DE2359613C3

DE2359613C3 - Flüssige, lösungsmittelfreie, aromatische Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2359613C3
Application number: DE2359613A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich; Peter Dr. Markusch; Helmut Dr. Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1980-05-22
Also published as: NL7415637A; CA1027960A; GB1468057A; DE2359613A1; JPS5715123B2; ES435979A1; BE822699A; ES432427A1; FR2253039A1; DK620174A; IE40426B1; LU71393A1; JPS5084547A; IE40426L; FR2253039B1; IT1023418B; US3959348A; DE2359613B2

Description

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Diisocyanate mit Carboxylgruppen sind bekannt (US-Patentschrift 34 12 054). So kann man beispielsweise aus Dimethylolpropionsäure (1 Mol) und Toluylendiisocyanat (2 Mol) in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat eine 50%ige Lösung eines sowohl Isocyanatgruppen als auch Carboxylgruppen aufweisenden Additionsproduktes herstellen. Dabei ist die Reaktion auf Dimethylolpropionsäure bzw. Dimethylolbuttersäure beschränkt, da nur in diesem Fall keine Reaktion zwischen den -COOH- und NCO-Gruppen stattfindet Außerdem muß zwangsläufig eine große Menge eines hochpolaren Lösungsmittels verwendet werden, da man sonst kristallisierende Harze erhält, die nur äußerst schwer weiterzuverarbeiten sind. Für viele Folgereaktionen muß darüber hinaus das Lösungsmittel in einem zusätzlichen Arbeitsgang entfernt werden, da es bei weiteren Reaktionen stört

Für die Herstellung von Polyurethan-Schauinstoffen beispielsweise können solche Isocyanat-Carbonsäuren aus den genannten Gründen nicht eingesetzt werden. So mußten bisher zur Direktherstellung von festen Polyurethan-Ionomeren andere Wege beschritten werden, zum Beispiel die Einführung tertiärer Stickstoffunktion über entsprechend aufgebaute Polyole und anschließende Alkylierung zu einem quartären Ammoniumsalz. Weiterhin ist es bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift 17 70 068 und US-Patentschrift 34 79 310), höhermolekulare Umsetzungsprodukte aus Polyäther- oder Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten, sogenannte Präpolymere, welche im allgemeinen einen Isocyanatgehalt zwischen 2 und 6 Prozent aufweisen, mit Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu modifizieren. Diese Produkte sind im allgemeinen hochviskos und lassen sich nur für spezielle Zwecke nach üblichen Methoden weiterverarbeiten. Ihrs Einsatzmöglichkeiten sind jedoch durch die im allgemeinen zu hohe Viskosität und vor allem durch den niederen NCO-Gehalt beschränkt. Beispielsweise lassen sich nicht zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen einsetzen. Sie sind auch nicht lagerstabil, sondern reagieren während der Lagerung zu hochmolekularen und vernetzten Produkten weiter. Flüssige Polyisocyanat-Carbonsäuren mit hohem NCO-Gehalt, wie sie für die Herstellung von Schaumstoffen benötigt werden, waren bisher unbekannt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß flüssige, aromatische Polyisocyanato-Carbonsäuren bzw. -Carboxylate erhalten werden können, wenn man flüssige Mehrkomponenten-Gemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 10—42 Prozent und eine Viskosität bei 25°C von 8-10 000 cP aufweisen, mit bestimmten Carbonsäuren bzw. Carboxylaten, welche noch gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen tragen, modifiziert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurden erstmalig lagerstabile, sedimentfreie, flüssige, aromatische Polyisocyanate, die Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen enthalten und gleichzeitig einen hohen Isocyanatgehalt von 10—40, vorzugsweise 18—35 Gewichtsprozent aufweisen, zugänglich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisenden aromatischen Polyisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssige Mehrkomponenten-Gemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 10—42 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 8 — 10 000 cP bei 25° C aufweisen,

a) mit Carboxylatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen oder

b) mit Hydroxycarbon- bzw. Mercaptocarbonsäuren umsetzt, wobei

b a) gleichzeitig oder im Anschluß an die Isocyanatadditionsreaktion eine zumindest teilweise Oberführung der Carboxylgruppen in die entsprechenden Carboxylgruppen durch Neutralisation mit einer Base durchgeführt wird oder wobei

bb) Hydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren eingesetzt werden, deren Carboxylgruppen im Vergleich zu den Hydroxy- bzw. Mercaptogruppen eine stark verminderte Reaktionsbereitschaft gegenüber Isocyanatgruppen aufweisen,

und wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß die Verfahrensprodukte einen NCO-Gehalt von 10—40 Gewichtsp^rozent und einen Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen von 0,1 —3,S Gewichtsprozent aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin nach diesem Verfahren erhältliche Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete flüssige Mehrkomponentengemische aromatischer Polyisocyanate sind insbesondere solche eines NCO-Gehaltes von 10—42, vorzugsweise 18—35 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 8—10 000, vorzugsweise 50-500OcP bei 25°C.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende flüssige aromalische Polyisocyanatgemische sind die Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensalen, weiche einen Gehalt an zweikernigen Diisocyanaten von 20—80 Gewichtsprozent, dreikernigen Triisocyanaten von 8—40 Gewichtsprozent, vierkernigen Tetraisocyanaten von 3—20 Gewichtsprozent und höherkernigen Polyisocyanaten von 2—40 Gewichtsprozent aufweisen. Derartige Polyisocyanatgemische haben im allgemeinen eine über 50 cP bei 25°C liegende Viskosität. Ganz besonders geeignet sind solche Phosgenierungsprodukte, welche eine Viskosität von 100 cP-2000 cP bei 25°C aufweisen.

