DE2352659A1 - PROCESS FOR PHOSPHATING THE SURFACES OF METALLIC OBJECTS - Google Patents
PROCESS FOR PHOSPHATING THE SURFACES OF METALLIC OBJECTSInfo
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Description
SOCIETA AGCOMANDITA SEMPLICE POSPA-COL S0A.S, DI A0DAL PANE & C0,SOCIETA AGCOMANDITA SEMPLICE POSPA-COL S 0 AS, DI A 0 DAL PANE & C 0 ,
SAN LAZZARO DI SAVEM (ITALIEN)SAN LAZZARO DI SAVEM (ITALY)
Verfahren zum Phosphatieren der Oberflächen metallischerProcess for phosphating the surfaces of metallic
Gegenstände.Objects.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren der Oberflächen metallischer Gegenstände, wobei als fragliehe Metalle insbesondere Eisen, Zink, Aluminium u.dgl. berücksichtigt sind. Es liegt diesbezüglich die Zweckvorstellung vor, einen an dem jeweiligen Grundmetall äußerst fest und haltbar anhaftenden Überzug bereitzustellen, der sich auch für eine nachfolgende Behandlung mit Ölen, Lacken und sonstigen Farben-Deckmassen eignet» Hinsichtlich der nachfolgenden Aufbringung solcher Farben-Deckmassen ist insbesondere an die Anwendung elektrophoretischer Verfahrensmaßnahmen gedacht.The invention relates to a method for phosphating the surfaces metallic objects, whereby iron, zinc, aluminum and the like in particular are considered as metals in question. In this regard, the intended purpose is one that adheres extremely firmly and durably to the respective base metal Provide a coating that is also suitable for subsequent treatment with oils, varnishes and other paint finishing compounds suitable »With regard to the subsequent application of such paint cover masses, the use of electrophoretic materials is particularly important Procedural measures thought.
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Hinsichtlich des der Erfindung zugrundeliegenden Standes der Technik kann davon ausgegangen werden, daß bislang eine Vielzahl von Phosphatierungsverfahren bekannt ist, die alle die Schaffung von überzügen aus relativ kompakten, unlöslichen Metal !phosphat en beabsichtigen, die an einem betreffenden Grundmetall anhaften. Dabei wird das jeweilige Grundmetall nahezu übereinstimmend bei Raum- oder höheren Temperaturen mittels Zink— oder Mangan-Phosphat enthaltenden Lösungen eines bestimmten pH-Wertes behandelt. Die Zink-Phosphat enthaltenden Lösungen werden auf das jeweilige Grundmetall vorzugsweise aufgesprüht, während die Mangan—Phosphat enthaltenden Lösungen vorzugsweise mittels eines jeweiligen Tauchverfahrens auf die zu phosphat!erenden Metallgegenstände aufgebracht werden„With regard to the prior art on which the invention is based, it can be assumed that a large number of of phosphating processes are known, all of which involve the creation of coatings from relatively compact, insoluble metal Intend! phosphates that adhere to a relevant base metal. In doing so, the respective base metal becomes almost Correspondingly at room or higher temperatures by means of zinc or manganese phosphate containing solutions of a certain pH value treated. The zinc phosphate-containing solutions are preferably sprayed onto the respective base metal while the solutions containing manganese phosphate preferably by means of a respective immersion process on the phosphate! ends Metal objects are applied "
Es ist daneben auch bekannt, saure Phosphate enthaltenden Lösungen eine Vielzahl von Axeleratoren zuzusetzen, was dabei dem Zweck dienen soll, die jeweilige Verfahrensdauer wesentlich abzukürzen« Für diese Beschleuniguagswirkung sind recht unterschiedliche Gruppen von Verbindungen vorgeschlagen und auch benutzt worden, so beispielsweise oxydierende Mittel, wie Nitrate, Nitrite, Chlorate, Chromate, Sulfate u„dgl., reduzierende Mittel, die Hydroxylamine und deren Salze, Sulfite u.dglo, organische Verbindungen, wie Nitrophenole, Harnstoffe uedgl. und schließlich Schwermete 1-salze, wie Kupfer-, Nickel- und Chromsalze.It is also known to add a large number of axelerators to solutions containing acidic phosphates, the purpose of which is to significantly shorten the duration of the respective process nitrates, nitrites, chlorates, chromates, sulfates u "like., reducing agents, hydroxylamines and salts thereof, sulfites, etc. o, organic compounds, such as nitrophenols, ureas u e like. Schwermete and finally 1-salts, such as copper , Nickel and chromium salts.
