DE2361448A1

DE2361448A1 - Neutrale bis schwach alkalische waschflotten lieferndes waschmittel

Info

Publication number: DE2361448A1
Application number: DE19732361448
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Hachmann; Guenter Dipl Chem Dr Jakobi
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1973-12-10
Publication date: 1975-06-12
Also published as: ATA968274A; NL7414748A; BE823122A; FR2253825A1; IT1027040B; FR2253825B1

Description

Henkel &Cie GmbH

/ - ■ Patentabtßilung

4000 Düsseldorf, den 7· Dezember 1973

Henkelstraße 67 . ·

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P a t e η t a η m e 1 du ng .

. . D 4845

"Neutrale bis schwach alkalische Waschflotten lieferndes Waschmittel" . ■ ■ . · ■-■■·.. ,

Die Erfindung bezieht sich auf ein Waschmittel, das beim ■ Auflösen in-V/asser neutrale bis schwach alkalische Waschflotten bildet. Die Erfindung bezieht sich weiter auf phosphatarme und insbesondere phosphatfreie Präparate, die auch frei von anderen phosphorhaltigen Verbindungen sind, und die sich sowohl als Vollwaschmittel wie auch als Haupt- , oder Feinwaschmittel bzw. Vorwaschmittel eignen. : ·.

■ ν -.■.'.-

Bekanntlich wird die hohe Qualität der modernen Wasch- und Reinigungsmittel zu einem wesentlichen Teil auf die Wirkung des darin in großen -Mengen enthaltenen Natriumtripliosphäts ' zurückgeführt. Die Natriumtriphosphatmengen liegen meist in der Größenordnung von 40 Gevi.-^ des gesamten Präparats, .was einem rechnerischen Phosphorgehalt von etwa 10 Gew.-$ entspricht. Im Zusammenhang mit der zunehmenden Eutrophierung der stehenden Oberflächengewässer durch ungenügend geklärtes Abwasser, dessen Ph?sphatgehalt zu,einem Teil aus diesen VJasch- und Reinigungsmitteln stammt, sieht sich der Fachmann gezwungen, neue wirksame Präparate, die kein oder wesentlich weniger" Tr!phosphat enthalten, zu entwickeln, ·

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zur Patentanmeldung D 48^5 J^ PaHntaut<?i!ung

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In den bekannten Wasch- und Reinigungsmitteln erfüllen die Waschmittelpliosphate mehrere Funktionen. Beispielsweise zählt man zu den wichtigsten Eigenschaften des Natriumtriphosphats das Komplexbindevermögen für Calcium-, Magnesium-,. Eisen- und andere Schwermetallionen, die synergistische Beeinflussung der Grenzflächenaktivität von Seifen und synthetischen Tenside, das Schmutztragevermögen und das Ablösungsund Peptisiervermögen gegenüber Schmutzpartikeln. Die phosphathaltigen Grobwaschmittel des Handels, die meist auch Natriumperborat als bleichenden Wirkstoff enthalten, sind seit jeher alkalisch eingestellt, d.h. eine daraus hergestellte Waschlauge mit der gebräuchlichen Anwendungskonzentration weist einen pH-Wert zwischen 9,5 und 11,5 auf. Diese Alkalität der Waschlauge wird bisher aus verschiedenen- Gründen als .wesentliche Voraussetzung für das Erreichen eines guten Wascherfolgs angesehen.

Die Alkalität der Waschlauge wird außer· durGh das Triphospliat und die anderen Waschmittelphosphate, wie z.B. den Alkali-'■ pyrophosphaten und -orthophosphaten durch cas Natriumperborat und die als Waschalkalien bekannten Carbonate, Bicarbonate, Borate und insbesondere Silikate der Alkalien sowie durch die Alkaliseifen bestimmt.

Vor die Aufgabe gestellt, ein triphosphati'retes bzw. triphosphatarmes Wasch- und Reinigungsmittel zu entwickeln, konnte der Fachmann aus den Lehren des Standes der Technik keine Anregung entnehmen, inwiefern auch durch eine Veränderung des pH-Wertes der Waschlauge zu schwächer alkalischen bis neutralen Werten eine Lösung des Problems der Phosphatsubstitution möglieh war. ·

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zur Palentanmeldung D ^ί-οψρ *\ Patentabteilung

Zwar sind aus den deutschen Aüslegeschriften 1 019 426 und 1 022 3*^-neutral reagierende' Wascnmittelkompositionen bekannt, die durch den Zusatz eines bicarbonathaltigen Puffergemisches in wäßriger Lösung bei Feinwaschtemperaturen von 30 - kO ⁰C einen pH-Wert von 7- 7,5 besitzen:. Dieser pH-Wert steigt jedoch beim Übergang zu den Temperaturen der Kochwäscheinfolge Kohlensäureentwicklung auf 8,5 - IC; Im übrigen enthalten die dort beschriebenen Waschmittel meist größere Mengen an Waschmittelphosphaten. Auch aus. der deutschen Offenlegungsschrift 2 021 K66 sind Waschmittel bekannt,-die in wäßriger Lösung einen pH4/ert von 6 - 8,5 aufweisen. Diese Präparate enthalten zwischen 10 und 75 Gew.-$ eines phösphorhaltigen Komplexbildnersalzes, worunter in.erster Linie-Triphosphat und/%der Pyrophosphat, aber auch .bekannte Komplexbildner-Phosphonate verstanden werden.

Die Einstellung des pH-V/ertes geschieht bei den bekannten .Präparaten d-uarch Zusatz von sauren und gegebenenfalls alkalischen Substanzen, wie z.B. Natrium- und Kaliumbisulfat, Dinatriumpyrophosphat, MononatriumorthophQspfcat, Sulfaminsäuie, We insäure, Zi. tronensäure., Oxalsäure, Ph thai säure _y ^i tr ilo tr i essigsäure, Earnstoffnitrat, Aluminiumsulfat bzw. den basischen Verbindungen Matrium- und Kaliumhydröxid, Natriumcarbonat oder Borax. . ^; -..-".·.,".-. ^;

Als Waschakti-vsubstanzen kommen in den "bekannten, neutral bis schwach alkalisch reagierenden ,Wäschmitteln bekannte änioriische Tenside' vom S-ulfonat- und Sulfattyp, amphotere-Tenside "und nichtionische tensidische Phosphinoxide in.Betracht.

