DE2361402C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIyolestern von Carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PoIyolestern von CarbonsäurenInfo
- Publication number
- DE2361402C3 DE2361402C3 DE2361402A DE2361402A DE2361402C3 DE 2361402 C3 DE2361402 C3 DE 2361402C3 DE 2361402 A DE2361402 A DE 2361402A DE 2361402 A DE2361402 A DE 2361402A DE 2361402 C3 DE2361402 C3 DE 2361402C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mol
- carbon monoxide
- temperature
- pressure
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- -1 polyol esters Chemical class 0.000 title claims description 12
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 25
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 11
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 18
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 18
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 18
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N dicobalt octacarbonyl Chemical group [Co+2].[Co+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 5
- HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(C)=C1 HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- ISYWECDDZWTKFF-UHFFFAOYSA-N nonadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O ISYWECDDZWTKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- AREWWPRVYOZSFA-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.OCC(CO)(CO)CO AREWWPRVYOZSFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAVPSRHNNQVBLW-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethylpyridine Chemical compound CCC1=CN=CC(CC)=C1 SAVPSRHNNQVBLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJXRKZJMGVSXPX-UHFFFAOYSA-N 4-ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=NC=C1 VJXRKZJMGVSXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAWZAONCXMJLFT-UHFFFAOYSA-N 4-propylpyridine Chemical compound CCCC1=CC=NC=C1 JAWZAONCXMJLFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);octadecanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHWBTOCNUBAGRL-UHFFFAOYSA-N cobalt;formaldehyde Chemical compound [Co].O=C WHWBTOCNUBAGRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
- C07C69/30—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with trihydroxylic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Polyolester von Carbonsäuren wurden bereits auf den
verschiedensten Anwendungsgebieten, beispielsweise als Schmiermittel, Plastifizierungsniittel, kosmetische
Rohmaterialien und Netzmittel, zum Einsatz gebracht Diese Polyolester werden üblicherweise durch Umsetzung natürlich vorkommender Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt Die Verteilung der
Kohlenstoffkettenlängen in natürlich vorkommenden Fettsäuren ist jedoch relativ einseitig, wobei insbesondere lediglich eine geringe Menge C6- bis Cio-Fettsäurev, die als Ausgangsmaterialien für in der Luftfahrt
verwendete Gleit- und Schmiermittel und hitzebeständige Plastifizierungsmittel von großer Bedeutung sind,
vorkommt. Aufgrund des immer größeren Bedarfs dieser Applikationsgebiete wurde bereits eine Veresterung synthetischer Fettsäuren aufgrund ihrer gewährleisteten Herstellbarkeit in Betracht gezogen.
Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung synthetischer Fettsäuren, z. B. das Reppe-Verfahren und
das Koch-Verfahren, bei welchen ein Rohmaterial aus einem Olefin- oder Paraffinoxidationsverfahren verwendet wird. Bei beiden Verfahren entstehen jedoch als
Nebenprodukt verzweigtkettige Fettsäuren. Verzweigtkettige Fettsäuren besitzen jedoch eine weit geringere
Reaktionsfähigkeit als lineare Fettsäuren, so daß zur vollständigen Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen
recht komplizierte Verfahren durchgeführt werden müssen. Es ist folglich schwierig, aus solchen Fettsäuren
und auf direktem Wege Carbonsäurepolyolester herzustellen.
Zur Vereinfachung dieses Verfahrens wurde bereits versucht, Polyoiester von Carbonsäuren direkt aus den
als Rohmaterial zur Herstellung der Fettsäuren dienenden Olefinen und Kohlenmonoxid zu gewinnen.
Mehrwertige Alkohole wurden hierbei jedoch nicht eingesetzt, sondern lediglich kurzkettige einwertige
Alkohole, wie Methanol und Äthanol. Wenn man nun die Verestefun":,bf:dini?!5r^5n f"f sTlcbü einwer;;;:1
Alkoh.ile bei ci.T VcrcsterunK mehrwertner Alkmüi'1
einzuholen versuch:, i'rzic't man kc-ü · so große
Aii'.:»:u:c. daß sich dr.", betreffende Verfahren v;>m
wirtschaftlichen Standpunkt aus lohnen wiird:.