Bei den jüngst vorgeschlagenen und ausgeübten Phosphatierungsverfahrenarbeitete man anfangs meistens mit höheren und hohen Temperaturen, die dann aber allmählich wieder auf niedrigere Temperaturen abgesenkt wurden, so daß die heute allgemein benutzten Phosphatierungsverfahren meistens als sog. "kalte" Verfahren angesprochen werden können, weil sie bei Temperaturen von etwa 21°C durchgeführt werden. Ein spezielles Anwendungsbeispiel für dieses "kalte" Phosphatierungsverfahren sieht dabei so aus, daß das betreffende Phosphatierungsbad sowohl Zink als auch Mangan enthält, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von Mangan zu Zink in der Größenordnung zwischen 5 und 50 Prozent, Vorzugs—Worked in the recently proposed and practiced phosphating processes at the beginning mostly with higher and higher temperatures, which then gradually return to lower ones Temperatures have been lowered so that they are commonly used today Phosphating processes can mostly be addressed as so-called "cold" processes because they operate at temperatures of about 21 ° C. A special application example for this "cold" phosphating process looks like this that the phosphating bath in question has both zinc and manganese contains, in a weight ratio of manganese to zinc in the order of magnitude between 5 and 50 percent, preferred
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weise zwischen 5 und 20 Prozent. Durch die Anwesenheit von Mangan in diesem Phosphatierungsbad wird die chemische Festigkeit des Phosphatüberzuges wesentlich verbessert, ohne daß darunter die Niederschlagsrate wesentlich leidet. Es ist diesbezüglich im Gegenteil feststellbar, daß die Niederschlagszeit einejnur Mangan enthaltenden Phosphatüberzugs wesentlich langer ist als die Zeit, die zur Bildung eines nur Zink enthaltenden Phosphatüberzugs -benötigt wird, wobei für diesen Vergleich natürlich gleiche Überzugsdicken berücksichtigt sind.wisely between 5 and 20 percent. Due to the presence of manganese In this phosphating bath, the chemical strength of the phosphate coating is significantly improved without underneath the precipitation rate suffers significantly. It is related to this on the contrary, it can be determined that the precipitation time is only Phosphate coating containing manganese is significantly longer than the time it takes for a phosphate coating containing only zinc to form - is required, whereby the same coating thicknesses are of course taken into account for this comparison.
Für eine Zink-Mangan-Phosphatlösung wird als Beschleuniger im allgemeinen 0,5 g/l Natriumnitrit genommen« Der Lösung können dann auch kleine Mengen an Eisen- und Nickelionen in einer konzentration zugesetzt werden, die zwischen 0,001 g/l und 0,i g/l und mehr schwanken kann. Als Quelle für die Metallionen kommen in diesem Fall die Nitrate, Phosphate und Sulfate von Nickel und Eisen in Betracht. Zur Erzielung gleichmäßigerer und kompakterer Phosphatüberzüge können diesen Lösungen auch organische Säuren und Salze davon zugesetzt werden, so beispielsweise Tartarsäure und Tarträte, und zwar in einer Mänge zwischen 0.02 und 4,0 g/l. ,For a zinc-manganese-phosphate solution, im is used as an accelerator generally 0.5 g / l sodium nitrite taken «The solution can then also contain small amounts of iron and nickel ions in one concentration can be added, which can vary between 0.001 g / l and 0.1 g / l and more. Come as a source for the metal ions in this case the nitrates, phosphates and sulphates of nickel and iron can be considered. To achieve smoother and more compact Phosphate coatings can also be added to these solutions, organic acids and salts thereof, for example Tartaric acid and tartrates, in a quantity between 0.02 and 4.0 g / l. ,