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I₁ , Patentabteilung

Wegen der Vielzahl der Waschaktivsubstanzen, die nach den Lehren des Standes der Technik zusammen mit den phosphorhalt igen Komplexbildnern, insbesondere dem Natriumtriphosphat, für den Einsatz in neutral bis schwach alkalisch reagierenden Waschmi-tteln verwendbar erschienen, konnte der Fachmann aber auck nicht schließen, ob durch b.'.oßes Weglassen der WaschmitiK&lphosphate in diesen Waschmi^teln immer noch Präparate mit befriedigendem Reinigungsvermögen erhalten· werden könnein. Tatsächlich haben Versuche der Anmelderin ergeben, daß phosphatfreie Waschmittelrezepturen auf der Basis der neutralen Waschmittel des Standes der Technik unbefriedigende Wasch- und Bleichresultate liefern.

Ein bekannter* Vorteil beim Waschen in einer neutralen bis schwach alkalischen Waschlauge liegt darin, daß es in geringerem Ausmaß zur Bildung der unerwünschten Wäscheinkrustationen korarat, die bekanntlich nach mehrmaligem Waschen mit alkalischen Waschmitteln in hartem Waschwasser auftreten können, und die nicht nur durch Vergrauung und Vergilbung ' den optischen Eindruck der gewaschenen Wässhe verschlechtern und ihr einen sogenannten harten Griff verleihen, sondern vielmehr aueli durch mechanische Schädigung des Gewebes die Gebrauchsdauer, des Waschguts verkürzen. DiBse Waseheinkrustationeri bestehen au$ unlöslichen anorganischen und organischen Erdalkalisalzen, die beim Waschen mit einem alkalischen Maschmittel oberhalb eines pH-Werts von etwa 8,5 ausgefällt werden.

Derartige Veränderungen des Waschguts, die sich durch Akkumulation der Effekte schließlich nach mehrfachem Waschen zeigen, werden - sofern sie auf die Wirkung des Waschmittels zurückgeführt "werden können - als Sekund-ärwaschwirkung des Waschmittels charakterisiert. Andererseits wird unter der Primärwaschwirkung eines Waschmittels der nach einmaligem Waschen von verschmutzter Wäsche erzielbare Reinigungseffekt verstanden.

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Für die Beurteilung der Qualität eines Waschmittels sind · " deshalb sowolil das Primär- wie das Sekundärverhalten zu ■berücksichtigen, und es war dem Stand der Technik nicht zu entnehmen., wie bekannte, neutral bis schwach alkalisch ,reagierende Waschmittel nach völligem oder doch weitgehendem [Weglassen der Waschmittelphosphate weiter zu verändern waren, damit Präparate mit guter Primär- und.Sekundärwaschwirkung resultieren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein phosphatfreies bzw. phosphatarmes Waschmittel, das in den .üblichen Anwendungskonzentrationen eine Waschlauge mit neutralem bis ' schwach alkalischem pH-Wert ergibt, überlegene Primär- und Sekundärwascheffekte zeigt, wenn es die folgende Zusammen- _: setzung aufweist:

5 - 50 Gew. -fo eines Tensidgemisches, .bestehend aus

75 - 100 Gew. -fo einer Kombination von 2 all- · phatischen Polyäthylenglykolderivaten aus der Gruppe der Cjg-CgQ-Alkohole,, -Alkandiole, -Aminej^ -Carbonsäuren, · . -Carbonamide oder'-SuIfonamide, wobei das eine Kthöxylieru:.igsprodukt einen mittleren Ä'thoxylier ingsgrad:' von 2 - 6 und das andere einen mittleren Ä'thpxylierungsgrad von 8 - 20 aufweist, und wobei das Mengenverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zu der höher äthoxylierten Verbindung 1 ί 5 bis 1 : beträgt, und. . _ ,-

Ο-25 Gew. -% Sü-lf onat- und/oder SuIf at -Tens iden, 0,1 - j50 Gew. -$ pH-Wert-Regulatopen, : Rest bis 100 Gew.-^ übliche phosphorfreie 'Waschmittelzusätze ,. - sowie feste und flüssige TrSgerstoffe>

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wobei der rechnerische Gesamtphosphorgehalb des Präparats ,höchstens 5 Gew.-$ beträgt und sich auf Nabriumtr!phosphat .als festen Trägerstoff bezieht, und wobei Menge und Art der pH-Wert-Regulatoren so ausgewählt sind, daß das Präparat in l^iger wüßriger Lösung einen pH-Viert von T - Q,3 aufweist.

Das Waschmittel nach der Erfindung besitzt ein hervorragendes Primär,- und Sekundär waschvermögen und zeichnet sich durch Unempfindliehkeit gegen die Härtebildner des Wassers aus. Beim Vergleich mit einem üblichen Hochleistungswaschmittel ' .auf Basis von Natriuratriphosphat ergibt die Auswertung der Waschergebnisse eine gleich gute und zum Teil bessere Beurteilung des erfindungsgemäßen Präparats. Bereits durch Senkung des rechnerischen Gesamtphosphorgehalts auf die Werte der erfindungsgemäßen phosphatarmen Präparate läßt sich die Phosphatkonzentration in den Abwässern erheblich verringern. Die Erfindung bezieht sich Jedoch, bevorzugt auf Waschmittel, die keine Phosphate oder andere Phosphorverbindungen enthalten.