Aus der DE-OS 20 23 690 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren durch
Umsetzung eines Gemisches aus einem mehrwertigen Alkohol, Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen in
etwa stöchiometrischer Menge zu den Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols und Kohlenmonoxid in
stöchiometrischem Überschuß zum Olefin bei einer Temperatur von 90 bis 250° C und einem Druck von 58,8
bis 294 bar in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Katalysators sowie von Pyridin oder einem Pyridinderivat bekannt Bei diesem einstufig geführten Verfahren
werden jedoch bestenfalls Ausbeuten an Triestern von
ίο 62% erreicht
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die erzielbaren Ausbeuten zu verbessern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren der beschriebenen Art und ist dadurch
|5 gekennzeichnet daß man das erhaltene Reaktionsgemisch von nichtumgesetztem Kohlenmonoxid befreit
bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erneut auf eine Temperatur von 60 bis 2500C erhitzt und
anschließend den Polyolester gewinnt
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Olefine «-Olefine oder Olefine mit
innenständiger Doppelbindung mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexen-1, Octen-1, Tetradecen-3, Hexen-2
nebst deren Analogen oder Mischungen, eingesetzt
werden. Als mehrwertige Alkohole können beispielsweise Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit
Glycerin, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Dipentanerythrit, Neopentylglykol nebst
deren Analoge eingesetzt werden. Das Verhältnis Olefin
jo zu mehrwertigem Alkohol ist im Hinblick auf die angestrebten Reaktionsprodukte nahezu stöchiometrisch, vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem
stöchiometrischen Überschuß an Olefin, um sämtliche Hydroxylreste des mehrwertigen Alkohols zu verestern.
Das Kohlenmonoxid kann als Verunreinigung etwas Wasserstoff enthalten. Es sollte jedoch nicht mehr als 10
Volumen-% Verunreinigungen enthalten, da sonst die Verunreinigungen in dem gebildeten Ester zu stark
ansteigen. Bezogen auf das Olefin wird das Kohlenmon-
oxid in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt
Zweckmäßigerweise arbeitet man bei einem Reaktionsdruck von über 58,8 bar, vorzugsweise über
883 bar. Eine Druckerhöhung auf über 294 bar ist nicht
nötig und unwirtschaftlich.
Als kobalthaltige Katalysatoren können solche Verbindungen eingesetzt werden, die bereits von Haus
aus im Reaktionssystem Dikobaltoctacarbonyl oder erst unter den eingehaltenen Reaktionsbedingungen Dikobaltoctacarbonyl, Kobaltcarbonylhydrid oder deren
so Derivate bilden. Beispiele für solche Verbindungen sind
Kobaltoctoat, Kobaltstearat, Kobalthydroxid und deren Analoge, wie Kobaltoxid, Kobaltchiorid, Kobaltoxalat und Kobaltcarbonat Das Verhältnis kobalthaltiger Katalysator zu Olefin beträgt zweckmäßigerweise
" 0,001 bis 0,1 Mol/Mol, vorzugsweise 0,002 bis
0,05 Mol/Mol.
Neben Pyridin können die Pyridinderivate j3-Picolin,
y-Picolin, 3,5-Lutidin, 4-Äthylpyridin und deren Analoge,
wie 4-Propylpyridin, 3,5-Diäthylpyridin und 4-Vinylpyri-
b0 din eingesetzt werden. Die Menge an Pyridin oder
Pvridinderivaten liegt /v.ecl<fnäßis:cfweise bei 3 bis 30,
vorziiwsweisr. bei 3 bi.i i5 Mol/Mol kobalthaltig r
kaui':··. \ιοι·.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich
'■' wirksamer durchführen, wenn im Reaktionssystem
Wasser enthalten ist. In der Regel soll die Wassermengt 0,02, vorzugsweise 0,05 Mol/Mol übersteigen. Es ist
nicht wünschenswert zuviel Wasser zu verwenden, da
sonst die Reaktionsdauer verlangsamt wird. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart von, bezogen auf das
(die) Olefin(e), 0,05 bis 2,0 Mol/Mol Wasser. Das Wasser
kann durch eine mit dem Alkohol im Reaktionssystem unter Bildung von Wasser reagierende Verbindung, z. B. s
eine Fettsäure des Ausgangsmaterials, ersetzt werden. Wenn die Menge an Wasser oder Fettsäure nicht ausreicht, kann das Wasser oder die Fettsäure vor dem
erneuten Erhitzen nochmals zugegeben werden.