Nachteilig an diesen bis heute unter Baumtemperatüren geübten Phosphatierungsverfahren unter Verwendung einer Zink—Mangan-Phosphatlösung ist hauptsächlich der Umstand, daß sich die damit phosphat!erten Metallgegenstände für nachfolgende Farbbehandlungen mittels elektrophoretischer Anwendungstechniken nicht besonders gut eignene In diesem Zusammenhang ist allgemein bekannt, daß jede mit einem Zink-Mangan-Phosphat überzogene Metalloberfläche eine anodische Leitfähigkeit hat, die gegenüber derjenigen" einer Metalloberfläche niedriger ist, die mit einer nur Zink enthaltenden Lösung phosphatiert worden ist» Die mit einer Zink-Mangan-Phosphatlösung überzogenen Metallgegenstände müssen daher bei einer elektrophoretiseaen Farbbehandlung entsprechend höheren Spannungen ausgesetzt werden, was den zusätzlichen Nachteil bringt, daß zur Vermeidung einer dabei immer zu befürchten-.The disadvantage of these still practiced under tree tempera doors phosphating using zinc-manganese phosphate solution is mainly the fact that the so-phosphate! Plated metal objects for subsequent color treatments by electrophoretic application techniques are not particularly suitable e In this context, it is well known that each A metal surface coated with a zinc-manganese phosphate has an anodic conductivity which is lower than that "of a metal surface which has been phosphated with a solution containing only zinc" are exposed to correspondingly higher voltages, which brings the additional disadvantage that to avoid one always to be feared-.
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den Koagulation der Farbe in dem betreffenden Überzugsbehälter die jeweiligen Farbträger einen angemessen hohen Leitungswiderstand haben müssen, was sich in einer reichlich unwirtschaftlichen Farbausnutzung auswirkt. the coagulation of the paint in the coating container in question the respective color carriers have an appropriately high line resistance must have, which results in an uneconomical use of color.
Die unzureichende Haftfähigkeit von Farbüberzügen, die elektrophoretisch auf Metalloberflächen aufgebracht wurden, die zuvor mittels einer Zink-Mangan-Phosphatlösung überzogen worden waren, zeigt sich insbesondere bei einem Waschprozeß, bei dem sich dann ein Abblättern dieses Farbüberzuges einstellt. Die geringe Haftfähigkeit soldier elektrophoretisch, aufgebrachter Farbüberzüge kann auch durch mechanische Teste nachgewiesen werden, wjb beispielsweise den Erichsen-Test oder einen gewöhnlichen Falltest, wo der betreffende Gegenstand lediglich aus einer bestimmten Fallhöhe fallengelassen wird«,The insufficient adhesiveness of paint coatings that electrophoretically were applied to metal surfaces that had previously been coated with a zinc-manganese-phosphate solution, is particularly evident in a washing process in which this paint coating then peeled off. The poor adhesion soldier electrophoretically, applied color coatings can also be proven by mechanical tests, wjb for example the Erichsen test or an ordinary drop test, where the subject in question is only made up of a certain Height of fall is dropped «,
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Darlegungen liegt der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein neues, bei Raumtemperaturen durchführbares Phosphatierungsverfahren für metallische Gegenstände in Vorschlag zu bringen, mittels welchem es mögüch ist, einen korrosionsbeständigen Zink-Mangan-Phosphatüberzug zu erhalten, der äußerst fest an dem jeweiligen Grundmetall anhaftet und der sich insbesondere eignet für ein nachfolgendes elektrophoretisches Farbüberzugsverfahren. Die dabei in Betracht kommenden Raumtemperaturen sollen Temperaturen sein, die zwischen etwa 20°C und etwa 35°C liegen« Hinsichtlich des im lahmen dieser Aufgabenstellung auch berücksichtigten j uachgeschalteten elektrophoretischen Überzugsverfahrens liegt äafcei gleichzeitig die Torstellung vor, daß dasselbe nicht unter so hohen Spannungen durchgeführt werden müßte, daß nur durch Sondermaßnahmen die dabei immer befürchtete Koagulation der Farbe in den !betreffenden ttberzugsbehälter vermieden werden kann, der betreffende Phosphatüberzug also entsprechende Eigenschaften haben sollte«Taking into account the above, the present invention is therefore based on the object of proposing a new phosphating process for metallic objects that can be carried out at room temperatures, by means of which it is possible to obtain a corrosion-resistant zinc-manganese-phosphate coating that is extremely strong on the respective base metal adheres and which is particularly suitable for a subsequent electrophoretic paint coating process. The room temperatures in question should be temperatures between about 20 ° C and about 35 ° C. With regard to the subsequent electrophoretic coating process also taken into account in the course of this task, there is at the same time the position that the same is not carried out under such high voltages It would have to be that only by taking special measures the coagulation of the color in the respective coating container, which is always feared, can be avoided, so that the respective phosphate coating should have appropriate properties. "
