DE2351363A1

DE2351363A1 - Verfahren zur herstellung von festen partikelchen

Info

Publication number: DE2351363A1
Application number: DE19732351363
Authority: DE
Inventors: David John Lynch
Original assignee: Rentokil Ltd
Current assignee: Rentokil Ltd
Priority date: 1972-10-13
Filing date: 1973-10-12
Publication date: 1974-05-02
Also published as: GB1453696A; AU6139073A; ZA737998B; NL7314112A

Description

Patentanwalt
Dr. J. Steffens
Lochham/Mchn,, Mozartstr.24 12. Oktober 1973

Tel.(0811)872551 . .-u -, τ

Abel-3

Rentokil Limited

Feicourt, East Grinstead,

Sussex, RH19 2JY England

Verfahren zur Herstellung von festen Partikelchen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Partikelchen (Teilchen),

Es ist seit langem bekannt, daß man feste Teilchen mittels des Lösungsmittelmistauschverfahrens herstellen kann, wobei man eine Lösung eines normalerweise festen Materials mit einer anderen Flüssigkeit mischt, in der das Lösungsmittel löslich, aber das gelöste Material unlöslich ist. Bei solchen Verfahren findet die Bildung der festen Teilchen im allgemeinen sofort statt und keine Kontrolle der Teilchengröße ist möglich, da ein beträchtliches Wachstum stattfindet, TTc Intosh (Ann. App. Biol. Vol. 34 Nr. 4, Seiten 5β6 ff.) hat ein Lösungsmittelaustauschverfahren zur Herstellung von Teilchen verschiedener Formen beschrieben, bei dem eine organische Lösungsmittel-Lösung von DDT oder Rotenon in eine wässrige Lösung eines Emulgiermittels einge-

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bracht wird, wobei die Mischbedingungen variiert, v/erden, um die Form der Teilchen einzustellen. Bei all den beschriebenen Verfahren werden die beiden Lösungsmittel relativ langsam zueinandergegeben und das Mischen mittels mechanischer Bewegung muß während der Zugabe und in gewissen Fällen auch mindestens während des Anfangsstadiums der Kristallisation durchgeführt werden. Es ist beschrieben, daß die Temperaturkontrolle auch einen wichtigen Faktor darstellt. Die Techniken, die man bei der Zugabe und/oder beim Mischen anwendet, sind ebenso wie' die Temperatur, so heißt es dort, die Faktoren, die die Natur der erhaltenen Teilchen bestimmen. Darüberhinaus erfordern die zusammengemischten Lösungen eine beträchtliche Alterungsperiode, bevor eine vollständige Entwicklung der Kristalle erreicht ist.

Die meisten der im Handel gewünschten Pestizide sind wasserunlöslich und beträchtliche Anstrengungen sind gemacht worden, um Methoden zu entwickeln, die es gestatten, solche Pestizide in Wasser als Trägermaterial anzuwenden. Bisher hat man dieses Problem durch Anwendung von befeucht- bzw. benetzbaren Pulvern bzw. Pudern oder Emulsionen gelöst.

Der Hauptnachteil der Anwendung dieser Chemikalien in Form von Emulsionen ist, daß das Chemikal mit den flüssigen Bestandteilen der Emulsion durch poröse Oberflächen, beispielsweise Maueroberflächen, Bretter, Bauholz, Beton oder Ziegelmauerwerk, absorbiert werden und dadurch aufhören als ein aktiver Hauptbestandteil verfügbar zu sein. Emulsionen sind jedoch sehr angenehm an-

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BADORtGlNAL

zuwenden, da ihre Herstellimg lediglich das Mischen von zwei Flüssigkeiten umfaßt. Befeuchtbare Puder bzw. Pulver leiden nicht unter dem Nachteil, daß das Chemical in dem Substrat absorbiert wird, aber sie sind schwierig zu dispergieren und außerdem neigen sie dazu, eine Ablagerung auf der Oberfläche nach der Anwendung zu hinterlassen, welche nicht schön anzusehen ist_o Benetzbare bzw. befeuchtbare Pulver sind auch schwierig zu redispergieren, nachdem sie sich abgesetzt haben.