Weiter ist als Ausgangsmaterial besonders bevorzugt ein flüssiges Mehrkomponenten-Gemisch aromatischer Polyisocyanate, welches ein Phosgenierungsprodukt von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten mit einem Gehalt an zweikernigen Diisocyanaten von 30—100 Gewichtsprozent, wovon mindestens 10% 2,2'- und/oder 2,4'-Isomere, 0—20% Dreikerntriisocyanate und 0—4% Vier- und Höherkern-Polyisocyanate enthält.

Ferner sind besonders geeignet Gemische aus 40—90% eines Phosgenierungsproduktes von Anilin/ Formaldehyd-Kondensaten, welches einen Zweikern-Gehalt von 70—100% (insbesondere 81—95%) aufweist und 10—60% Toluylendiisocyanat. Ebenfalls hervorragend geeignet ist der technische Vorlauf, der bei der Destillation von technischen Phosgenierungsprodukten der Anilin/Formaldehyd-Kondensation anfällt und der zu 20—80% aus 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan besteht. Diese Produkte weisen eine besonders niedrige Viskosität bei 25° C von ca. 8-5OcP auf. Infolge des Gehalts an Isocyanaten mit ortho-ständigen Isocyanatgruppen lassen sich solche Gemische trotz niedriger Viskosität sedimentfrei mit Carboxylgruppen modifizieren.

Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin hervorragend geeignet sind technische Destillationsrückstände, wie sie bei der Destillation von technischen Toluylendiisocyanat-Gemischen erhalten werden und weiche einen Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat-Isomeren von unter 50 Gewichtsprozent aufweisen. Derar tige Destillationsrückstände sind beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS 20 35 731 zugänglich. Geeignet sind insbesondere auch die in der DE-OS 21 23 183 beschriebenen Destillationsrückstände, sowie deren ebenfalls in dieser letztgenannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen Lösung in Phosgenierungsprodukten von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignet sind Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldehyden oder Ketonen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon usw. Ferner geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern Alkylsubstituierten Anilinen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon usw.

Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten aromatischen Polyisocyanatgemische mit 0,2—25 Mol-Prozent an Polyolen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der so erhaltenen Umsetzungsprodukte lOOOOcP bei 25° C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt.

Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmaterialien sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 200—6000, vorzugsweise 300—4000 sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62—200. Beispiele derartiger niedermolekularer Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,3,6-Hexantriol usw.

Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignete Ausgangsverbindungen sind Umsetzungsprodukte der in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyisocyanate, wie z. B. 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanato'ioluol, 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan usw. mit 1—25 Mol-Prozent der oben angeführten Polyole, wobei bezüglich NCO-Gehalt und Viskosität der Reaktionsprodukte die gleichen Einschränkungen gelten. In allen Fällen stellen diese Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren Gemische dar, welche mindestens 2—3 Hauptkomponenten aufweisen.

Bei Verwendung von Phosgenierungsprodukten aus Anilin/Formaldehyd mit besonders niedrigem Gehalt an Zweikern-Isocyanaten und daher ungünstig hoher Viskosität, z. B. mehr als 5 000 cP, kann es zweckmäßig sein, vor oder nach der Modifizierung mit Carboxylgruppen 1—30 Gewichtsprozent an Toluylendiisocyanat oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat in reiner oder technisch roher Form zur Viskositätserniedrigung zuzusetzen.

Erfindungsgemäß geeignete Mono- und/oder Di- und/oder Polyhydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren sind insbesondere

1. aliphatische oder cycloaliphatische Monohydroxycarbonsäuren bzw. Monomercaptocarbonsäuren, wie a-Hydroxybuttersäure, Hydroxypentansäuren, Milchsäure, Ricinolsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Thioglykolsäure, «-Mercaptopropionsäure;

2. aliphatische oder cycloaliphatische Dihydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren, wie bei-

spielsweise Glycerinsäure, Trimethylolessigsäure, Weinsäure, 1,1-Dimethylolpropionsäure, 1,1-Dimethylolbuttersäure, Dihydroxymaleinsäure, Dihydroxyfumarsäure oder 1,2-Bis-nercaptoglycerinsäure;

3. aliphatische Polyhydroxypolvcarbonsäuren, wie beispielsweise Schleimsäure, Zuckersäure oder Weinsäuren;

4. Hydroxyl-, Ester- und Carboxylgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von Alkan- bzw. Cycloal- w kanpolyolen des Molekulargewichtsbereichs 62—1000 mit unterschüssigen Mengen an intramolekularen Carbonsäureanhydriden. In diesem Zusammenhang bedeutet »unterschüssige Menge«, daß die Reaktionspartner bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte in solchen Mengen eingesetzt werden, daß pro MoI /J-werligem Polyol maximal n-0,7 Äquivalente an Carbonsäureanhydridgruppen, mindestens jedoch 0 5, vorzugsweise mindestens 0,7 Äquivalente an Carbonsäureanhydridgruppen zum Einsatz gelangen. Die Hydroxyl-, Ester- und Carboxylgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte entstehen aus den Ausgangskomponenten beispielsweise durch einfaches Erwärmen auf 70—120⁰C während 30—120 Minuten. So erhält man beispielsweise im einfachsten Fall aus Äthylenglykol und Bernsteinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 :1 den ß-Hydroxyäthylbernsteinsäureester. Aus 1 Mol Pentaerythrit und 3 Mol Phthalsäureanhydrid entstünde entsprechend ein Umsetzungsprodukt, welches im statistischen Mittel eine Hydroxyl-, drei Ester- und drei Carboxylgruppen aufweist und welches beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden kann. Geeignete Polyole zur Herstellung der Umsetzungsprodukte sind solche einer Wertigkeit π von 2 — 12, vorzugsweise 2—4. Anstelle der Polyole können selbstverständlich auch die entsprechenden Mercaptane bzw. Mercaptoalkohole eingesetzt werden, obwohl die entsprechenden Mercaptogruppenfreien Polyole bevorzugt sind. Beispiele geeigneter Polyole bzw. Mercaptane sind Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiole, Octandiole, Decandiole, Undecandiole, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit, Traubenzucker, Rohrzucker, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw. Auch Mercaptoalkohole, wie
Mercaptoätbanol, Thioglycerin,
Monothio-1,1,1 -trimethylolpropan.
Monothio-1,1,1-trimethyloläthan usw.
sind geeignet.