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Nach der Erfindung Gesteht demgemäß ein Verfahren zum Phosphatieren der Oberflächen von metallischen Gegenständen, insbesondere solcher aus Aluminiuni, Zink und Eisen, durch Überziehen derselben mit einer Zink-Mangan—Phosphatlösung darin, daß diese Lösung außer einem Besehleuniger auch Kupferionen in einer Mgnge zwischen 0,1 und 30 mg/l Lösung enthält«, Dabei soll das Grammatom-Verhältnis von Zink zu Kupfer vorzugsweise zwischen ±00 und 1 500 und das Grammatom-Verhältnis von Zink zu Mangan zwischen 3 und 15 liegen.According to the invention there is accordingly a method for phosphating the surfaces of metallic objects, in particular those of aluminum, zinc, and iron, by coating them with a solution of zinc-manganese-phosphate therein, so that these In addition to an accelerator, the solution also contains copper ions in an amount between 0.1 and 30 mg / l solution « Gram atom ratio of zinc to copper preferably between ± 00 and 1,500 and the gram-atom ratio of zinc to manganese between 3 and 15.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, daß alle festgestellten Machteile der bisherigen Phosphatierungsverfahren, die mittels einer Zink-Mangan-Phosphatlösung bei Räumtermperaturen zwischen etwa 20 C und 35 C an metallischen Gegenständen durchgeführt wurden, nicht mehr auftraten, sofern der betreffenden Phosphatieruagslösung Kupferionen zugesetzt werden« Die betreffende Konzentration kann nach den vorstehenden Angaben innerhalb relativ weiter Grenzen!-liegen. Die niedrigeren Konzentrationswerte, nämlich solche, die zwischen etwa 0,1 und 0,5 mg/l Lösung liegen, sollten dabei insbesondere dann bevorzugt werden, wenn das betreffende Grundmetall vor der Behandlung mit dem fraglichen PhosphatIerungsbad einer Beizbehandlung mittels organischer Säuren und/oder Salzen davon unterworfen wird, so beispielsweise einer Behandlung mit Milchsäure, Zitronensäure, Tartarsäure, derenSaIze oder Mischungen davon.According to the present invention, it has surprisingly been found that all determined disadvantages of the previous phosphating processes, by means of a zinc-manganese-phosphate solution at room temperatures between about 20 C and 35 C on metallic Objects were carried out, no longer occurred, provided that copper ions were added to the phosphating solution in question be «The concentration concerned can be according to the The above information lies within relatively wide limits! The lower concentration values, namely those between about 0.1 and 0.5 mg / l solution, should be used in particular preferred if the base metal in question is treated with the phosphating bath in question a pickling treatment using organic acids and / or Salts thereof is subjected, for example a treatment with lactic acid, citric acid, tartaric acid, their salts or mixtures thereof.
Der erfindungsgemäße Vorsehlag des Zusetzens von Kupferionen ist hinsichtlich der damit erzielbaren Wirkungen völlig losgelöst von der Frage nach der Quelle für diese Kupferioneno Es spielt demgemäß absolut keine Rolle, wie diese Kupferionen gewonnen wurden. Folglich kommt dafür jedes beliebige Kupfersalz, ob organisch oder anorganisch, in Betracht, sofern es sich natürlich in einem wässrigen, sauren Medium lösen läßt, so beispielsweise in einer Lösung, deren pH-Wert mittels Salpeter-The Vorsehlag invention of adding copper ions is completely divorced from the question of the source of these copper ions o in terms of achievable effects, it plays absolutely no role accordingly as these copper ions were obtained. Consequently, any copper salt, organic or inorganic, can be used, provided it can of course be dissolved in an aqueous, acidic medium, for example in a solution whose pH value is determined by means of nitric acid.