Gemäß der vorliegenden Erf ind.ung wird ein .Verfahren zur "Verfügung gestellt, bei dem die Vorteile sowohl der Emulsionen als auch der befeuchtbaren Pulver kombiniert werden,, ohne daß das Verfahren die vorstehend geschilderten Nachteile aufweist.

Gemäß der Erfindung wird eine Lösung zur Verfügung gestellt, die leicht mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten unter Bildung einer Suspension der Pestizid-Teilchen in fein zerteilter Form und von einer gewünschten Teilchengröße gemischt werden kann, wobei die erhaltene Suspension in der gleichen Art wie ein befeuchtbares Pulver angewandt werden kann. Die beiden Flüssigkeiten werden einfach in dem gewünschten Verhältnis zueinander gegeben, sehr kurz gemischt und sind dann in den meisten Fällen sofort zum Gebrauch fertig» Die aktive Komponente der Suspension wird nicht durch poröse oder pbr,orbi«=r£ä~ hige Oberflächen absorbiert und bildet auf.der Oberfläche, auf der es aufgetragen wurde, keine unansehnliche Ablagerung. Die Suspension ist leicht durch Schütteln wieder zu mischen, wenn die Teilchen sich abgeschieden haben sollten, beispielsweise beim Stehen,,

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Bei der landwirtschaftlichen Schädlingsbekämpfung ergibt sich ein weiterer Vorteil dadurch, daß keine feinen Tröpfchen des Trägerlösungsmittels in der emulgierten Form auf die Pflanzen aufgesprüht werden, wodurch phytotoxisch^ Effekte, welche in der Hauptsache durch die Lösungsmittel bedingt sind, vermindert, vmrden. Es ist auch möglich, wo die kristallomorphische Form es erlaubt, die Form der Kristalle vorzubestimmen, da unter gegebenen Herstellungsbedingungen die Kristallform reproduzierbar ist,, andererseits kann sie aber auch in einigen Fällen durch Änderung der Mengenverhältnisse von Emulgiermittel, KristallkernbildunfTFmittel und Modifizierungsmittel variiert werden. .

Die vorliegende Erfindung ist demzufolge insbesondere für Zwecke der industriellen, häuslichen oder öffentlichen Schädlingsbekämpfung wertvoll, da.sie eine äußerst brauchbare - Methode zur Herstellung versprühbarer Suspensionen der Pestizide, beispielsweise- von Insektiziden, zur Verfügung stellt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden feste Teilchen von bestimmter Größe und/oder Form durch Mischen einer Lösung", die mindestens ein normalerweise feste.=? Material und mindestens ein Emulgiermittel enthält, mit einer Flüssigkeit hergestellt, in welchem das Lösungsmittelsystem leicht, aber nicht blitzartig löslich und der gelöste Stoff unlöslich ist, wobei die Flüssigkeit, das Lösungsmittelsystem und das Emulgiermittelsystem so gewählt sind, daß man nach dem Mischen der Lösung mit der Flüssigkeit eine mikrocellulare Emulsion erhält, in welcher das Lösungsmittel aus den Micellen allmählich unter Abscheidung des festen Materials auswandert.

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bad '-Wiföto&k

Werden kleine Teilchen gewünscht, enthält die Lösung vorzugsweise ein Kristallkernbildungsmittel, an dem die Teilchen sich bilden können. Zu solchen Kristallkernbildungsmitteln, die man anwenden kann, gehört jedwedes feinzerteilte Material, das in dem primären Lösungsmittelsystem unlöslich ist, beispielsweise gehören zu den Kristallkernbildungsmitteln Mikm-Fumed Silicas (sehr feine, helle, durchscheinende Silioiumdio-xydpulver) und dergleichen..