Geeignete Carbonsäureanhydride sind beliebige intramolekulare Carbonsäureanhydride, wie z. B.
Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,

Glutarsäureanhydrid, o-Phthalsäureanhydr ■.'.
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
die isomeren Methyl- und

Äthyl-tetrahydrophthalsäureanhydride,

die isomeren Methyl- und

Äthyl-hexahydrophthalsäureanhydride,
Trimellitsäureanhydrid,

Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Ch'orphthaIsäureanhydrid,
4-Bromphthalsäureanhydrid,
j

hepten-5-dicarbonsäure-(2,3)-anhydrid,

Diglykolsäureanhydrid

Bevorzugt kommen Carbonsäureanhydride von Polycarbonsäuren mit benachbarten, d. h. in 1,2-Stellen zueinander stehenden Carboxylgruppen zum Einsatz, wie z. B.

Maleinsäureanhydrid,

Bernsteinsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid u. dgl.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyisocyanat-Gemische in einer Ausführungsform ausschließlich mit den genannten Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppen aufweisenden Carbonsäuren zur Reaktion gebracht, wobei Carbonsäuregruppen aufweisende flüssige Polyisocyanate entstehen. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner werden dabei so gewählt, daß die Verfahrensprodukte einen Gehalt an Carboxylgruppen von 0,1 — 10, vorzugsweise 0,5—3,5 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 10—40, vorzugsweise von 18—35 Gewichtsprozent aufweisen. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in Abwesenheit von Lösungmitteln bei 0—150⁰C, vorzugsweise 60—130^cC nach Vermischen der Reaktionspartner. In Spezialfällen kann auch in Gegenwart von geringen Mengen (1 — 10 Gewichtsprozent) Lösungsmittel gearbeitet werden. Die verwendeten Lösungsmittel sollen sowohl gegenüber Isocyanatgruppen als auch gegenüber dem carboxylgruppen-enthaltenden Modifizierungsmittel inert sein. Bevorzugt wird man Aromaten oder polare Lösungsmittel, wie Äther, Ester, Ketone und Halogenkohlenwasserstoffe verwenden, die einen Siedepunkt zwischen 60 und 140⁰C aufweisen. Die Reaktionszeit ist abhängig von der Reaktionstemperatur und der Reaktivität der NCO-Gruppen bzw. der Hydroxy- oder Mercaptogruppen. Im allgemeinen ist die Reaktion nach wenigen Minuten bis zu etwa 3 Stunden beendet. Man kann jedoch auch, vor allem bei Verwendung von niedrigviskosen Isocyanaten, die Reaktanten einfach bei Raumtemperatur mischen und abreagieren lassen.

Während der Modifizierungsreaktion steigt in der Regel die Viskosität des Reaktionsgemisches an. Daher muß man bestrebt sein, die Menge des Carboxylgruppen aufweisenden Modifizierungsmittels nicht zu hoch zu wählen. Die Menge wird so gewählt, daß die Reaktionsprodukte 0,1—3,5 Gewichtsprozent Carboxylgruppen enthalten. Zwar kann man diese Menge unterschreiten, doch sind derart geringfügig modifizierte Polyisocyanate im allgemeinen von geringer technischer Bedeutung. Auch die obere Grenze kann überschritten werden. Dabei steigen aber die Viskositäten im allgemeinen so stark an, daß nur in Gegenwart von erheblichen Mengen an Lösungsmittel gearbeitet werden kann. Solche Produkte sind im allgemeinen auch zu hydrophil.

Besonders bevorzugt sind Carboxygruppengehalte "on 0,5—3,5 Gewichtsprozent.

Der unter Erhalt des flüssigen Aggregatszustandes erreichbare Gehalt an Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen hängt u. a. auch von der Viskosität des verwendeten Isocyanatgemisches ab. So lassen sich