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oder Phosphorsäure zwischen 0 und 6,9 gehalten wird, um dadurch das Auftreten von Nebenreaktionen zu vermeiden, die eine Ausfällung von Kupfer als unlösliche Verbindung zur Folge haben könnten. Als geeignete Kupfersalze konnten insbesondere Kupferehloiür und Chlorkupfer, Kupferazetat, Kupfer-Amonium-Sulfat, Kupfer-Amonium-Chlorid, Kupfer-Fluorborat, Kupfer-Nitrat, Kupfer-Sulfat, Kupfer—Azetylazetonat u.dgl. in Betracht»or phosphoric acid is kept between 0 and 6.9 to thereby to avoid the occurrence of side reactions that lead to precipitation of copper as an insoluble compound. Particularly suitable copper salts could be copper alloys and chlorine copper, copper acetate, copper ammonium sulfate, copper ammonium chloride, Copper fluoroborate, copper nitrate, copper sulfate, copper acetylacetonate and the like.
Der freie Säuregrad der Lösung wird zweckmäßig auf einem Wert zwischen etwa 0,1 und 0,5 gehalten.The free acidity of the solution is appropriately set to a value held between about 0.1 and 0.5.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen PhosphatierungsVerfahrens wird der dabei verwendete Besehleuni— gej^aus der Nitrate, Nitrite und Chlorate enthaltenden Gruppe ausgewählt« Wird ein Chlorat als Beschleuniger benutzt, dann sollte das betreffende Grammatom-Verhältnis von Chlor zu Phosphor zweckmäßig zwischen 0,10 und O920 und das Grammatom-Verhältnis von Zink zu Mangan zwischen 5»0 und ±5 gewählt werden,, Es wurde festgestellt, daß unter diesen Verfahrensbedingungen eine bemerkenswert beschleunigte Rate im Niederschlag des Phosphatüberzuges auftrat, so daß die entsprechende Behandlungsdauer auf einen extrem niedrigen Wert verkürzt werden konnte, nämlich auf etwa 1,5 bis 4,5 Minutenβ Diese kurze Behandlungsdauer wrde im Mittel auch dann erhalten, wenn als Beschleuniger Nitrate und Nitrite verwendet wurden. Dabei hat es sich dann allerdings als zweckmäßig erwiesen, das betreffende Grammatom-Verhältnis von Stickstoff zu Phosphor mit etwa 1 : 3 zu wählenβ According to a preferred embodiment of the phosphating process according to the invention, the accelerator used is selected from the group containing nitrates, nitrites and chlorates O 9 20 and the gram atom ratio of zinc to manganese can be chosen between 5 »0 and ± 5, It was found that under these process conditions a remarkably accelerated rate in the deposition of the phosphate coating occurred, so that the corresponding treatment time was extremely low Value could be shortened, namely to about 1.5 to 4.5 minutes β This short treatment time would on average also be obtained if nitrates and nitrites were used as accelerators. It has, however, proved to be expedient then, the relevant gram atom ratio of nitrogen to phosphorus to about 1: 3 to choose β
Die für das erfindungsgemäße Phosphatierungsverfahren verwendete Lösung kann außer den Kupferionen auch Eisenionen enthalten, wobei dann das Grammatom-Verhältnis von Eisen zu Kupfer zwischen etwa 1 und 3 liegen sollte. Die Lösung sollte in allen Fällen zweckmäßig durch Sprühen auf die jeweils zu überziehenden Metallgegenstände aufgebracht werden«,The one used for the phosphating process according to the invention In addition to copper ions, the solution can also contain iron ions, the gram atom ratio of iron to copper should then be between about 1 and 3. The solution should be in all cases are expediently applied by spraying onto the metal objects to be coated «,