Es kann auch wünschenswert sein, zu der Lösung ein Modifizierungsmittel hinzuzufügen, in dem das feste Material unlöslich ist, i\robei dieses Modifizierungsmittel die Geschwindigkeit der Auswanderung dr?,s Lösungsmittels aus den Micellen beeinflussen kann. Ein Verdünnungsmittel , das eine geringere Affinität 7.ur Flüssigkeit als zu dem Lösungsmittel hat, vermindert die Auswanderungsgeschwindigkeit$ das entsprechende gilt umgekehrt. ·

Für die Zwecke der Schädlingsbekämpfimg ist die Flüssigkeit;, zu der die Lösung hinzugefügt wird, vorzugsweise Wasser, wobei man allerdings irgendeine andere Flüssigkeit anwenden kann, was natürlich von seiner Zugänglichkeit und seiner Wirkung auf die zn behandelnden Oberflächen abhängt. Das Lösimgsmittel für das Material zur Schädlingsbekämpfung ist vorzugsweise ?-i*thoiry-äthanol, und zwar für die Chemikalien, die darin löslich sind.* selbstverständlich kann man irgendwelche anderen Lösungsmittel, die die notwendigen Eigenschaften haben, ebenfalls einsetzen. ]

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren hauptsächlich

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für ochädlingshekämpfungsjweoke entwickelt wurde, es viele Anwendjungsmöglichkeiten auf and^ wo es gewünscht ist, Teilchen von einer gpvninpo Größe oder Form entweder als feste Teilchen odnr als Suspension herzustellen. Beispielsweise kann das p>rfindungsgemäße Verfahren zur gesteuerten Kristallisation!, beispielsweise zur Herstellung fester Teilchen oder anderer Chemikalien, -beispielsweise fi'5r Pharnar.pntii-p, angev/nndt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohn« sie ,jedoch darauf einzuschränken=,

Beispiel 1

Zunächst stellt man eine Lösung aus den folgon^pn Bestandteilen her:

Jod of enphos (Insekti ?.iß) 1 °-, 0

P.-Athoxj^-athanol (Lösungsmittel) 76,0 Iiissapol KX (Emulgiernittel) 5,0 Cab-o-sil Pff) (Kristallkernbildungp- 1_SO

mittel)

100,0

Nach Zugabe von 1 Teil der vorstehenden Zubpreltun^r·" ?n 17 Teilen Wasser (d.h. 1f' an aktivem Bestandteil) erhält nan 7.unäclist eine Emulsion, die -tpi!weise durch Lissapol stab.ll.is.iert ist. Die Konzentration von P-Äthoxy-äthanol in Jedem Mikrotröpfchen (MIcpIIp) ""-sich allmählich durch Diffusion in das umgphpn^ Die sehr, sehr kleinen Teilchen von Cab-o-sil dienen pJs

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BAD ORIGINAL

Kerne für die Abscheidung von Jodofenphos-Kristallen innerhalb der Mikrotröpfchen. Der vollständige Prozess nimmt etwa 30 - 60 Sekunden in Anspruch.und ergibt äußerst kleine Kristalle in Form von Plättchen von einer Größe 3 χ 3 χ 0,3/ι. Ohne die Zugabe von Cab-o-sil erhält man Kristalle von einer Größe von 6 χ 6 χ Ο wobei dies 20 - 30 Minuten dauert«,

wach Aufbringen des 1 %igen Sprays auf eine Holzplatte

bzxtf_e Holzbrett in einer Menge von 48 mg/930 cm

(48 mg/sq.ft.) trat keine sichtbare Ablagerung auf.

Die Jodofenphos-Kristalle, die aus dem Suspensionskonzentrat,, mit oder ohne Cab~o-sil, wie vorstehend in diesem Beispiel beschrieben, hergestellt xirurden, bestehen fast vollständig nur aus quadratischen, flachen Plättchen von im wesentlichen gleicher Größe.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht wie die Kristallgröße modifiziert werden kann, so daß eine bessere Aufnahme durch das Insekt ermöglicht wird. Sine Serie von Jodofenphos-Lösungen wurden aus der folgenden Ausgangsformulierung hergestellt.

	Konzentration (Gew.-%)
Jodofenphos	15*0
Cab-o-sil M5	1,0 .
2-Äthoxy-äthanol	80,5
Lissapol NX	,3,5

100,0

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indem man das Jodofenphos in dem 2-Äthoxy-äthanol unter Anwendung eines Flügelrührers (paddle-type) bei einer Temperatur von etwa 25°C löste, dann Cab-o-sil M5 hinzugab, und mittels eines Rührers mit hoher Scherkraft dispergierte und schließlich das Lissapol NX hinzufügt.

Zu dieser Ausgangszubereitung fügte man dann unterschiedliche Mengen eines geruchlosen Kerosene und/oder Glyzerin in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen. Das Modifizierungsmittel gab man zu dem 2-Äthoxy-äthanol, bevor das Jodofenphos darin gelöst wurde.

Die Jodofenphos-Suspensionskonzentrat(JSK)-Zubereitung wurde dann zu Wasser in einem Konzentrationsverhältnis von 1 Teil Lösung zu 17 !'eilen Wasser gegeben.

Tabelle 1 zeigt die Menge an zugegebenen Modifizierungs-

mittel(n), die Hauptkristallgröße, die Anzahl der

•χ
Kristalle pro nun^ und die Entwicklungszeit der Kristalle.

Die Entwicklungszeit für die Zubereitungen A und α wurden auf weniger als 5 Minuten vermindert, wenn man sie durch eine feine Düse in einer Menge von 2,5 1 pro Stunde sprüht.

Die Formulierungen A und B ν J Sk./A und JSK/ü) wurden mit befeuchtbarem Jodofenphos-Pulver (JBP) und mit befeucht baren Fenitrothion-Pulver (FBP) gegen Blatta orientalis verglichen, wobei die aus der Tabelle 2 ersichtlichen Werte erhalten wurden.

Außerdem wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:

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(a) Die Sedimentationsgeschwindigkeit von JSK/A und JSK/B waren ausgezeichnet gegenüber sowohl dem befeuchtbaren Jodofenphos- als auch dem befeuchtbaren Fenitrothion-Pulver;

(b) die Re-dispersion von beiden JSK-Zubereitungen nach einer Absetzzeit von 24 Stunden konnte durch leichtes Schütteln erreicht werden, wohingegen die Re-Suspension der befeuchtbaren Pulver nach einer entsprechenden Zeit nicht möglich war, selbst nicht bei Anwendung starker Bewegung;

(c) da die Sedimentationsgeschwindigkeit des Konzentrates langsamer ist als die der befeuchtbaren Pulver· und die Re-dispersion des aktiven Bestandteils nach einer gewissen Standzeit überragend ist, ist es für den Anwender möglich, die Zubereitung wirksam zu redispergieren; auch die Säuberung des Sprayers wird hierdurch erleichtert?

(d) die Suspensionskonzentrate hinterlassen eine praktisch nicht sichtbare Ablagerung?

(e) das Mischen der Konzentrate ist weit einfacher als bei den befeuchtbaren Pulvern und die Entwicklungszeit der Kristalle wird nicht wesentlich beeinflußt, wenn kaltes Wasser von etwa 5° C angewandt wird anstelle von Wasser mit Raumtemperatur (20 C); die Stabilität des Konzentrates wird darüber hinaus nicht durch hartes oder weiches Wasser beeinflußt;

(f) die Oberfläche des aktiven Bestandteils ist schätzungsweise 10 mal so groß wie bei den befeuchtbaren Pulvern

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infolge der Bildung von dünnen Blättchen£ befeuchtbare Jodofenphos-Pulver enthalten amorphe Teilehen mit einer mittleren Größe von 8 /a5

(g) die Jodofenphos-Suspensionskonzentrate greifen keine frisch gestrichenen Oberflächen an.

Beispiel 3

Aus verschiedenen Lösungen von Lindane in 2-Äthoxyäthanol werden die aus der Tabelle III ersichtlichen Zubereitungen hergestellt«, Als Emulgiermittel wurde eine Mischung von Arylan CA und Lissapol NX eingesetzt. Einige Zubereitungen enthielten zwar geruchloses Kerosene als Modifizierungsmittel, aber keine Zubereitung enthielt Cab-Q-sil oder andere Kristallkernbildungsmittel.

Tabelle III zeigt auch die Hauptkristallgröße, die An-

■x

zahl der Kristalle pro mm und die Bildungszeit. Beispiel 4

Suspensionskonzentrate des TypSs, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben wurden, wurden auch aus Bromophos und Propoxur hergestellte wobei diese, wenn man sie zu Wasser hinzufügt,, ähnlich gute Ergebnisse ergeben.

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Tabelle I

geruchloses Glycerin durchschnittliche Anzahl der * Entwicklungs Kerosene Kristallgröße Kristalle /mm·³ zeit (J^Ji^

O	O	4,7	83 200	15
2 '	O	6,3	47 800	15
5	O	6,4	44 200	16
O	5	4,5	170 000	12
2	5	5,6	50 000	17
VJl	5	5,2	77 800	18
O '	10	3.5	191 200	14
2	10	6,7	44 000	17
5	10	6,5	36 800	15

H 2 10 6,7 44 000 17 ■ cd

Tabelle II

Sterblichkeit in Prozenten von_Blatta ^^

verschiedenen Insektizid-Formulierungen (nach 4°stündi^er· Al·

terung)auf Holzplatten (hardboard) ausgesetzt waren

Zubereitung angewandte Menge Geschlecht Einwirkungszeit (Minuten)

^_n. (mg/930 cm² = mg/sq.ft.) 1/4 1/2-1 2

M 100 100 100 100

F 100 80 100 100

JBP	48	M F	60 50	100 40	80 10	100 30
JSK/A	48	M F	90 50	100 30	90 50	100 70
JSK/B	48	M F	100 90	100 100	100 . 90	100 100

CO CD CO

Tabelle III

σ to οσ

co

Ό OQ

Arylan Lissapol geruchloses durchschnitt- Anzahl der -, Entwieklungs

Kerosene liehe Kristall-= Kristalle /mm zeit CMM ,größe .

1	3	0	4,0	160 000	1
1	3	5	3,5	370 OOQ	1
1	3	10	4,9	180 000	rt Ί s
1	5	0	' 3,8	230 000	3
ΐ	5	5	5,7	143 000	.t
1	5	10	12,3	19 000	3
2	10	0	36,3	1 500	3
2	10	5 '	35,7	1 600	4
2	10	10 ■	34,2 .	2 800	¹ , 5

OJ I

K) OO CD

CO CD CO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von festen Teilchen, dadurch gekennzeichnet₉ daß man eine Lösung ₉ die mindestens ein normalerweise festes Material und mindestens ein Emulgiermittel enthält, mit einer Flüssigkeit mischt, in welchem das Lösungsmittelsystem leicht, aber nicht blitzartig löslich und der gelöste Stoff unlöslich ist, wobei die Flüssigkeit, das Lösungsmittelsystem und das Emulgiermittelsystem so gewählt sind, daß man nach dem Mischen der Lösung mit der Flüssigkeit eine mikrocellulare Emulsion erhält, in welcher das Lösungsmittel aus den Micellen allmählich unter Abseheictang des festen Materials auswandert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich ein Kristallkernbildungsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das KristallkernbilduBgsmittel ein Mikro-Fumed Silica ist.

4. Verfahren nach .Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich ein Modifizierungsmittel enthält, in dem das feste Material unlöslich ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ein geruchloses Kerosene (Kerosin) und/oder Glyzerin ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das feste Material ein Pestizid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6_S dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid ein Insektizid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Insektizid Jodofenphos_s Lindane, Bromopiios oder Propoxur ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 2-Äthoxy-äthanol und die Flüssigkeit zu der die "Lösung gegeben wird* Wasser ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß man es wie in einem der Beispiele beschrieben durchführt.

11. Lösung eines normalerweise festen Materials, enthaltend zusätzlich ein Emulgiermittels wobei das Lösungsmittel ein Lösungsmittel- ist, welches löslich, aber nicht blitzartig löslich in einem zweiten Lösungsmittel ist_s in dem das feste Material unlöslich ist.

12„ Lösung eines normalerweise wasserunlöslichen festen Materials in einem wasserlöslichen Lösungsmittel_s wobei die Lösung zusätzlich mindestens ein Enailgiermittel enthält.

13. Lösung nach Anspruch 11 bis 12₉ dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise feste Material ein Pestizid ist.

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14. Lösung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid ein Insektizid ist.

15. Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Lösung ist, wie sie in irgendeinem der Beispiele besehrieben ist.

16. Suspension von festen Teilchen, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

17. Verfahren zur Behandlung eines festen Substrats mit einem Pestizid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer Suspension von Pestizid-Teilchen gemäß Anspruch 16 besprüht.

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