niederviskose Produkte ohne Schwierigkeiten mit Carboxylgruppengehalten von 0,5—3,5Gew.-% erhalten, während bei einer Ausgangsviskosität von über 500OcP im allgemeinen nicht mehr als 0,5% COOH-Gruppen zur Anwendung kommen. Polyisocyanate mit einer Viskosität unter 700 cP werden vorzugsweise mit 0,5 bis zu 3,5 Gew.-% Carboxylgruppen modifiziert.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu beachten, daß zwar aliphatisch gebundene Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppen im allgemeinen eine höhere Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen als Carboxylgruppen aufweisen, jedoch insbesondere bei den höheren Reaktionstemperaturen innerhalb des genannten Temperaturbereichs von 0—150"C nicht völlig ausgeschlossen werden kann, daß auch zwischen sterisch ungehinderten Carboxylgruppen und im Überschuß vorliegenden Isocyanatgruppen zumindest teilweise die bekannte zu Carbonamiden führende Reaktion unter Kohlendioxid-Entwicklung abläuft. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Carboxyl- und Isocyanatgruppen aufweisenden Verfahrensprodukten sind daher Hydroxyl- oder Mercaptocarbonsäuren mit sterisch gehinderten Carboxylgruppen besonders bevorzugt. Diese sterisch gehinderten Hydroxyl- bzw. Mercaptocarbonsäuren sind z. B. die oben unter 2.) genannten U-Dimethylolalkancarbonsäuren und insbesondere die unter 4.) genannten Umsetzungsprodukte von aliphatischen oder cycloal.phatischen Polyolen bzw. Mercaptan mit den bevorzugten Säureanhydriden von Polycarbonsäuren mit benachbarten Carboxylgruppen. Bei Verwendung dieser sterisch gehinderten Hydroxy- bzw. Mercaptocarbonsäure findet bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der hier beschriebenen Ausführungsform praktisch keine Carbonamidbildung unter Kohlendioxidentwicklung statt. Bei den Verfahrensprodukten der hier beschriebenen Ausführungsform handelt es sich vielmehr um flüssige Produkte mit Carboxyl- und Isocyanatgruppen bzw. um Produkte, in welchen die Carboxylgruppen teilweise in Form eines Addukts an die Isocyanatgruppen vorliegen. Diese Carboxyl-Isocyanat-Addukte stehen mit den freien Carboxyl- und Isocyanatgruppe 1 im reversiblen Gleichgewicht. Das Reaktionsverhalten dieser Addukte entspricht völlig dem Reaktionsverhalten von Systemen, in welchen Carboxylgruppen und Isocyanatgruppen frei vorliegen. Aus diesem Grunde sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch unter »Carboxylgruppen aufweisender Isocyanaten« Systeme zu verstehen, in welchen die genannten Gruppen in Gestalt dieses reversiblen Addukts vorliegen.

Die hier beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch auch mit Hydroxy- oder Mercaptocarbonsäuren mit sterisch ungehinderten Carbonsäuregruppen möglich, falls eine teilweise Überführung der Carboxylgruppen in Carbonamidgruppen in Kauf genommen werden kann. Die zu Carbonamidgruppen führende Nebenreaktion kann dann einfach durch Verwendung eines entsprechenden Überschusses an Hydroxy!- bzw. Mercaptocarbonsäure kompensiert werden.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die gemäß oben beschriebener Ausführungsform zugänglichen Isocyanatcarbonsäuren im Anschluß an ihre Herstellung durch b5 eine Neutralisationsreaktion ganz oder teilweise in die entsprechenden Isocyanatocarboxylate überführt werden, welche ebenfalls flüssige Kompositionen darstellen.

obwohl die Neutralisation der Isocyanatcarbonsäuren oft mit einer Erhöhung der Viskosität verbunden ist. Ferner steigen die Hydrophile sowie die Reaktivität der Produkte beträchtlich. In vielen Fällen führt dies zu einer Verringerung der Lagerstabilität. Daher ist es zweckmäßig, die Neutralisation, falls erforderlich, erst kurz vor Verwendung des Produktes durchzuführen. Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nur eine Teilneutralisation von z.B. 5—40%, bezogen auf den Gehall an freien Carboxylgruppen, durchzuführen. Bei Neutralisation durch Amine oder starke Alkalien wird ein Neutralisationsgrad von 5 — 20% bevorzugt. Geeignete Neutralisationsmittel sind organische oder anorganische Basen, wie z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tribuiylamin, Dimelhylaniiin, Urotropin, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Natriumphosphat. Dabei können anorganische Neutralisationsmittel, welche selbst nicht stark basisch reagieren, wie Calciniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Kreise, Natriumphosphat, auch in hohem Überschuß als Füllstoffe eingesetzt werden. Durch die Überführung der Carboxylgruppen in die entsprechenden Carboxy-Iatgruppen wird die Hydrophile und Reaktivität der erfindungsgemäßen Produkte deutlich gesteigert. Bei der Neutralisation ist zu beachten, daß die Verwendung von anorganischen Basen als Neutralisationsmittel die Freisetzung von Wasser zur Folge hat, welches in einer Sekundärreaktion mit den Isocyanatgruppen zu Harnstoffen, Biureten und ähnlichen Nebenprodukten reagiert und somit eine Verringerung der NCO-Funktionalität mit sich bringt. Falls dies vermieden werden soll, empfiehlt es sich, die Neutralisation mittels eines tertiären Amins wie z. B. Triäthylamin, Tributylamin oder dergleichen durchzuführen.

Gemäß einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Modifizierung der flüssigen Polyisocyanatgemische mit Hydroxyl- oder Mercaptocarboxylaten, wie sie durch Neutralisation der oben unter 1.) und 4.) genannten Säuren zugänglich sind. Da die flüssigen Polyisocyanatgemische mit den üblichen Alkali- oder Erdalkalisalzen der oben unter 1.) bis 4.) genannten Säuren nur eine äußerst geringe Verträglichkeit aufweisen, ist es vorteilhaft, bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die oben unter 1.) bis 4.) beispielhaft genannten Säuren mit aliphatischen, tertiären Aminen, wie z. B. Tributylamin, Triisopropylamin, N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylstearylamin, zu neutralisieren, um so zu mit der. flüssigen Polyisocyanaten verträglichen Modifizierungsmitteln mit Carboxylatgruppen zu gelangen.

Die gemäß zweiter und dritter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglichen Verfahrensprodukte weisen gegenüber den reinen Isocyanatcarbonsäuren insbesondere den Vorteil einer erhöhten Wechselwirkung mit anorganischen Materialien, wie beispielsweise wäßrigem Wasserglas, auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen aufweisenden flüssigen Polyisocyanate sind gekennzeichnet durch

a) einen NCO-Gehalt von 10—40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 18—35 Gewichtsprozent,

b) einen Gehalt an potentiometrisch oder IR-spektroskopisch nachweisbaren Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen von 0,1—3,5 Gewichtsprozent, vor-

ίο

zugsweise 0,5—3,5 Gewichtsprozent,

c) eine Viskosität von 100-80 000 cP bei 25°C und

d) eine mittlere Isocyanatfunktionalität von 1,9—4,0.