Die hervorragenden Eigenschaften des neuer- Präparats beruhen im wesentlichen euf der erfindungsgemäß im angegebenen pH-Bereich verwendeten Nonionics-Kombination, die aus einem Gemisch von 2 Ä't£ oxylierungsprodukten mit unterschiedlichem Ä'thoxylierungsgrad besteht, und die durch Vermischen der getrennt hergestellten Ä'thoxylierungsprodukte erhalten wird. Gegenüber bestimmten Anschmutzungsar ten is-t eine Steigerung der Waschkraft möglich, wenn die nichtionischen Tenside bis zu einem Viertel ihrer Gesamtmenge durch anionische Tenside vom Sulfonafc- und Sulfat-Typ ersetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Äthoxylierungsprodukte lassen sich in bekannter Weise aus den entsprechenden aliphatischen Grundkörpern durch Umsetzen mit Äthylenoxid herstellen. Be- ■ vorzugt eingesetzt werden die Äthoxylierungsderivate der ali*· phatischen Alkohole, wobei als aliphatisch^ Alkohole vor allem

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PatantabUJIung

und. Alkenole der Kettenlängen des C^CBih

eingesetzt werden^ Besonders bevorzugt verwendet werden als ί nichtionische Tenside wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit die Athoxylierungsprodukte der geradkettigen primären . Alkanole und Alkenole des Kettenlängenbereichs C₁₂,- C^ov in denen die Alkoholreste sowohl synthetischen als auch insbesondere natürlichen Ursprungs sein können. Als Ausgangsstoffe geeignete und gut zugängliche natürliche Fettalkohole sind beispiels-. ' weise der mittlere Schnitt des'Kokosfettalkohols mit haupt- ·■ sächlich C^/C₁2pAlkylresten und Talgfettalkohol mit hauptsächlich C^g/C,o-Alkyl- und Alkenylresten. Aber auch die, ' Äthoxylierungsder ivate der durch Hydroformylierung von Paraffinen erhältlichen sogenannten Oxoalkohole bzw. der durch Paraffinoxydation erhältlichen Alkohole der entsprechenden Ketten- . ' längen sind geeignet. ;

Eine gute Reinigungswirkung verbunden mit guter biologischer Abbaubarke it.· liegt dann vor, wenn die Ä'thoxylierungsprodukbe - ": aus. den primären und geradkett igen C^g-C, o-Alkanolen bzw. < -Alkenolen einen mittleren Äthoxylierungsgrad von 5 - 5 für ' die niedrig athosylierten Produkte und einen mittleren Kthoxylierungsgrad. von. 10 - 15 für die höher äthoxylierten Produkte / aufweisen. "". . ' -

Die optimale Reinigungswirkung der Präparate Viird auch durch · ." das Mischungsverhältnis der beiden, nichtionischen Tenside mit uxiterschiedLlcherr. mittlerem fithoxylierungsgrad, beeinflußt. "Es . ■wurde gefundl-en, daß eine optimale Reinigungswirlcung dann erzielt wird/ wenn in der Tensidkomponente gemäß obiger Definition das Mischungsverhältnis der beiden nicht ionischen Tenside mit niederem undi höherem mittlerem Äthoxylierungsgrad wie angegeben im Bereich T⁷On 1 : 5 bis 1 : i, vorzugsweise im Bereich Von _:. 1 : 2 bis 1 ι 1 liegt. \ ■-".:■."- ■.-"-■

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PatcntabtväiJung

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Als niedrig ätlaoxylierte aliphatische C₁₂-Cp₀-AIkOhOIe lassen sich beispielsweise die Produkte 'Kokosfettalkohol-^-ÄO, Talgfettalkoh.ßl-5-ΆΌ, 01eyl-/^Cety^lal^kon°l--5--Äa, C-^/C^-synth. Fettalkohol-^-A'C, C^/C^-synth.-Fettalkohol-6-Ä'Oj C₁J-C₁,---0xoalkohol~j5-$0 einsetzen. Beispiele für die höher äthoxylierten Produkte sind: Laurylalkohol-8-A'O, Kokosfettalkohol-12-ΆΌ; C₁₂/C₁2|_-synth--Pettalkohol-9-ÄOj OleylVCetylalkohol-lO-ÄO, Talgfettalkohol-l^-ÄO, C₁₁-C₁₅-OxOaIkOhOl-IJ-AO₅ C₁₅-C₁₈-0xoalkohol-l8-Ä0.

Als anionische Tenside vorn SuIfonat- und Sulfat-Typ, die erfindungsgemäß auch Bestandteil der Tensidkomponente sein können, kommen von den SuIfonattensiden Alkylbenzolsulfonate (Cq-C₁ ,--Alkyl),, die als Olefinsulfonate bekannten Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, die aus C₁J--C₁ Q~Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren erhältlich sind, sowie insbesondere die Salze von gesättigten tt-Sulfofettsäureestern, wie z.B. die Natriumsalze der oc-Sulfonsäuren des Methyl- oder A'thylesters der Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Stearinsäuren bzw. der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren in Betracht. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind z.B. die Schwefelsäuremonoester primärer C^g-C^-Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol oder Oleylalkohol) und diejenigen entsprechender sekundärer Alkohole sowie die sulfatierten Umsetzungsprodukte von 1 - Ψ Mol Ä'thylenoxid mit primären oder sekundären Pettalkoholen.

Als pH-Wert-Regulatoren eignen sich im Prinzip die bereits beschriebenen sauren und alkalischen Substanzen. Selbstverständlich sollen solche Substanzen bevorzugt werden, deren Anwendung in Jeder Hinsicht unbedenklich ist, d.h. die vor allem für den Verbraucher sicher und die mit den üblichen Bestandteilen des Präparats bzw., der Waschflotte und mit, den zu waschenden Textilien gut verträglich sind. Besonders bevorzugt sind diejenigen pH-Wert-Regulatoren, die auch zur

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Verbesserung der Waschwirkung beitragen können oder sich; als Wasqhmitte!trägerstoffe eignen und die keinen Phosphor enthalten. Demnach eignen sich als saure od'er alkalische pH-Wärt-Regulatoren beispielsweise die Substanzen Natrium- und Kaliumbisulfat, Solfaminsätire, Zitronensäure, Weinsäure,- Apfelsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure bzw. die basischen Verbindungen Natriumcarbonat, Borax sowie die Alkalihydroxide.