Die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe soll zweckmäßigerweise 900C Obersteigen und vorzugsweise zwischen 90° und 2500C liegen, da sich der
Katalysator bei Temperaturen über 250° C zersetzt Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiges Kohlenmonoxid entfernt und das System erneut erhitzt Die
Temperatur in der zweiten Stufe soll 60 bis 2500C,
vorzugsweise 100 bis 2500C betragen. Obwohl hierbei
bei beliebigen Reaktionsdrucken gearbeitet werden kann, arbeitet man aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder vermin-
dertem Druck. Das erneute Erhitzen kann sich unmittelbar an das Ende der Umsetzung anschließen.
Vorzugsweise soll jedoch erst nach dem Abdestillieren
niedriger-siedender Bestandteile, z. B. von nicht umgesetzten Olefinen und Basen, erneut erhitzt werden, 2$
wobei dann die Reaktionstemperatur ohne weiteres unter Atmosphärendruck oder bei erniedrigtem Druck
erhöht werden kann.
Bei üblichen Verfahren wird die einmal aus dem Olefin gebildete Fettsäure direkt mit einem Alkohol in
Gegenwart eines sauren Katalysators reagieren gelassen. Andererseits kann aber die Fettsäure auch mittels
eines Säurechlorids verestert werfen. Im Gegensatz dazu erhält man bei der Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung den bzw. die Er^r direkt aus dem
Olefin und nicht über die Fettsäure. Folglich kann ein solches Verfahren stark vereinfacht werden. Wenn im
Rahmen üblicher Verfahren verzweigtkettige Fettsäuren gebildet werden, ist es schwierig, verzweigtkettige
Ester durch direkte Esterbildung aus der bzw. den -to Fettsäuren und einem oder mehreren Alkoholen) zu
erhalten. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bildet sich ein derartiger Ester ohne weiteres.
Erfindungsgemäß ist der Umwandlungsgrad der Hydroxylreste hoch, weswegen die Polyolester der Carbon-
säuren im Vergleich zu einem Verfahren, bei welchem ein Olefin, Kohlenmonoxid und ein mehrwertiger
Alkohol unter Druck lediglich in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators und eines aus Pyridin oder
einem Pyridinderivat bestehenden Katalysators erhitzt so
wird, in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung
näher veranschaulichen. ο
Vergltiichsbeispiel 1 (Durchführung eines üblichen Verfahrens mit einem mehrwertigen Alkohol)
In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Mol Octen, 0,167 Mol Trimethyiol- »0
propan, 0,016MoI Kobaltoctoat und 0.24 Mol v-PioMin
eingeführt und 8 Std. lang bei einer Temperatur vvw
16O0C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 147 bar
reagieren gelassen. Nachdem das Reaktionsgemi:;ch
von dem Katalysator, y-Picolin und nicht umgesetztem ■■ ·
Olefin befreit worden war, wurde es analysiert, wobei
gefunden wurde, daß insgesamt 38% Triester entstanden waren.
In einem 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Mol Octen-1,0,167 MoI Trimethylolpropan, 0;016 Mol Kobaltoctoat, 03 Mol y-Picolin und
0,1 Mol Wasser eingeführt und dort 5 Std. lang bei einer Temperatur von 160°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 147 bar reagieren gelassen. Nach der
Entferung des (überschüssigen) KohlenmonoxHs aus dem Reaktionsgemisch wurde das System erneut unter
Atmosphärendruck 3 Std. lang auf eine Temperatur von
1600C erhitzt In dieser Stufe destillierte ein Großteil
des y-Picolins und nicht umgesetzten Olefins ab. Nach
der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch wurde das Reaktionsprodukt analysiert, wobei
gefunden wurde, daß insgesamt 99,5% Triester gebildet wurden.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt wobei jedoch anstelle von 0,016 Mol
Kobaltoctoat 0,008 Moi Dikobaltoctacarbonyl verwendet wurde. Hierbei wurden insgesamt 99,6% Triester
erhalten.