Der NCO-Gehalt der Verfahrensprodukte kann nach der bekannten Titrationsmethode mit Dibutylamin bestimmt werden, wobei der so erhaltene Wert durch den durch die Carboxylgruppen hervorgerufenen Verbrauch an Dibutylamin korrigiert wird.

Neben den oben unter a) und b) genannten erfindungswesentlichen Gruppen erhalten die Verfahrensprodukte bis zu jeweils 10Gew.-% an Harnstoff-, Biuret-, Urethan-, und/oder Allophanatgruppen, welche auf Nebenreaktionen zurückzuführen sind. Urethangruppen liegen selbstverständlich stets in den Verfahrensprodukten vor.

Die gemäß erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen flüssigen Polyisocyanatcarbonsäuren bzw. deren Salze mit einem NCO-Gehalt zwischen 10 und 40%, vorzugsweise 18—35%, waren bisher nicht bekannt. Diese Substanzen sind in vielfältiger Weise hervorragend zur Herstellung von Schaumstoffen und kompakten Kunststoffen geeignet. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten nach üblichen Techniken, wie Gießverfahren, sowie über die üblichen Förder- und Dosiersysterne verarbeiten. Überraschenderweise weisen die Produkte häufig hohe Lagerstabilität auf.

Im Gegensatz zu den entsprechenden Ausgangs-Po-Iyisocyanaten sind die Produkte gemäß Erfindung hervorragend verträglich sowohl mit hydrophoben als auch mit hydrophilen Reaktionspartnern, insbesondere mit Polyäthylenoxidpolyäthern, ionomeren Glykolen und Aminsalzen der verschiedensten Art, Wasser sowie wäßrigen Salzlösungen. Dadurch sind die erfindungsgemäßen Polyisocyanate besonders wertvoll zur Herstellung von hydrophilen Schaumstoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren, insbesondere Ionomer-Schaumstoffen, welche beispielsweise als Ionenaustauscher und Agrar-Schaumstoffe verwendet werden können.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Modifizierung zeigen die Verfahrensprodukte ferner eine stark erhöhte Wechselwirkung mit anorganischen Materialien, beispielsweise solchen auf Silikatbasis. Die entsprechenden unmodifizierten Polyisocyanate zeigen dagegen praktisch keinerlei Wechselwirkung mit anorganischen Stoffen. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich daher vorzüglich als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von anorganischorganischen Kunststoffen gemäß dem Verfahren der BE-OS 22 27 147

V10: Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25° C eine Viskosität von 100 cP aufweist. (Zweikern-Anteil: 59,7 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 21,3 Gewichtsprozent, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19,0 Gewichtsprozent)

V 20: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25°C von 20OcP. (Zweikern-Anteil: 44,3 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteii: 23,5 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 Gewichtsprozent)

V 40: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25°C von 40OcP. (Zweikern-Anteil: 45,1 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 22,3 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 Gewichtsprozent)

V 50: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25°C von 500 cP. (Zweikern-Anteil: 40,6 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 27,2 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 Gewichtsprozent)

V 70: Entsprechend hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 70OcP bei 25°C. (Zweikern-Anteil: 40,3 Gewichtsprozent; Dreikern-Anteil: 34,0 Gewichtsprozent; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 25,7 Gewichtsprozent)

R 1: 20%ige Lösung eines bei der Destillation von technischem Toluylendiisocyanat erhaltenen Destillationsrückstandes in rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats. Viskosität bei 25° C: 126OcP; NCO-Gehalt: 29,3 Gewichtsprozent.

R 2 40%ige Lösung des obengenannten Destillationsrückstandes in rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats. Viskosität bei 25⁰C: 297OcP; NCO-Gehalt: 29,6 Gewichtsprozent.

Allgemeine Herstellungsvorschrift

Beispiel
Ausgangsmaterialien

PF: Umsetzungsprodukt von 1 Mol Tripropylenglykol und 5 Mol 4,4'-Dipheny!methandiisocyanat (23 Gewichtsprozent NCO).

Das aromatische Polyisocyanat wurde vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur die carboxylgruppenhaltige Verbindung zugesetzt Anschließend wird nachgerührt, gegebenenfalls filtriert und gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

Ausgangssubstanzen für die erfindungsgemäßen flüssigen, aromatischen Polyisocyanate

Hydroxy- Hergestellt aus (Molverhältnis 1:1) in 1 -3 Stunden/105- 125°C carbonsäuren

OHZ

SZ

1,1,1-Trimethylolpropan/Tetrahydrophthalsäureanhydrid 1,1,1-Trimethylolpropan/Tetrahydrophthalsäureanhydrid*) 1,1,1-Trimethylolpropan · 3ÄOX/Phthalsäureanhydrid 400
328
258

209 227 116

Fortsetzung 12

Hydroxy- Hergestellt aus (Molverhältnis 1: 1) in 1 -3 Stunden/105- 125°C carbonsäuren OHZ

SZ

1,1,1-Trimethylolpropan/Maleinsäureanhydrid 1,1,1-Trimethylolpropan · 3ÄOX/Tetrahydrophthalsäureanhydrid 1,1,1-Trimethylolpropan/IIexahydrophthalsäureanhydrid

1,1,1-Trimethylolpropan · 3Ä0X/Glutarsäureanhydrid 1,1,1 -Trirnethylolprapan · 3ÄQX/Trimellitsäureanhydrid 1,1,1-Trimethylolpropan · 3Ä0X/Maleinsäureanhydrid