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Im Folgenden sind einige Ausführungsbeispiele aufgeführt, im Rahmen von welchen die angegebenen Konzentrationen jeweils in Grammatom/Liter Lösung gelten«Some exemplary embodiments are listed below Scope of which the specified concentrations apply in gram atom / liter of solution «
Ausführungsbeispiel I Ausführu ngsbeispiel I
Es wurde eine Lösung angesetzt ausA solution was made up
Stickstoff - 3,27 χ ΙΟ"2 Nitrogen - 3.27 χ ΙΟ " 2
Dieser Lösung wurde 0,4 g/l 2?3~Dihydroxyd-Butan-Dioic-Säure hinzugefügt. Der so angesetzten Lösung wurden dann eine Anzahl von Proben von jeweils 10 cc entnommen, die danach mit 0,1 N NaOH titriert wurden und zwar unter Verwendung vom Bromkresol Grün und Phenolphthalein als Iudi&atorea 9 ma den freien nnü den Gesamt-Säuregrad zu messen© Ss ergaben sich dafür die Werte l,-6 bzw«, 16,7«,This solution was 0.4 g / l 2 ? 3 ~ Dihydroxyd-Butan-Dioic-Acid added. A number of samples of 10 cc each were then taken from the solution prepared in this way, which were then titrated with 0.1 N NaOH using bromocresol green and phenolphthalein as Iudi & atorea 9 to measure the free nnu the total degree of acidity this resulted in the values l, -6 or «, 16.7«,
Der Lösung wurde dann 0,52 g/l UaOH zugesetzt, um ihren freien Säuregrad auf den Wert 0,3 herabzusetzen, während der Gesamt-Säuregrad auf den Wert von etwa 15 eingestellt ifuröe» Das Yerhältnis vom Gesamt-Säuregrad zum freien Säuregrad war daher etwa 50·0.52 g / l UaOH was then added to the solution to make it free Reduce acidity to 0.3, while the total acidity set to a value of about 15 ifuröe »The ratio from total acidity to free acidity was therefore about 50 ·
Dieser Lösung wurde jetzt eine Menge swlseliem 0s6 uafi 1,2 g/l NaNO2 als Beschleuniger zugesetzt« Ihre Temperatur" wurde zwischen 21°C und 31°C gehaltene Mit dieser Lösung wiardea daaa einige Stahlbleche besprüht, ussö swar unter ¥®rweadung einer Spritzpistole t über deren Düse die Lösung mit ©iu®® Brack vonA quantity of swlseliem 0 s 6 uafi 1.2 g / l NaNO 2 was added to this solution as an accelerator. "Your temperature" was kept between 21 ° C. and 31 ° C. With this solution some steel sheets were sprayed, ussö swar under ¥ ® rwead a spray gun t over its nozzle the solution with © iu®® Brack from
2
1,5 kg/cm ausgestoßen wurä®o Die-Sprühdasier betrag
1,5 und 4,5 Miauten.2
1.5 kg / cm was emitted o Die-Sprühdasier amounts to 1.5 and 4.5 meows.
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Alle besprühten Stahlbleche waren zuvor einer Entfettungsbehandlung unterworfen worden und zwar mittels der in der italienischen Patentanmeldung Nr0 3569 A/72 vom 26. Oktober 1972 beschriebenen Lösung*All sprayed steel sheets had previously been subjected to a degreasing treatment using the solution described in Italian patent application No. 0 3569 A / 72 of October 26, 1972 *
Einzelne der Stahlbleche wurden mit einer Lösung besprüht, welcher zusätzlich Tartarsäure zugesetzt war. Dabei ergab sich ein gleichförmigerer und kompakterer Phosphattiberzug, wie im übrigen auch dann, als der Lösung zusätzlich Tartrate zugesetzt wurden.Individuals of the steel sheets were sprayed with a solution, which tartaric acid was also added. This resulted in a more uniform and compact phosphate coating, as in the rest even when tartrates were added to the solution.