Der angegebene Waschflotten-pH-Bereich von 7 -8*3, ist besonders bevorztagt, obwohl die gute Waschwirkung des Waschmittels nach der Erfindung nicht streng an diesen pH-Bereich gebunden ist. Das Waschen in saurer Waschflotte sollte jedoch wegen der Gefahr der Korrosion von Waschmaschinenteilen vermieden werden. Ebenfalls ist das Waschen im Bereich oberhalb pH 8,3 nicht zweckmäßig, 'da dort in zunehmendem Maße mit Ablagerungen auf den Texfcilfasern und Teilen der Waschmas chine zu rechnen ist. Ein weiterer Vorteil des angegebenen pH-Bereichs liegt darin, daß sum Einstellen einer neutralen bis· schwach alkalischen V/aschflotte ein Minimum an den'pH-Wert-Regulator en benötigt wird.

Als übliche Wascbmittelzusätze eignen sich Bleichmittelkomponenten, die aus Natriumperborat, gegebenenfalls zusammen mit einem Aktivator, und/oder Alkaliperoxydisulfat bestehen, Korrosionsinhibitoren, wie z;B. Natriumsilikat, Schmutzträger, , wie z.B. Carboxymethylcellulose, SchwermetailkomplexbildnQr, wie z.B. Xthylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure und deren Alkalisalze, sowie Schauminhibitoren, wie z.B. Seifen, insbesondere solche mit einem Behensäureanteil, Silikonöle oder andere scjiauminhibierend wirkende bekannte ■" Verbindungen z.B. vom Typ der N-Alkylaminotriazine, der Fettketone oder der langkettigen aliphatischen Carbonsäure-' ester. Weitere übliche Zusatzstoffe sind optische Aufheller,'. Enzyme, Paria- und Duftstoffe. . _; ''■■ ■ ;

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Als feste und flüssige Trägerstoffe werden inerte, im wesentlichen neutral reagierende Stoffe bevorzug';. Von den neutral ireagierenden Alkalisulfaten ist insbesondere das Natriumsulfat als feste Trägersubstanz für die Herstellung gut rieselfähiger Pulverpräparate von Bedeutung. Als fester Träger eignet sich auch Harnstoff, um die erfindungsgemäß verwendeten Nonipnics, die meist viskose Flüssigkeiten darstellen., in gut rieselfähige Pulver- überzuführen. Eine Steigerung der Pulverqualität der festen Präparate läßt sich auch durch einen Zusatz von geringen Mengen an pyrogenem oder gefälltem mikrokristallinem Silicium- -dioxid erreichen. Zum Einarbeiten der Nonionics in Waschmittelpulver eigne-fc sich als fester Trägerstoff auch das Natriumtriphosphat, insbesondere wenn es aus Partikeln mit niederem Schüttgewiciit und großer Oberfläche besteht. Es kann daher zur Herstellung bestimmter Pulverqualitäten von Vorteil sein, Natriumtriphyosphat auch in den festen Präparaten nach der Erfindung einzusetzen. In diesem EaIIe soll Jedoch der Natriumtriphosphatgehalt der· Präparate die Menge von 20 Gew. -^ die einem rechnerischen Phosphorgehalt von etwa 5 Gew.-^ ^! entspricht, nicht überschreiten. Das gute-Primär- und Sekundärwaschvermögen der erfindungsgemäßen Präparate ist jedoch nicht von der Mitwirkung des Triphosphats abhängig. Die erfindungsgemäßen Träparate enthalten daher "lann vorzugsweise kein Natriurtatriphosphat, wenn sich stattdessen auch die anderen genannten festen Trägerstoffe eignen.

Geeignete^flüssige Trägerstoffe sind neben Wasser die niederen, anwendungstechnisch unbedenklichen Alkohole, wie z.B. Äthanol und Isopropylalkohol, sowie die höher siedenden wasserlöslichen Etheralkohole und Glykole, wie z.B. Butylglykol und Äthylenglykol usw.

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■j ' ' Patontabt3^!!ung

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Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich als Voll-, Vor-, Haupt- und r"Ginwaschmittel verwenden. Unter Hauptwaschmitteln werden hier, perboratfreie Präparate verstanden, die für' alle"-Textilien und Waschverfahren bis 60 ⁰C, aber auch für den Vorwaschgang der Kochwäsche verwendet werden können. Die Kochoder Vollwaschmittel unterscheiden sich von den anderen₍Präparaten im wesentlichen durch den Gehalt aa einer Bleich-. · . komponente. - ^: ' :

Von besonderer Bedeutung ist der Einsatz von pH-Wert-Regula- : torenin bleichmittelhaltigen Waschmittelpräparaten nach der Erfindung. Wird das alkalisch reagierende Natriumperborat als bleichender Aktivsauerstoffträger zugesetzt, was meist in . Mengen von IO - >5 Gew..-^ geschieht, so ist ein fast gleich großer Anteil von z.B. Natriumbisulfat zur Regulierung des pH-Werts notwendig. - - "■ " =.

Auf die Anwesenheit einer derartigen sauren Substanz kann aber weitgehend ■»'■erziehtet werden, wenn.m?h stattdessen, dem perborathaltr.gen Waschmittel einen Kaltbleichaktivator " zusetzt. Bei einom Kaltbleichaktivator handelt es, sich ujn eine mit dem, Vfasserstoffperoxid des.Pei'borats in Wasser . organische Persäuren bildende N-Acyl-oder O-Äcyl-Verbindung, · wi-e z.B. die anwendungstechnisch besonderF interessanten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetraacetyläthylendiamin. Durch die Perborataktivierung: bilden sich aus den Acylresten dieser Verbindungen schließlich Garbonsäuren, z.B. Essigsaure, durch die die Waschlauge im erwünschten : pH-Bereich «gehalten werden kann. . y ·

Der Gehalt des Präparats an einem pH-V/ert-Regulator kann bei perborathaltigen Waschmitteln auch dann niedrig sein, wenn anstelle einer vorgesehenen Menge Nätriumperbprat ein■;"-...".; Gemisch aus dem alkalisch reagierenden Natriumperborat und dem sauer reagierenden und ebenfalls bleichend wirkenden Natriumperoxydisulfat eingesetzt wird, wodurch sich; ebenfalls der gewünschte pH-Wert-Bereich weitgehend einstellen

läßt. - " . : ' ■■■ ' ■-■■ ■■;■. ;