Glycerin/Maleinsäureanhydrid 1,1,1-Trimethylolpropan/Phthalsäureanhydrid 392
260

372

249
192
278

453
372

133 120 188

114 173 129

231 189

*) Molverhältnis 1: 1,2 ÄOX: Äthylenoxid

Umsetzung zu den erfindungsgemäßen, flüssigen, aromatischen Polyisocyanaten (2 Stdn/100°C)

Beispiel

Polyisocyanat

	I lydroxycarbonsäure	18	Typ
Typ	g	18	E
44 V 10	18	E
44 V 20	18	E
44 V 40	18	E
44 V 50	18	E
44 V 70	18	A
44 V 40	18	B
44 V 40	18	C
44 V 40	100	L
44 V 40	100	I
44 V 20	100	E
44 V 40	200	1
44 V 70	200	D
44 V2C	200	F
44 V 20	200	H
44 V 20	100	IC
44 V 20	18	E
PF	18	G
Rl	G
R2

-COO⁽~>-	NCO	Viskosität
Gruppen
Gew.-%	Gew.-%	cP (25°C)
0,15	29,1	160
0,15	30,2	. 320
0,15	30,2	570
0,15	29,6	940
0,15	29,2	1500
0,16	29,4	680
0,13	29,7	680
0,10	30,0	550
0,15	29,8	580
1,1	24,4	50 000
1,0	24,8	50 000
1,1	23,2	50 000
3,1	18,6	dickflüssig
2,0	20,8	dickflüssig
1,6	21,2	dickflüssig
3,5	18,2
0,15	18,2	1 950
0,16	28,8	2 100
η ι/ U, IO	29,0	α -cr\r\ *t JUU

1182 1182 1182 1182 1182 1182 1182 1182 1182 900 900 900 800 800 800 800 900

1182

Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten

Bei- Polyisocyanat spiel

g Typ

Carbonsäure g Typ

-COO¹ ' NCO Viskosität Reaktions-

Gew.-% 25 C bedingungen Gew.-%

2166
2166
2133
2166
2133

44 V 44 V 44 V 44 V 44 V

33,5 33,5 67,0 33,5 67

25 2100 44 V 40

DMP DMP DMP DMP DMP DMP

0,5	29,2	5	420	2 Stunden/100 C"
0,5	29,1	10	433	2 Stunden/140 C
1,0	27,4	730	6Stunden/100°C
0,5	29,5	670	2 Stunden/130 C
1,0	28,6	700	2 Stunden/130 C
1.5	27.7	500	2 Stunden/130 C

	Polyisocyanat	Typ	13	23 59613	Carbonsäure	40	100 ml I	Typ	-COO¹"'	NCO	14	490	Reaktions
		44 V 20				40		DM13*)				1 070	bedingungen
	g	44 V 40		ε	40	DM13	Gew.-%	Viskosität	1 600
	2160	44 V 70	80	DMB	0,6	Gew.-% 25 C	670	2 Stunden/100 C
Fortsetzung	2160	44 V 20	80	HS-(CII₂)₂-COOII	0,6		11 000	2 Stunden/100 C
Bei	2160	44 V 20	80	IIOOC-(CI1CI1)₄-COOI1**)	0,6	28,4	800	2 Stunden/100 C
spiel	2120	44 V 20	120	Salicylsäure	1,7	28,7	12 100	2Stunden/130^C
	2120	44 V 40	= Dimethylolpropionsäurc	B	0,8	27,2		2 Stunden/130 C
26	2120		= Dimethylolbuttersäure		1,5	22,0		2 Stunden/130 C
27	1230	= Ansatz enthielt		1,5	18,0		2 Stunden/130 C"
28		dethylisobulylketon; wurde abdestillierl		22,1
29	= Bildung von groben Sediment		24,6
30
31
32
DMP
DMB
*
**)

Neutralisationsbeispiel 33

78 g der Hydroxicarbonsäure E (OHZ = 260, SZ= 120) werden bei 8O⁰C 2 Stunden mit 1362 g 44V20 umgesetzt und mit steigenden Mengen der Base Tri-n-butylamin partiell neutralisiert. Dabei wird jeweils der NCO-Gehalt und die Viskosität bei 25⁰C bestimmt. Es werden 10%, 20%, 30% und 50% der vorhandenen Carboxylgruppen der erfindungsgemäßen Polyisocyanate neutralisiert. Die Werte sind der Tabelle zu entnehmen.

g Substanz g Tributyl- % der «25 [ep] NCO

amin Theorie [%]

170	-	-	2500	26,9
320	0,74	10	2050	25,8
320	1,48	20	1980	25,8
320	2,22	30	1900	25,9
320	3,70	50	1800	25,5
		Beispiel 34

Teil-Neutralisation und anschließende Umsetzung
mit Polyisocyanat gemäß Ausführungsform III

39 g der Hydroxycarbonsäure E (OHZ = 260, SZ= 120) werden mit 8,3 g Tri-n-butylamin innig gemischt, Unter leichter Erwärmung werden 50% der Theorie aller vorhandenen Carboxylgruppen in Carboxylatgruppen überführt. Anschließend vermischt man das flüssige, nur geringfügig viskoser gewordene Produkt mit 681 g 44V20 und hält das Gemisch unter Rühren 1,5 Stunden bei 8O⁰C. Man erhält nach Filtration von Sedimentspuren ein Carboxyl- und Carboxylatgruppenhaltiges, flüssiges Polyisocyanat mit folgenden Daten:

NCO-Gehalt

Carboxylgruppengehalt (ber.):

Carboxylatgruppengehalt (ber.):

26,4 Gewichts-%
2650 ep

0,27 Gewichts-%
0,27 Gewichts-%

tigen Spachtelmassen, Gießmassen, Leichtschäumen und anorganisch-organischen Schaumbetonen.