In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Moi Hexengemisch, 0,167 Mol Glycerin, 0,002 Mol Dikobaltoctacarbonyl, 0,12 Mol y-Picolin
und 0,5 Mol Wasser eingefüllt und dort 8 Std lang bei einer Temperatur van 1800C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 196 bar reagieren gelassen. Nach der
Entfernung des (überschüssigen) Kohlenmonoxids aus dem Reaktionsgemisch wurde das System erneut 4 Std
lang unter Normaldruck auf eine Temperatur von 120° C
erhitzt In dieser Stufe destillierten hauptsächlich das y-Picolin und nicht umgesetztes Olefin ab. Nach der
Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch wurde das erhaltene Reaktionsprodukt analysiert
wobei gefunden wurde, daß insgesamt 993% Triester erhalten wurden.
In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,55 Mol Octadecen-1, 0,25 MoI Äthylenglykol, 0,016MoI Kobaltoctoat, 0,30MoI Pyridin und
0,1 Mol Nonadecansäure eingeführt und dort 8 Std. lang bei einer Temperatur von 1400C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 117,7 bar reagieren gelassen. Nach
der Abtrennung des (überschüssigen) K.ohlenmonoxids wurde das Reaktionssystem erneut 4 Std. lang unter
Normaldruck auf eine Temperatur von 14O0C erhitzt. In dither Stufe destillierten hauptsächlich das Pyridin und
nicht umgesetztes Olefin ab. Nach der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch wurde das
erhaltene Reaktionsprodukt analysiert, wobei gefunden wurde, daß insgesamt 98,1 % Diester erhalten wurden.
!n einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem St;!*il wurden 0,65 Mol Deceivl, 0,13 Mol Pentaerythrit.
0.'.c;< Mol Dikobaltoctacarbonyl, 0,24 Mol 3,5-Lutidiri
und 0.1 Mol V/asser eingeführt und dort 5 Std. lang bei
einer Temperptur von 160°C unter einem Kohlenmon
oxiddruck von 147 bar reagieren gelassen. Nach der Abtrennung des (überschüssigen) Kohlenmonoxids aus
dem Reaktionsgemisch wurde das System erneut 3 Std lang unter vermindertem Druck (133mbar) auf eine
Temperatur von 2000C erhitzt. In dieser Stufe
destillierten hauptsächlich das 3,5-Lutidin und nicht umgesetztes Olefin ab. Nach der Abtrennung des
Katalysators aus dem Reaktionsgemisch wurde das erhaltene Reaktionsprodukt analysiert, wobei gefunden
wurde, daß insgesamt 99,5% Tetraester erhalten wurden.
In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Mol Octen-1,0,167 Mol Trimethylolpropan,
0,016 Mol Kobaltoctoat und 0,24 Mol y-Picolin eingeführt und dort 5Std. lang bei einer Temperatur
von 1600C unter einem Kohlenmonoxiddruck von
147 bar reagieren gelassen. Nach der Abtrennung des (überschüssigen) Kohlenmonoxids aus dem Reaktionsgemisch wurde das System erneut 3 Std. lang unter
Normaldruck auf eine Temperatur von 160° C erhitzt. In
dieser Stufe destillierten hauptsachlich das y-Picolin und
nicht umgesetztes Olefin ab. Nach der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch wurde das
erhaltene Reaktionsprodukt analysiert, wobei gefunden wurde, daß insgesamt 73% Triester erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 2
In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Mol Octen-1, 0,167 Mol Trimethylol-
in propan, 0,016 Mol Kobaltoctoat, 0,24 Mol y-Picolin und
0,1 Mol Wasser eingeführt und dort 5 Std. lang bei einer Temperatur von 1600C unter einem Kohlenmonoxiddruck
von 147 bar reagieren gelassen. Nach der Abtrennung des Katalysators, des y-Picolins und von
i"> nicht umgesetztem Olefin aus dem Reaktionsgemisch
wurde das erhaltene Reaktionsprodukt analysiert, wobei gefunden wurde, daß insgesamt 62% Triester
erhalten wurden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren durch Umsetzung eines Gemisches aus einem mehrwertigen Alkohol, Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen in etwa stöchiometrischer Menge zu den Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols und Kohlenmonoxid in stöchiometrischem Oberschuß zum Olefin bei einer Temperatur von 90 bis 25O0C und einem Druck von 58,8 bis 294 bar in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Katalysators sowie von Pyridin oder einem Pyridinderivat, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch von nichtumgesetztem Kohlenmonoxid befreit, bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erneut auf eine Temperatur von 60 bis 250° C erhitzt und anschließend den Polyolester gewinnt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP47124646A JPS5233610B2 (de) | 1972-12-11 | 1972-12-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2361402A1 DE2361402A1 (de) | 1974-07-11 |
| DE2361402B2 DE2361402B2 (de) | 1980-05-22 |
| DE2361402C3 true DE2361402C3 (de) | 1981-02-05 |
Family