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■J ä Paientabiulung

Das erfindursgsgemäße. Präparat kann auch anstelle des Natriumperborats das saure-Natriumperoxydisulfat als alleiniges Bleichmittel enthalten; in diesem Falle ist als pH-Wert- · Regulator eine basische Substanz, wie z.B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid notwendig.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft daher pulverfö'rmige bleichwirksame Präparate, die als Bleichkomponente Natriumperborat, gegebenenfalls zusammen mit einem Aktivator, und/oder ein Alkaliperoxydisulfat enthalten; sie sind im allgemeinen durch die folgende Zusammensetzung gekennzeichnet:

5 - 20 Gew.-% der oben definierten Tensidkomponente,

10 - 35 Gew.-% einer Bleichkomponente, 1 - 30 Gew. -fo eines pH-Wert -Regulators, insbesondere aus der Gruppe der sauren Substanzen Natriumbisulf at, Kaliumbisulfat, Sulfaminsäuren Zitronensäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder der basischen · Substanzen Natriumcarbonat, Eorax, Natrium- und Kaliumhydroxid,
O - ^ Gew.-^ Magnesiumsilikat,

Rest bis 100 Gew.-^ andere übliche phosphcrfreie. Zusätze sowie feste, im wesentlichen neutral reagierende pho&phorfreie Trägerstoffe und gegebenenfalls Natriumtriphosphat bis zu einer Höchstmenge von 20 GeWi-#,

wobei Menge und Art der pH-Wert-Regulatoren so ausgewählt sind, daß das Präparat in l^lger wäßriger Lösung einen pH- · Wert von 7-8,3 aufweist.

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In den bleichenden Waschmitteln der vorstehenden Rezeptur kann die Bleichkoir.ponente ausschließlich aus Natriumperborat, meist als. das Tetrahydrat eingesetzt., bestehen. In diesem Falle ist auch ein Gehalt an einem sauren pH-Wert-Regulator in größeren Mengen notwendig, um den gewünschten neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich einzustellen.

Um eine befriedigende Bleichwirkung bereits bei Waschtemperaturen unterhalb 80 ⁰C und in dem für das Waschen von synthetischen Textilien wichtigen Bereich von 40 - 60 ⁰C zu erreichen, werden Präparate mit einer aktivatorhaltigen. Bleichkomportente verwendet. Dabei wird das Verhältnis von Natriumperborat zu Aktivator so ausgewählt, daß pro g-Atom Aktivsauersfeoff 0,1 - 1 Mol Aktivator vorhanden sind. Aufgrund der während des Waschprozesses freigegebenen Carbonsäure genügt zur Peineinstellung des pH-Werts ein geringer Gehalt an einem pH-Wert-Regulator. Bei einem bevorzugten Einsatz des Aktivators Te traäcetylglykoluril kann sich eine derartige Bleichkomponent'e, bezogen auf des gesamte Präparat, beispielsweise aus 10 - 25 Gew.-% Natriumperborattetrahydrat und 2-10 Gew.-$ Tetraacetylglykoluril zusammensetzen.

Nach einer weiteren bevorzugten AusführunKSform für erfindungsgemäße bleichende Waschmittel kann sich die Bleich- . komponente der oben genannten Rezeptur auch aus. einem sauer reagierenden Alkaliperoxydisulfat, insbesondere dem Natriumperoxydisulfat, und Natriumperborat zusammensetzen, wobei praktisch nur noch geringe Mengen eines pH-Wert-Regulators, notwendig sind, wenn in der Eleiehkomponente das Mengenverhältnis Peroxydisulfat : Perborat bei 1 : 2 liegt,

Magnesiumsilikat, das man im allgemeinen durch Fällung aus ' wäßrigen Lösungen erhält, wird mi.t Vorteil den bleichend wirkenden Waschmitteln zur Stabilisierung der Perverbindungen

zugesetzt.. --'■-'' ■ · ·

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Jf₁ Patentabteilung

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Außerdem empfiehlt es sich, den erfindungsgemäßen Präparaten ein wasserlösliches organisches Komplexbildnersalz für Schwermetallionen in geringen Mengen von z.B. 0,1 - 1,0 Gew.-^ zuzusetzen. Diese Komplexbildner besitzen ebenfalls eine stabilisierende Wirkung gegenüber Peroxyverbindungen. Ihr Zusatz ist·vor allem dann angezeigt, wenn die Präparate Spuren, von SchwermetallIonen, beispielsweise Eisen-, Mangan-, Kupfer- und Nickelionen enthalten können. Durch die Komplexierung der Schwermetallionen wird, die in vielfacher Weise unerwünschte katalytisch^ Aktivität der. freien Schwermetallionen aufgehoben. Mit der Komplexierung wird außerdem eine Vergilbung der Wäsche durch Eisenionen aus der Waschflotte vermieden.

Das Optimum der Perboratbleichwirkung einer Waschflotte liegt, wie Versuche der Anmelderin bestätigten, im pH-Bereich von 9,5 - 10 und entspricht damit dem pH-Bereich der V/aschflotten bekannter, auf Triphosphatbasis aufgebauter Waschmittel. In neutralen oder nur'schwach alkalischen Waschflotten war'deshalb mit einer bedeutend geringeren Bleichwirkung des Perborats zu rechnen. Es ir.t daher ein besonderer Verdienst der Erfindung, solche Bleichkomponenten aufzuzeigen, die auch in neutralen oder schwach alkalischen Waschlaugen eine gute Bleichwirkung bewirken.

