abwärts-Kurve zum Ausdruck.
Tabelle III
Ska lent ei le
Geschwindig
keitsstufe ·		 Schergefälle Aufwärtskurve
S		 33 Abwärtskurve
1 3,111 36 7
2 4,177 40 9
3 5,495 44 12
4 7,339 50 16
5 9,673 60 21
6 X 13,94 70 31
7 ' ■ 18,72 /79 41,5
8 24,63 89 55
9 32,86 98 73,5
10 43,35 . -.'■ .-"-τ. ." ·
Beispiel 13:
572 g der Harzlösung 12 werden mit 60 g des Vorproduktes E, 70%ig in Methoxyhexanon, bei Raumtemperatur vermischt und 4 Stunden bei- 600C gehalten. Die klare hellgelbe Harzlösung : ist star-k1 thixot'rop. Sie wird: weiter .analog Beispiel. 12; mit HexamethoxymethyImelämin kombinler't,; verdühndt, ,neutralisiert und mit destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von
26/0 766
" 18 " 236H29
45 % eingestellt. Die Lösuti-g zeigt trotz der" Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser noch eine starke Thixotropic Die aufgenommenen Fließkurven (gemessen wie in Beispiel 12) zeigen im, wesentlichen einen Verlauf, der den in Tabelle III angegebenen Werten vergleichbar ist.
Beispiel 14 :
286 g Harzlösung 12 werden mit 35 g Vorprodukt F bei Raumtemperatur gemischt und 4 Stunden bei 60°C gehalten. Die erhaltene iferzlösung ist stark thixotrop. Anschließend wird, wie in Beispiel 12, auf 45 % Festkörpergehalt weiterverarbeitet. Die Lösung ist trotz der Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser noch stark thixotrop. Die aufgenommenen Fließkurven verhalten sich ähnlich wie die in Tabelle III. angegebenen Werte.
Beispiel 15 :
85 g Acrylsäure
186 g Butylacrylat
149 g Styrol
180 g Hexamefchoxymethylmelamin
163 g Äthylglykolacetat
12 g Dicumylperoxid
36 g tert.Dodecylmerkaptan β
werden homogen gelöst, ein Drittel der Mischung in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Inertgaszufuhr auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Rest der Mischung wird innerhalb· von 4 Stunden kontinuierlich zugegeben und die Temperatur weitere 6 Stunden gehalten, wobei zweimal je 3 g Dicumylperoxyd, gelöst in 3O g Äthylglykolacetat, nachgegeben werden. Die Reaktion wird bis zu einem Festkörpergehalt von 75 % geführt. Während der Reaktion sinkt- die Säurezahl von 109 mg KOH/g auf 80 - 85 mg KOH/g (berechnet auf Festharz). Das Polymerisat hat eine Viskosität von 32 s DIN 53211, 50%ig in Äthylglyiolacetat, , 266 g der Harzlösung mit 32 g Vorprodukt A, 75%ig in
40 98 26/0 766
Äthylglykolacetat, bei Raumtemperatur gemischt.und drei Stunden bei 6O°C gebalten. Die erhaltene Harzlösung war stark thixotrop. '."·.. ■ . ■
133 g dieser Harzlösung werden mit 10 g Buty.lglyfc.ol und 14 g Butanol verdünnt, anschließend mit 15 g Triäthylamin neutralisiert und mit 50 ml destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 45 % eingestellt. Die Fließkurven werden aufgenommen . Die Beständigkeit der Thixotropic, trotz der Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser, ist aus Tabelle IV ersichtlicht.
T a b e 1 1 e IV"
Schergefälle
s-1 		Sk a 1 e η t e i 1 e ■ ■
Geschwindig—
keitsstufe		 3,111 Aufwärtskurve Abwärtskurve
1 4,177 27 10
2 5,495 30,5 !2
3 7,339 34 14
4 9,673 39 17
5 13,94 48 21
6 , 18,72 59 27,5
7 24,63 67 35
8 32,86 74,5 44
9 43,35 78 58
10 74
Beispiel 16 :
266 g Polymerisatharzlösung aus Beispiel 15 werden mit 40 g Vorprodukt H bei Raumtemperatur gemischt und-3 Stunden bei 600C gehalten. Die klare Harzlösung ist stark thixotrop. Sie wird wie-in Beispiel 15 bis zu einem Festkörpergehalt von 45 % weitei'verarbeitet und zeigt trotz der starken Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser noch eine starke Thixo-"
A 0 9 8 2 6 / 0 7 6 & - ^ 1-.-.
tropie. Die Fließkurven, aufgenommen wie in Beispiel 15, zeigen im wesentlichen einen Verlauf, der den in Tabelle IV angegebenen Werten vergleichbar ist.