Die so behandelten Stahlbleche wurden dann elektrophoretisch mit Farbe überzogen, so daß nach der in einem Ofen durchgeführten Polymerisation eine durchschnittliche Farbdicke von 25 Mikrons ergäbe Einer gleichen elektrophoretischen Behandlung wurden andere Stahlbleche unterworfen, die zum Vergleich zuvor mit derselben Lösung behandelt worden waren, jedoch mit der einen Ausnahme, daß diese Lösung keine Kupferionen enthielt,,The steel sheets treated in this way were then electrophoretically coated with paint, so that after that carried out in an oven Polymerization an average color thickness of 25 microns would have resulted from a similar electrophoretic treatment subjected to other steel sheets which, for comparison, had previously been treated with the same solution, but with the one Except that this solution did not contain any copper ions,
Die beiden Arten von Stahlblechen wurden dann nach dem sogo MSalz-NebelM-Test getestet, und zwar nach dem ASTM-Verfahren B 117-57 T. Bei diesem Test ergab sich, daß die mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelten Stahlbleche etwa das doppelt so hohe Salz-Nebel-Widerstandsvermögen hatten wie die Stahlbleche, die mit der kupferfreien Lösung behandelt worden waren. Auch war die mechanische Festigkeit der mittels der erfindungsgemäßen Lösung behandelten Stahlbleche wesentlich besser als diejenige der anderen Stahlbleche.The two types of steel sheets were then tested according to the so-called o M salt-fog M test, namely according to ASTM method B 117-57 T. In this test, it was found that the steel sheets treated with the solution according to the invention were approximately twice that had as high a salt-mist resistance as the steel sheets which had been treated with the copper-free solution. The mechanical strength of the steel sheets treated by means of the solution according to the invention was also significantly better than that of the other steel sheets.
Es wurde dieselbe Lösung angesetzt wie im Ausführungsbeispiel I, jedoch mit der einen Ausnahme, daß das Kupfer in einer Menge von 1,75 s: 10 Grammatom/Liter Lösung zugesetzt wurde. Dieser Lösung wurde wiederum 0,% g/l 253-Dihydroxyd-Butan-Dioic-Säure zugesetzt, woran sich auch hier die Bestimmung des freien und des Gesamt—Säuregrades anschloß. Der freie Säuregrad wurde dannThe same solution was prepared as in exemplary embodiment I, with the one exception that the copper was added in an amount of 1.75 s: 10 gram atom / liter of solution. This solution was again added to 0.% g / l of 2 5 3-dihydroxyd-butanedioic acid, which was also followed by the determination of the free and total acidity. The free acidity then became
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auf einen Wert von Q?3 eingestellt 9 und zwar durch Hinzufügen von 2j6 g/l eines Gemisches von. aliphatischen Amino-Alkoholen, wie dem im Handel erhälüichen Triethanolamine'to a value of Q ? 3 adjusted 9 by adding 2j6 g / l of a mixture of. aliphatic amino alcohols, such as the commercially available triethanolamine '
Die so erhaltene Lösung wurde dana ebenfalls auf eine Anzahl von Stahlblechen aufgesprüht, bei deren abschließender Untersuchung analog dem.Ausführungsbeispiel _I dieselben vorteilhaften Ergebnisse festgestellt wurdeno The solution obtained in this way was then also sprayed onto a number of steel sheets, the same advantageous results were found in the subsequent investigation analogous to the exemplary embodiment _I o
Ausführungsbeispiel Ul0 Execution example Ul 0
Abweichend von den beiden vorbesch'riebenen Ausfiihrungsibeispielen wurde jetzt eine Lösung der folgenden Zusammensetzung ange setzt!Deviating from the two above-described exemplary embodiments a solution of the following composition was now prepared puts!