Eine charakteristische Eigenschaft aller nichtionischen Tenside ist ihre abnehmende Löslichkeit in Wasser bei steigender Temperatur. Diese Eigenart der nichtionischen Tenside kann zu ihrer Kennzeichnung durch Bestimmung des Trübungspunkts her ausgezogen werden. Unter dem TrUbungspunkt versteht man diejenige Temperatur, bei der ein bestimmtes nichtionisches Tensid aus seiner wäßrigen Lösung von bestimmter Konzentration unter Trübung der Lösung ausfällt. Es ist bekannt, daß für die nichtionischen Tenside das Maximum der Waschkraft einer Waschflotte im Temperaturbereich ihres Trübungspunkts liegt (vgl. M.J. Schick, Nonionic Surfactants, New York 1967, S. 692), Dieser Befund läßt sich möglicherweise

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Patentabteilung

dadurch erklären, daß durch das Auftreten einer wasserunlöslichen organischen Phase, die als Lösungsmittel wirkenkann, eine Verbesserung der Fettlöslichkelt erreicht wird. Es ist deshalb zweckmäßig, mit Waschlaugen, die im wesentlichen■ nichtionische Tenside als Waschaktivsubstanzen enthalten, in der Nähe des Trübungspunkts, der Lösung, d.h. bei Beginn .'■'" der Trübung bis kurz oberhalb des Trübungspunkts zu waschen.

Für die erfindungsgemäß verwendete Nonioriies-Kombination werden nun Trübungspunkte gefunden, die in der Gegend von · 70 ⁰C und darunter liegen. Um mit den erfindungsgemäßen Präparaten auch unter den Bedingungen der Kochwäsche, d.h. be;i Temperaturen um 95 °ß* eine optimale Waschwirkung zu erzielen, war- es daher erforderlich, den Trübungspurikt; der Nonionicj-Kombination entsprechend anzuheben. '

Die Trübungspunkte nichtionischer Tenside können durch' Zusatz anioriisclier Tenside vom SuIf onat- oder Sulfat-Typ erhöht werden, Es wurde gefunden, daß man den Trübungspunkt der erfindungsgemäßverwendeten Nonionies-Kombination, bestehend aus eiriem Gemisch zweier Äthoxylierurigsprodukte mit einem mittleren · Ä'thoxylierungsgrad von 2 - 6 bzw. von 8 - 20 im Mengenver- . . hältnis 1 : 3 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 1, in \ der erwünschten Weise beeinflussen kann, indem man den Präparaten in Mengen von. 0,1 - 2 Gew. ~$. ein weiteres Tensid" aus \ der Gruppe der Aminoxide, der Betaine "oder der; Fettalkylpoly- ~\ glykolät her carboxylate zusetzt. Durch diesen, Zusatz, der 'vorzügsvreise für die Aminoxide im Bereicla von 0,5 -■ 1,0 Gew.-/^,'. für die Betaine im Bereich von l>0 - 2,0 Gew.-% und für die FettalkylpolyglykoläthercarbOxylate im Bereich von 0,1 - 0,3 .-^ liegt, wird überraschend erweise eine Anhebung des .

Trübungspunkts auf Vierte von 90 ~ 100 ⁰G erzielt und dami'c auch die Waschlcraft in einer Weise -verbessert, wie es durch einen Zusatz der üblichen Sulfonät- und SuIfat-Tenside allein.¹ nicht möglich ist. ■-. r .--."■'"" .

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Patentabteilung

Bei den Zusatzstoffen, die die Anhetrang des Trübungspunkts bewirken, handelt es sich im Falle der Aminoxide um Verbindungen mit einem 1-angkettigen und zwei kurzkettigen aliphatischen Resten, wobei die Kohlenstoff kette des langkettigen Restes auch durch Äthersauerstoff unterbrochen sein kann, und im Falle der Betaintenside um die mit einem langkettigen und zwei kurzkettigen aliphatischen Resten substituierten Ammonioalkylencarboxylate, -sulfonate oder -srulfate, während die Fettalkylpolyglykoläthercarboxylate im allgemeinen einen C-p-Cjg-Alkylrest und 3.-6 Äthylenglyjkolätherreste aufweisen.

Typische Vertreter für diese Wirkstoffe sind beispielsweise die Verbindungen N-Dodecyl-N^N-dimethylaminoxid, N-Hexadeoyl-Ν,Ν-dime thylammonioacetat und Dodecylo>xytetra-(äthylenoxy)-ess igsäiire -Natriumsalz.

Sollen die erf indungsgemäßen Präparate^ als Vorwasehraittel bzw. als Fein- oder Hauptwasehmittel z.B. zum Waschen von Wolle oder von synthetischen Geweben eingesetzt werden, so ist selbstverständlich ein Zusatz eines Bleichmittels und auch eines Mittels zur Erhöhung des üßrübungspunkts nicht notwendig.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel werden als Pulver, Pasten oder Flüssigkeiten nach an sich bekannten Methoden konfektioniert.· Die pulverförmigen Präparate können im einfachsten Fall durch Vermischen der Bestandteile hergestellt werden. Um auch mit den flüssig-viskosen Nonionics feste Präparate von guter PulverquaIitat zu erhalten, empfiehlt es sich, diejenigen Bestandteile, die als mehr oder weniger feine Pulver oder als Granalien vorliegen können, wie z.B. Natriumsulfat, Natriurnperborat, Tetraacetylglykoluril/. Magnesiumsilikat, ein vorzugsweise fester pH-Wert-Regulator und gegebenenfalls auch· Ne-.tr iumtriphosphat miteinander zu- vermischen und die nichtionischen Tenside nach einem üblichen Sprühmischverfahren auf die festen Partikeln aufzusprühen. Durch dr.ese Behandlung wird gleichzeitig die-Neigung des Pulvers zum Stäuben vermindert.