Beispiel A
Spachtelmasse

50 Teile Polyisocyanat (Beispiel 11) werden mit 150 Teilen Polyisocyanat 44 V 40 abgemischt und anschließend mit 150 Teilen 44%igem Wasserglas (Na₂O : SiO₂= 1 :2) intensiv verrührt (Schnellrührer). Dazu gibt man 600 Teile Schnellzement und mischt mit einem Rührstab solange, bis eine homogene, zügige, spachtelfähige Masse entstanden ist. Diese läßt sich bis zu 10 Minuten einwandfrei verarbeiten, ist nach ca. 2 Stunden gerade noch verformbar und nach ca. 5 Stunden porenfrei und steinhart. Die Aushärtung kann wahlweise auch durch Hitzeeinwirkung, beispielsweise in 20 Minuten bei 8O⁰C durchgeführt werden.

Die folgenden Verwendungsbeispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen, aromatischen, flüssigen Polyisocyanate zur Herstellung von hochwerBeispiel B
Gießmasse

Man verfährt wie bei A), verwendet jedoch lediglich 100 Teile Schnellzement (statt 600 Teile) und mischt ca. 1 Minute mit einem Schnellrührer. Man erhält eine gießfähige Masse, die sowohl auf organischen als auch insbesondere auf anorganischen Untergründen hervorragende Haftung aufweist Nach 6 Minuten beginnt die Verfestigung, nach ca. 3 Stunden ist das Material noch etwas verformbar und nach 24 Stunden ist die Masse steinhart geworden; sie ist nur untergeordnet von poriger Struktur. Auch in diesem Beispiel ließ sich die Aushärtung wunschgemäß durch Hitzeeinwirkung beschleunigen (30 Minuten/80°C).

Beispiel C

Anorganisch-organischer Schaumstoff
auf Silikatbasis

Komponente 1:

200 g Polyisocyanat (Beispiel 32)
20 g Trichlorfluormethan
100 g gebrannter Kalk

Komponente 2:

150 g Wasserglas

3 g Katalysator (Hes -ihydrotriazinderivat) 0,25 g Emulgator, Na-SaIz eines sulfochlorierten Cio—Cn-Paraffingemisches

Die Komponenten 1 und 2 werden für sich gut gemischt, mit einem Schnellrührer zusammen 15 Sekunden intensiv gerührt und in ein Papierpäckchen ausgegossen. Der erhaltene anorganischorganische Schaumstoff zeigte eine feine, regelmäßige Porenstruktur und hatte nach Trocknung (3 Stunden/120°C) ein RG von 271 kg/m³ und eine Druckfestigkeit von 26,4 kp/cm².

Während der Verschäumung wurden folgende Beobachtungen gemacht:

Rührzeit:
Liegezeit:

Ausreaktionszeit:
Steighöhe:

20 Sekunden (t_R) 25 Sekunden (ti) (Beginn des Aufschäumens) 35 Sekunden (t_A) (Ende des Aufschäumens) 6,5 cm

20

Beispiel D

Man arbeitet völlig analog Beispiel C, verwendet jedoch nur 150 g des erfindungsgemäßen Polyisocyanates (Beispiel 32). In diesem Fall sinkt das Raumgewicht auf 200 kg/m³ und die Druckfestigkeit auf 14,8 kp/cm².

Beispiel E

Komponente 1:

140 g Polyisocyanat (Beispiel 32)
150 g Schnellzement
30 g

23 g Trichlorfluormethan
Komponente 2:

150 g Wasserglas
100 g Schnellzement
1 g Triethylamin
0,1 g des Emulgators des Beispiels C

Die beiden Komponenten werden wie in Beispiel C vermischt und ergeben einen anorganisch-organischen Schaumstoff mit regelmäßiger, feiner Zellstruktur, einem Raumgewicht von 272 kg/m³ und einer Druckfestigkeit von 17,3 kp/cm².

Beispiele FbisH Anorganisch-organische Leichtschaumstoffc

	F	G	H	3,0 g
Polyisocyanat Beispiel 3	100 g	100 g	100 g	210 cm
Trichlorfluormethan	7g	8g	15 g	19
Wasserglas	75 g	75 g	75 g
H exahydrotriazinderivat	3,0 g	1,5 g	-
Polyätherpolysiloxan*)	3,0 g	3,0 g
Steighöhe	80 cm	130 cm
Raumgewicht (kp/cm²)	61	39

*) = Siliciumgehalt 10,4 %, Stabilisator

Zur Herstellung dieser Leichlschaumstoffe, die frei 45 und Stabilisator*). Dann werden die Komponenten mit von Füllstoffen sind, werden Polyisocyanat und dem Schnellrührer vermischt und in ein Papierpäckchen Treibmittel vorgemischt, ebenso Wasserglas, Aktivator gegossen.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Verwendungsbeispiele I bis Q (alle Zahlenangaben in Gramm, wenn nicht anders gekennzeichnet):

Polyisocyanat 10
Polyisocyanat 11
Polyisocyanat 12
44 V 10
44 V 20
44 V 40
44 V 70

Trichlorfluormethan
Wasserglas

Verwendungsbeispiel I K L

200 150

	—	—	—	100	100	100	100
	-	-	-	-	-	100	-
	-	50	-	-	-	-	100
-	50	-	100	100	-	-	-
-	-	-	-	-	100	-	-
20	20	20	20	20	20	20	20
150	150	150	150	150	150	150	150
							030 221/120