10 ■"—Si
10 ■ "
Dieser Lösung wurde Natriumchlorat als Beschleuniger augesetzt, worauf dann eine dem Ausftihrungsbeispiel I entsprechende Analysierung der Lösung nach dem freien und dem Gesamt-SäUiregrad vorgenommen wurde» Hierfür.wurden die Werte" 196 und' 16,7 festgestellt,This solution was eye is sodium chlorate as the accelerator, whereupon a "Hierfür.wurden was made Ausftihrungsbeispiel the corresponding I analyzing the solution of the free and total SäUiregrad determined the values" 1 9 6 and '16.7,
Die Lösung wurde dann analog dem Aiäsführungsbeispiel 1 behandelt, um zuerst durch Hinzufügun-g von O552 g/l'NaOH den freie» Säuregrad auf einen ¥ert von 0,3"und-den Gesant-Säuregrad auf einen Wert von 15 0inz«stsilene Dieser Lösung wurde danach NaNO2 in einer Menge zwischen 0p6 und 1,2 g/l als ein weiterer"Besehleu- ' niger zugegeben, wobei die Lösuag auf ©iner Temperatur zwischen 21°G und 35°G gehalten wurdeo The solution was then treated analogously to example 1 in order to first increase the free acidity to a value of 0.3 "and the total acidity to a value of 150" by adding O 5 52 g / l 'NaOH "e stsilen This solution was then NaNO 2 in an amount between 0 p 6 and 1.2 g / l niger added as a further" Besehleu- ', wherein the Lösuag was maintained at © iner temperature between 21 ° and 35 ° g g O
•4 098 18/1100 ' - 10 -• 4 098 18/1100 '- 10 -
Mit dieser Lösung wurden wiederum einige Stahlbleche mit derselben Spritzpistole besprüht, die auch im Ausführungsbeispiel I verwendet wurde. Vor der jeweiligen Besprühung waren die einzelnen Stahlbleche wiederum entfettet worden, und zwar ebenfalls mit der Lösung des Ausführungsbeispieles I8 Das Besprühen dauerte zwischen 1S2 und 3 Minuteno With this solution, some steel sheets were again sprayed with the same spray gun that was also used in exemplary embodiment I. Before the respective spraying the individual steel sheets were degreased in turn, again with the solution of the embodiment I 8 The spraying took between 1 S 2, and 3 minutes o
Die Stahlbleche wurden danaeti elektrophoretisch mit Farbe beschichtet, die nach der Polymerisation in einem Ofen eine mittler® Dicke von 25 Mikrons hatte© Danach wurden die Stahlbleche mittels desselben "Salz-Nebel"-Testes gatestet wie in Ausfiihniagsbeispiel I, wobei sich im Yarglaieii mit solchen Stablbie— oben ρ die mit anderen Phosphat iensiigslösisB gen behandelt worden waren, dieselbär überragendem Mafcsrialeigenscivaiten ergaben., die bereits im Asisfiihrungstiaispiel I0 festgestellt wurden,,The steel sheets were then electrophoretically coated with paint which, after polymerisation in an oven, had an average thickness of 25 microns Stablbie- ρ above who had been treated with other gen phosphate iensiigslösisB yielded diesel pile überragendem Mafcsrialeigenscivaiten. that were already noted in Asisfiihrungstiaispiel I 0 ,,
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Es wurde dieselbe Lösung angesetzt wie im Ausführungsbeispiel IUe, mit der Ausnahme, daß Kupfer hier in einer Menge von 2,91 χ 10""* Grammatom/Liter Lösung zugesetzt wurde. Diese Lösung wur de wiederum analysiert, um den freien und den Gesamt-Säuregrad festzustellen, nach welcher Analyse dann der freie Säuregrad auf einen Wert von 0,3 eingestellt wurde, und zwar durch Zugaoe von etwa 2,6 g/l eines Gemisches aus aliphatischen Amiuo-Alkoholen, wie des im Handel erhältlichen Triäthanolamins„ Diese Lö sung wurde dann wiederum zum Phosphatieren einer Anzahl von Stahlblechen benutzt, wobei gleich vorgegangen wurde, wie im Ausführungsbeispiel I0 und wobei dieselben Ergebnisse wie in diesem Ausführungsbeispiel erhalten wurdene The same solution was prepared as in the exemplary embodiment IUe, with the exception that copper was added here in an amount of 2.91 χ 10 "" * gram atom / liter of solution. This solution was again analyzed to determine the free and total acidity, after which analysis the free acidity was then adjusted to a value of 0.3 by adding about 2.6 g / l of a mixture of aliphatic Amiuo-alcohols, such as the commercially available triethanolamine “This solution was then used again for phosphating a number of steel sheets, the same procedure as in embodiment I 0 and the same results being obtained as in this embodiment e
4098 18/11004098 18/1100
ORIGINAL iNSPECTEOORIGINAL iNSPECTEO
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