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*? ^R 1 L L Ρί

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it ο J_ c C f. r Γ. ( -i

Patentabteilung

Die flüssigen und pastenförmigen Präparate werden zweckmäßig durch Auflösen der Einzelkomponenten in Wasser hergestellt.. 'Dabei ist es von Vorteil, als Lösungsvermittler außer den •bereits als flüssige Träger genannten organischen Lösungs- · 'mitteln, wie z.B.!Äthanol, .Isopropylälkohol, Butylglykol oder Äthylenglykol auch nichttensidische Alkylbenzolsulfonate, wie Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonate^: zu verwenden. Flüssige oder pastenförmige Präparate werden als handelsfähige Konzentrate im allgemeinen mit einem .-Wirkst off gehalt von 20 - 60 Gew.-fo konfektioniert. Selbstverständlich ist die Konfektionierung eines flüssigen Präparats nach der Erfindung besonderß zweckmäßig, :wenn ein bleichmittelfreiesWaschmittel geschaffen werden soll« ■ : ■ ■■-. ' :

Mit der Schaffung der erfindungsgemäßen Präparate wird das Problem der Substitution der Wasdhmittelphosphate in einer Weise gelöst, die es ermöglicht, nicht nur die Phosphate vollkommen als Waschmittelbestandteile wegzulassen* sondern auch ohne zusätzliche Phosphatsubstitute, durch die^v die Abwässer und damit die Umwelt ebenfalls belastet würdeni auszukommen..:. Werden im Rahmen der. Erfindung die Wasohmittelphosphate als Trägerstoffe in untergeordneten Mengen von. höchstens 20 Gew**fi' eingesetzt, so führt auch .diese Maßnahme bereits zu einei·' wesentlichen Verringerung' des- Phösphat;gehalt{EF^: det* Abwässer und damit zu der angestrebten· Abnahme d#r ^t?Qphiäpung in den ÖberflMehengewässerri. ; . r . .

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g0 , , . - , ; Patentabteilung

Beispiele .

Die erfindungsgemäßen Präparate werden durch, die folgenden· ilezepturbeisplele näher erläutert. Die salsartigen Bestand teile, der Präparate·liegen - sofern nicht anders angegeben als die Natrtansalze vor. ^r

I3ei,sp,iel Xi Vollwaschmittel

7,5 Gew.-^ 01eyl-/Cetylalkohol-10-Ä0 2,5 Gew."% Oleyl-ZCetylalkohol- 5-ÄO IjO Ge^.-^ N-Dodecyl-NiN-dimethylaminoxid 3,0 Gew.->% Seife (Behenatanteil ca. 40 fo) ■ ■ 2,0. Gew*-^3 Magnesiumsilikat

3,0 Gew.-^ Natriumsilikat 1" : 3*35

Xj5 Gew.-$ Carboxymethylcellulose -

30,0 Gew.-^ Perborat .

0,5 Gew.^ Äthylendiamintetraacetat 28,0 Ge-ΐ. -fa Natriumbisulf at .-

Ö₃y Ge^. -tf> Enzyme
Regt bis 100 Gew.-^ Natriumsulfat.

R<=4gpial 2.x Vol.lwasQhmittel

. 10,0 Gew.-^ Oleyl-ZCetylalkohol-iO-ÄO

5,0 Gew. -fö Talgfettalkohol-5-ÄO . V

5,0 Gew.-^ Stear?insäurernethylester-oc~sulfonat

15*0 Gew.-$ Perborat.

1,5 Gew.-^ Magnesiumsilikat
. 1,0 Gew.-^Siiikonöl

0,3 Gew.-^ Äthylendiamintetraacetat 1,5, Gew.-^ QarbOicymethylcellulose · ·

0,3 Gew.-^ pyfogenes Siliciumdioxid (Aerosil) 8,3 Gew. -$> tPetraaqetylglykoluril 1,7 Gqw.-^ Natriumbisülfat
Rest bis 100 Gew.-# Natriumsulfat.

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,Beispiel 1; Vo]_xIWgschrqittel ,

1O₅O Ge^.-^ Talgfettalkohol-14-ÄO 5,0: Gew.--# Talgfettalkohol- 5-£0 5^,0 Gew. -Jo Dode.cylbenzolsulfonat

20j,p Gew.. -% Per bor at
2,₃0 Gev/.-^'Magnesiumsilikat '

0,5 Ge?/.~fo fithylendiamintetraaeetat 1^5 Gew. -fo Carboxymethylcellulose 10,.O Gew.-^ Natriumperoxydisulfat

12,0 Gew.-^ Natriurabisulfat Rest bis 100 Gew.-^o Natriumsulfat.

15^0 Gevr.-^ Oleyl-ZCetylaikohol-iO-ÄO ; 5*P Gew.-^ Talgfettalkohol,-5-S0 0,2 Gew.-^ C₁₂/C₁2j.-Alkyl-0-'(CH_£CH₂O)_2t-CH₂COONa 1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose "

5,0· Gew.-^a Äthanol
-"OjI.Gew.-^ Zitronensäure Rest bis 100 Gew.-^ Viasser.

10,0 Gew. ~% OleylVCetyialkjohol-10-ÄO lOjO Gew.-^ Talgfettalkohol-5-SO , 5*0 Gew.-$ C^/C^g-Olefinsulfonat

2,0 Gew.~% Toluolsulfonat · ■

5*0 Gew.~# Äthanol -

0,1 Gew.-% Zitronensäure Rest bis 100 Gew. -% V7asser.

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% Λ Patentabteilung

Beispiel 6; Phosphatarmes Haunt wa schmitt el ·

10,0 Gew.-Ji Talgalkohol-l^-ÄO 5,0 Gew.-^ 01eyl-/Cetylalkohol-10-Ä0 5,0 Gew. -% Talgalkohol-5-Ä0 5,0 Gew.-^- Stearinsäuremethylester-a-sulfonat 5,0 Gew.-^ Seife (Behenatanteil ca, 40 JS5) 15,0 Gevr.-^ Triphosphat
1,5 Gew.-^ Carboxymethylcellulose 2,3 Gew.-^ technisches Gemisch aus Bernsteinsäure,

Glutarsäure, Adipinsäure (Sokalan) Rest bis 100 Gew.-^ Natriumsulfat.

Die. Präparate der Beispiele 1-6 wurden durch Vermischen der Bestandteile hergestellt. Zur Ermittlung der-erforderlichen Menge des pH-Wert-Regulators -wurden aus den Präparaten l^ige wäßrige Lösungen hergestellt. Diese wäßrigen Lösungen wurden auf 100 ⁰C erhitzt und dann unmittelbar , wieder auf 20 ⁰C abgekühlt. Mit einem üblichen pH-Meßgerät wurde dann der pH-Wert dieser Lösung ermittelt und gegebenenfalls die Menge des pH-Wert-Regulators verändert.