Beispiel 17 :
266 g Polymerisatharzlösung aus Beispiel 15 werden mit 26 g Vorprodukt I bei Raumtemperatur gemischt and drei Stunden bei 60°C gehalten. Die Harzlösung ist stark thixotrop. Es wird weiter analog Beispiel 15 verdünnt bzw. auf einen Festkörpergehalt von 45 % weiterverarbeitet. Die Lösung ist trotz der Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser noch thixotrop. Die Fließkurven verhalten sich ähnlich wie die in Tabelle IV angegebenen Werte.
Beispiel 18 :
266 g Polymerisatharzlösung aus Beispiel 15'werden mit 36 g Vorpordukt L bei Raumtemperatur gemischt und fünf Stunden bei 60°C gehalten. Die thixotrope Harzlösung wird wie in Beispiel 15 bis zu einem Festkörpergehalt von 45 % weiterverarbeitet. Das Fließverhalten der Lösung ist analog den in Tabelle III angegebenen Werten.
Beispiel 19 \_-
266 g Polymerisatharzlösung aus Beispiel 15 werden mit 34 g Vorprodukt M bei Raumtemperatur gemischt und fünf Stunden bei 60°C gehalten. Die thixotrope Harzlösung wird" wie in Beispiel 15 bis zu einem Festkörpergehalt von 45 % verdünnt. Das. Fließverhalten der Lösung ist analog Tabelle III.
Beispiel 20 :
444 g einer Lösung eines wasserlöslichen ofentrocknenden Alkydharzes (auf Basis von Phthalsäure und natürlichen und synthetischen Fettsäuren, Öllänge 4O %, 90%ig in Methoxyhexanon) werden mit 55,2 g Äthylglykolacetat auf einen Fest-
409826/0766
kprpergehalt von 80 % verdünnt. Die Lösung wird mit 60 g Vorprodukt A (80%ig in Methoxyhexanon) gemischt und fünf Stunden bei 60°C gehalten. Das Produkt wird stark thixotrop,
106 g dieser Harzlösung werden mit 16,7 g Hexamethoxymethylmelamin, 90%ig in Äthylglykol, gemischt und mit 15 g Äthylglykol, 10 g Butylglykol und 10 g Butanol verdünnt. Dann wird mit etwa 10 g Triäthylamin neutralisiert und mit 54,3 ml destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von < 45 % eingestellt. Die Harzlösung wird in den Rheomat 15 MS-Q gefüllt und nach drei Stunden die Aufwärts-Abwärts-Fließkurven aufgenommen. Die Lösung zeigt, trotz der starken Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser eine starke Thixotropie. Das Fließverhalten ist ähnlich wie in Tabelle IV angegeben.
Beispiel 21 :
430 g eines lüfttrocknenden wasserlöslichen Alkydharzes (auf Basis von Isophthalsäure und trocknenden. Fettsäuren, Öllänge etwa 45 %,.93%ig in Methoxyhexanon) werden mit 7Q g Äthylglykoläcetat auf -80 % Festkörpergehait weiterverdünnt und mit 60 g Vorprodukt A, 80%ig in Methoxyhexanon, bei Raumtemperatur gemischt und fünf Stünden bei 60°C gehalten. Das erhaltene Produkt ist stark thixotrop.
125 g der Harzlösung werden mit 19 g isopropanol ufld 13 g Butylglykol verdünnt, anschließend mit etwa 10 g Triäthylamin neutralisiert und mit ,83 ml destilliertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 % eingestellt. Die Fließlturven der Harzlösung werden analog'Beispiel 2p aufgenommen. Das ,Harz zeigt trotz der Verdünnung mit polaren Lösungsmitteln und Wasser eine starke Thixotropie. Das Fließverhalten ist analog Tabelle IV. .
98 2 6/0:766

Claims (4)

  1. - 22 Patentansprüche
    ,1/ Verfahren zur Herstellung von thixotropen Lösungen von hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltigen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Harze mit eine freie Isocyanatgruppe enthaltenden Reaktionsprodukten aus Di- oder Polyisocyanaten und polymerisierbaren Monomeren, die mindestens ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoff atom und die Gruppierung -C=C-C2^ enthalten, gegebenenfalls bei erhöhter1 Temperatur, umsetzt und gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Stickstoff basen, vorzugsweise tertiären Aminen, mindestens bis zur Erzielung einer ausreichenden Verdünnbarkeit mit Wasser umsetzt und mit Wasser auf den gewünschten Festkörpergehalt verdünnt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Hydroxylzahl der Harze von 0 mg KOH/g, Harze mit einer Säurezahl von mindestens 50 mg KOH/g umgesetzt werden.
  3. 3.·Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1-90 Mol-%, vorzugsweise 5-50 Mol-% der isocyanatreaktiven Wasserstoffatome der Harze mit dem Isocyanat-
    Reaktionsprodukt umgesetzt werden.
  4. 4 09826/0 766 V
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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