	17	23	2,5	K	2,5	59	2,5	613	2,5	N	2,5	18	2,5	P	2,5	S ί
			C 0,1	0,1		0,1		0,1	0,1		0,1	0,1
Fortsetzung		52	77		87		97	S8		75	110	ί
	Verwendungsbeispiel	15	15		15		15	15	O	15	15	I
	I	33	30	L	27	M	27	26	25	26	^Q i
Triäthylamin	37	34	33	32	32	27	31	2,5 §
Emulgator aus Beispie]	199	154	129	114	131	175	111	ο,ι ι
Steighöhe (cm)	²) 16,1	15,8	10,4	6,6	9,3	21,5	5,3	118 Ij
/**) (sek)	*) = Vgl. Beispiel C zur Definition von Ir	, ti und f.\|.						¹⁵ i
I₁)* (sek)				28 f
/..,*) (sek)			35 I
Raumgewicht (kg/m³)			103 j
Druckfestigkeit (kp/cm			4,0 I
	I

Beispiel R-AE

In diesen Beispielen wurden die erfindungsgemäßen amphiphilen Zusätze der Komponente 2, d. h. der Wasserglaskomponente zugesetzt. Es wurden anorganisch-organische Schaumstoffe hergestellt. An den

Beispielen mit Acetonitril als amphiphilem Zusatz wird gezeigt, wie man durch die zugesetzte Menge Raumgewicht und Druckfestigkeit beeinflussen kann.

	Beispiel	S	τ	U	V	W	X
	R
Komponente 1		150	150	150	150	-	150
44 V 40	120	-	-	-	-	-	-
a*)	30	-	- '	-	-	100	-
b*)	-	-	-	-	-	50	-
44 V 20	-	20	20	20	20	20	20
Trichlorfluormethan	20
Komponente 2		150	150	150	150	150	150
/za-Wasserglas	150	2,0	0,5	2,0	0,5	0,5	1,5
Triäthylamin	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
K 30, 50%ig	-	5	5	10	10	10	-
Methanol	5	-	-	-	-	-	10
Äthanol	-	-	-	-	-	-	-
Benzylalkohol	-	-	-	-	-	-	-
Acetonitril	-	-	-	-	-	-	-
Methylethylketon	-	-	-	—	-	-	-
Essigsäuremethylester	-	85	102	67	70	70	81
RG [kg/m³]	117	1,0	0,66	0,28	0,42	0,41	0,50
DF [kp/cm²]	0,71
Schaumdaten		12	15	10	15	15	15
Ir [see]	15	12	29	10	23	19	20
Il [sec]	30	18	50	15	45	35	32
Ά [sec]	42	120	120	120	120	135	140
Steighöhe fern]	80

19

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel	Z	ΛΛ	AB	AC	AD	AE
Y	100	150	150	150	150	150
-	50	_	—	_	_	—
100	-	-	-	-	-	-
50	20	20	20	20	20	20
20	150	150	150	150	150	150
150	3,0	2,0	2,5	2,5	2,0	2,0
1,5	0,5	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
0,5

Komponente 1 44 V 40 a*)
b*)

44 V 20 Trichlorfluormethan

Komponente 2 «a-Wasserglas Triethylamin K30, 50%ig

Methanol ____

Äthanol

Benzylalkohol - 10 - —

Acetonitril - - 5

Methyläthylkcton ____

Essigsäuremelhylester RG [kg/m³] DF [kp/cm²]

Schaumdaten Ir [see]
ti. [see]
Ia [see]
Steighöhe [cm]

*) Polyisocyanat a ist Tolylendiisocyanat, Isomerengemisch 65:35; Polyisocyanat b ist das Phosgenierungsprodukt eines i

Anilin-Formaldehyd-Kondensatcsvon dem soviel 2-Kernanteil abdcstilliert wurde, daß ein Rückstand eine Viskosität von j

ep bei 25⁰C resultiert (44 V 170). ä

—	—	—	—	—	—	10
69	144	315	198	274	201	217
0,37	2,6	9,7	3,6	7,2	5,9	7,3
15	15	15	15	15	15	15
19	23	45	27	30	26	29
30	31	55	35	36	34	37
145	85	40	70	45	73	71

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisenden aromatischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssige Mehrkomponenten-Gemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 10—42 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 8—10 000 cP bei 25⁰C aufweisen,

b) mit Hydroxycarbon-bzw. Mercaptocarbonsäuren umsetzt, wobei

b a) gleichzeitig oder im Anschluß an die Isocyanatadditionsreaktion eine zumindest teilweise Überführung der Carboxylgruppe in die entsprechende Carboxylatgruppe durch Neutralisation mit einer Base durchgeführt wird oder wobei

b b) Hydroxycarbonsäuren bzw. Mercaptocarbonsäuren eingesetzt werden, deren Carboxylgruppen im Vergleich zu den ^2d Hydroxy- bzw. Mercaptogruppen eine stark verminderte Reaktionsbereitschaft gegenüber Isocyanatgruppen aufweisen,

und wobei die Mengenverhältnisse der Reaktions- jo partner so gewählt werden, daß die Verfahrensprodukte einen NCO-Gehalt von 10—40 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen von 0,1 — 3,5 Gewichtsprozent aufweisen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Mehrkomponentengemisch aromatischer Polyisocyanate vor, während oder nach der Reaktion mit 0,2—25 Molprozent, bezogen auf das Ausgangspolyisocyanatgemisch, einer mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung modifiziert wird.

3. Bei Raumtemperatur flüssige Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen aufweisende aromatische Polyisocyanatgemische, gekennzeichnet durch

a) einen NCO-Gehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent,

b) einen Gehalt an Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen von 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent,

c) eine Viskosität von 100-80 00OcP bei 25°C und

d) eine Isocyanatfunktionalität von im Mittel 1,9-4,0.

4. Verwendung der Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 3 als Reaktionspartner für wäßrige Alkalisilikate bei der Herstellung von anorganischorganischen Kunststoffen.