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Claims

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• / Patentabteilung

Patentansprüche . .

[IA, Neutrale bis schwach alkalische Waschflotten lieferndes Waschmittel, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

- 50 Gew.-fü eines Tensidgemisehes, bestehend aus - 100 Gew. -?ö einer Kombination von 2 aliphatischen Polyathylenglykolderivaten aus der Gruppe der C-jp-CpQ-AlkohOle, -Alkandiole, -Amine, -Carbonsäuren, -Carbonamide oder -Sulfonamide, wobei; das eine Athoxylierungsprodukt einen mittleren Äthöxylierungsgrad von 2 - 6 und das andere einen mittleren Äthöxylierungsgrad von 8 - 20 aufweist, und • wobei das Mengenverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zu. der höher äthoxylierten Verbindung 1 : 5 bis 1 : • beträgt, und · "

O - 25 Gew. -4> SuIf onat- und/oder Sulfat-Tens iden, 0,1 - 50 Gew. ·-% pH-Vfert-Regulatoren, .
Rest bis IQO Gew.-^a übliche phosphorfreie Waschmittelzusätze

Sowie feste und flüssige Trägerstoffe,

wobei der rechnerische Gesaratphosphorgehalt des Präparats höchstens 5 Gew*-% beträgt und sich auf Natriumtriphosphat als festen Trägerstoff bezieht, und wobei Menge und Art der pH-V/er t -Regulatoren so ausgewählt sind, daß das Präparat in l^iger wäßriger Lösung einen pH-Wert.von 7 - 8,3 aufweist.

■^; ;■"- ■'■'. ..■-■ ~ 22 -^{: :}:

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L'iinkdäCiö

λ f. ^r5iUänta^i,.-iiurig

/2. Blelchends pv.lverförmiges Waschmittel nach Anspruch. I₃ gekennzeichnet cVurch die folgende Zusammensetzung:

5 - 20 Gef'f.-Jö der -in Anspruch 1 definierten'Tensid-

komp Oriente,

10 - 35 Gev.->6 einer Bleichkomponente, 1 · - 50 Gew.-^ eines pH-Wert-Regulators, insbesondere aus der Gruppe der sauren Substanzen Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, Sulfaminsäuren Zitronensäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder der basischen Substanzen Natriumcarbonat, Borax, ¹Na tr ium und Kaliumhydroxid,

0-3 Gew.-^ Magnesiumsilikat,

Rest bis IGO Gevr.-^ andere übliche phosphorfreie Zusätze sowie feste, im Wesentlichen neutral reagierende phosphorfreie Trägerstoffe und gegebenenfalls Natriumtriphosphat bis zu einer Hochstmenge von 20 Gew.-^,

wobei Menge und Art der pH-Wert-Regulatoren so ausgewählt sind, daß das Präparat in l^iger wäßriger Lösung einen pH-wert von 7 - 8,2 auf v/eist.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es keine Phosphate oder andere Phosphorverbindungen enthält.

4. Mittel E.ach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichkomponente aus Natriumperborat besteht.

5. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichkomponente aus Natriumperborat und einer perborataktivierenden N-Acyl-Verbindung, vorzugsweise aus 10 - 25 Gew,-$ Natriumperborattetrahydrat und 2-10 Gew.-$ Tetraacetylglykoluril besteht.

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23S144B HenfeiS&GmbH

Patentabteilung

6. Mittel nr.ch Anspruch 1 und-.2, dadurch gekennzeichnet,..

daß die BIelchkcmponente aus Hatriumper oxy.d!sulfat und -"..-.' Natr lumper bor at besteht. - ' - - . -..--_-.-

7. Mittel nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet,

daß die in Anspruch 1 definierte Kombinat lon von'2 all- : phatischen Folyäthylenglykolderivaten aus den Äthoxylierungsprodukten von Cig-CpQ-Alkanolen und -Alkenolen besteht.

8. Mittel nach Anspruch 1 - /f, dadurch gekennzeichnet,

daß die Korabination der nicht ionischen Tenside aus Äthoxylierungsprodukten geradkettlger primärer AIkanole und Alkenole des Kettenlängenbereiehs■ C-. ρ--GLg. besteht.

9· Mittel nach Anspruch 1 - 8, dadurch- gekennzeichnet, daß die Xthoxylierungsprodukte der geradkettigen und primären C-, p—Ci o-Alkanole und -Alkenole einen mittleren Ä'thoxylierungsgrad von 3 - 5 ϊ¹^ das niedrig äthoxylierte Produkt ' und einen mittleren Ä'thoxylierungsgrad von, 10 - 15 für dashöher äthoxsfliert'e Produkt aufweisen. : / ' '_':

10. Mittel -nach Zuspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombiriat j on der nichtionischen Tenside in einem .■ Mengenverhältnis der niedrig äthoxyllerter. Verbindung zu der höher äthoxylierten Verbindung von 1 : Z bis 1 : 1 vorliegt. ' . - ·

11. Mittel nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, \ daß die Terusidkomponente gemäß Anspruch 1', aus 75 Gew. ~% _: einer Kombination der nichtionischen Tenside nach Anspruch 7 - 10 und SU 25 Gew.-^ aus einem SuIfonat-Tensid vom Typ der OC-SuIfofettsäureestersalze besteht. -.- -.

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Dlatl 2 ^i-zur Patentanmeldung D h.Ql\.^ ^)Il Patoiilobteilung

12. Mittel nach Anspruch 1 -11, dadurch" gekennzeichnet, daß es in Mengen von 0,1 - 2 Gew. -$ ein weiteres Tensid aus der Gruppe der Aminoxide, der Betaine oder der FettalkylpolyglykolethcBrcarboxylate enthalt.

15· MitteD. nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eines der folgenden Tenside in den angegebenen Mengen enthält:

0,5 - 1,0 Gew.-^ Aminoxid-Tensidj

1,0 - 2,0 Gew.-^ Betain-Tensid;

0,1 - 0,5 Gew.-^ Pettalkylpolyglykolätheroarboxylat.

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