ID=14890544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2361402A Expired DE2361402C3 (de) | 1972-12-11 | 1973-12-10 | Verfahren zur Herstellung von PoIyolestern von Carbonsäuren |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3883587A (de) |
| JP (1) | JPS5233610B2 (de) |
| DE (1) | DE2361402C3 (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5838417B2 (ja) * | 1974-03-30 | 1983-08-23 | ライオン株式会社 | フクゴウエステルノ セイゾウホウ |
| JPS552659A (en) * | 1978-06-22 | 1980-01-10 | Lion Corp | Continuous preparation of polyhydric alcohol complete ester |
| DE2912489B2 (de) * | 1979-03-29 | 1981-04-02 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Alkylestern gesättigter aliphatischer Carbonsäuren |
| US4521526A (en) * | 1979-12-12 | 1985-06-04 | Chemische Werke Huls Ag | Methods for reprocessing cobalt catalysts used in hydrocarboxylation |
| DE3034422A1 (de) | 1980-09-12 | 1982-05-06 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von ueberwiegend linearen aliphatischen carbonsaeureestern |
| US4354036A (en) * | 1980-12-24 | 1982-10-12 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acid esters |
| GB2226821A (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-11 | Shell Int Research | Process for the carbonylation polymerization of dienes in the presence of dicarboxylic acids or diols as coreactants |
| US20070048343A1 (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Honeywell International Inc. | Biocidal premixtures |
| WO2008023338A1 (en) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of esters |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3507891A (en) * | 1966-09-06 | 1970-04-21 | Shell Oil Co | Carbonylation |
-
1972
- 1972-12-11 JP JP47124646A patent/JPS5233610B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-12-06 US US422578A patent/US3883587A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-12-10 DE DE2361402A patent/DE2361402C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3883587A (en) | 1975-05-13 |
| DE2361402A1 (de) | 1974-07-11 |
| JPS5233610B2 (de) | 1977-08-30 |
| JPS4981310A (de) | 1974-08-06 |
| DE2361402B2 (de) | 1980-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3914131A1 (de) | Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsaeureestern | |
| DE69005501T2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Niedrigalkylfettsäuremonoester. | |
| DE2361402C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIyolestern von Carbonsäuren | |
| DE2404955C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren | |
| DE2447069C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern | |
| DE3516930A1 (de) | Verfahren zur reduzierenden aldehydcarbonylierung ueber halbacetalester als zwischenprodukt und mit cobaltcarbonylkomplexen als katalysator | |
| EP1047658B1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkoxylierten dimerfettsäuren | |
| DE2513838C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolestergemischen | |
| DE2851515A1 (de) | Verfahren zum abbau von ameisensaeureestern | |
| DE2504005A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolestern von carbonsaeuren | |
| DE3034019C2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen | |
| EP0511233B1 (de) | Verfahren zur herstellung von ketonverbindungen | |
| DE2447068A1 (de) | Verfahren zum abtrennen eines katalysators | |
| EP0511982B1 (de) | Gesättigte, verzweigte fettsäuren mit 21 bis 28 kohlenstoffatomen bzw. ester derselben mit c1-c36-alkanolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE68901871T2 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder deren estern. | |
| DE3122796C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern | |
| DE1064941B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gesaettigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsaeurealkylestern | |
| DE1443807A1 (de) | 2,2-Dialkyl-Omega-Formylderivate sowie Verfahren zur Herstellung derselben | |
| DE3829743A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fettalkoholderivaten | |
| DE892893C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern | |
| DE2023433A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern | |
| DE2203813A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern | |
| DE2652202C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octan-7-ol-1-al oder dessen Ester | |
| DE2630235A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isobuttersaeure | |
| DE969174C (de) | Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher fuer Phenoplaste und Cellulosederivate geeigneten Estern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: LION CORP., TOKYO, JP |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZEL, W., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |