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DE2350212C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff

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DE2350212C3
DE2350212C3 DE2350212A DE2350212A DE2350212C3 DE 2350212 C3 DE2350212 C3 DE 2350212C3 DE 2350212 A DE2350212 A DE 2350212A DE 2350212 A DE2350212 A DE 2350212A DE 2350212 C3 DE2350212 C3 DE 2350212C3
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sio
catalyst
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DE2350212A1 (de
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Hiroshi Ichihashi
Fumiyoshi Kato
Tatsuo Shiraishi
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority claimed from JP1046173A external-priority patent/JPS5535377B2/ja
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Description

15
verwendet, wobei X eines oder mehrere der Elemente Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Sn, W und Pb; Y eines oder mehrere der Elemente Tl und der Elemente der Gruppe IA oder HA des Periodensystems der Elemente, Z eines oder mehrere der Elemente P, As und Sb bedeuet und a, b, c, d, e, /und g die jeweiligen Anzahl der Atome darstellen, wobei b einen Wert von 0,1 bis 24, c einen Wert von 0 bis 24, d einen Wert von 0 bis 15, e einen Wert von 0 bis 15 und /einen Wert von 0 bis 5 und g die Gesamtzahl der Sauerstoffatome in den Oxiden der anderen Atome darstelllt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, wobei öden Wert 0,1 bis 15, cden Wert 0,1 bis 12, d den Wert 2 bis 15, eden Wert 0 bis 12 und /den Wert 0 bis 5 hat und g die Gesamtzahl der Sauerstoffatome in den Oxiden der anderen Atome darstellt.
Cyanwasserstoff ist ein wichtiges Zwischenprodukt, das in steigendem Umfang in der Chemie verwendet wird.
Technisch wird Cyanwasserstoff zur Hauptachse durch Ammonoxidation von Methan (Andrussow-Verfahren) sowie als Nebenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen (Sohio-Verfahren) hergestellt. Das Andrussow-Verfahren verläuft jedoch nicht in befriedigender Ausbeute, und die Umsetzung erfordert hohe Temperaturen von etwa 900 bis 12000C. Bei der Ammonoxidation von Propylen konnte die Ausbeute des als Nebenprodukt entstehenden Cyanwasserstoffs infolge verbesserter Katalysatoren verringert werden, während die Ausbeute an Acrylnitril als Hauptprodukt erhöht werden konnte.
Wegen der großen Giftigkeit von Cyanwasserstoff ist sein Transport in großen Mengen gefährlich. Das gleiche ist der Fall beim Transport von Methan, das bisher als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Cyanwasserstoff verwendet wurde. Deshalb wäre es ω vorteilhaft. Cyanwasserstoff au.» Ausgangsverbindungen herzustellen, die sich leicht und gefahrlos transportieren und handhaben lassen.
Da Methanol großtechnisch billig hergestellt werden kann, wurde die Verwendung von Methanol als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Cyanwasserstoff in Betracht gezogen. Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch Umsetzen von Methanol mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystenis beschrieben, das Antimontetroxid in Kombination oder Mischung mit Zinndioxid enthält (GB-PS 9 13 836). Das Verfahren verläuft zwar in guter Ausbeute, doch muß das Katalysatorsystem 16 Stunden bei 10000C calciiiiert werden. Ein derartiges langes und bei sehr hohen Temperaturen durchzuführendes Calcinierverfahren ist aus technischen Gründen unzweckmäßig. Es bestand daher ein Bedarf an Katalysatoren, die unter milderen Bedingungen hergestellt werden können, und mit denen sich aus Methanol, Ammoniak und Sauerstoff in hoher Ausbeute Cyanwasserstoff herstellen läßt.
Aus der DE-PS 9 36 566 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus einem Gemisch aus Methanol oder Formaldehyd, Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur unter Verwendung eines Molybdänoxid enthaltenden Katalysators bekannt. Freies Molybdänoxid (MOO3) bereitet jedoch beträchtliche Schwierigkeiten bei der praktischen Anwendung, da es im Verlauf der Reaktion verdampft und dadurch die Katalysatoraktivität beträchtlich mindert Das verdampfte Molybdän setzt sich auch auf den Wandungen des Reaktors oder in Wärmeaustauschern ab, so daß es zu einer Verstopfung von Leitungen oder ähnlichen Schwierigkeiten kommen kann.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Methanol und/oder Formaldehyd, Ammoniak und Sauerstoff mit einem neuen Katalysator zu schaffen, der sich leicht und unter milderen Bedingungen herstellen läßt, und das in hoher Ausbeute verläuft.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff, bei dem man Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch mit Ammoniak und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 250 bis 5500C, Raumgeschwindigkeiten von 50 bis 5000 Std -' und Drücken von 0,5 bis 10 at in Gegenwart von — gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten — Molybdänoxid enthaltenden Katalysatoren umsetzt und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren solche mit der allgemeinen Zusammensetzung
verwendet, wobei X eines oder mehrere der Elemente Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Sn, W und Pb; Y eines oder mehrere der Elemente Tl und der Elemente der Gruppe IA oder HA des Periodensystems der Elemente; Z eines oder mehrere der Elemente P, As und Sb bedeutet und a, b, c, d, e, f und g die jeweilige Anzahl der Atome darstellen, und wobei b einen Wert von 0,1 bis 24, ceinen Wert von 0 bis 24, d einen Wert vom 0 bis 15, e einen Wert von 0 bis 15 und /einen Wert von 0 bis 5 und gdie Gesamtzahl der Sauerstoffatome in den Oxiden der anderen Atome darstellt. Vorzugsweise hat b einen Wert von 0,1 bis 15, ceinen Wert von 0,1 bis 12, deinen Wert von 2 bis 15 und eeinen Wert von 0 bis 12.
Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt. Gegebenenfalls wird die Umsetzung bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 at oder bei vermindertem Druck bis zu etwa 0,5 at durchgeführt.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird ein Molybdät, wie Ammoniummolybdat, gegebenenfalls in Gegenwart von Phosphorsäure, in Wasser gelöst, und diese Lösung wird mit
wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Salze der anderen Metalle, z. B. den Nitraten oder Acetaten, versetzt Die erhaltene Aufschlämmung wird mit einem Träger versetzt und zur Trockene eingedampft Der erhaltene Rückstand wird verformt und bei Temperaturen von 300 bis 900° C an der Luft calciniert
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann als solcher eingesetzt werden. Vorzugseise wird er jedoch auf einen Träger, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Siliciumcarbid oder Titandioxid, aufgebracht Die Menge des verwendeten Trägers hängt von dessen Art und den Bestandteilen des Katalysators ab. Gewöhnlich beträgt die Menge des Trägers höchstens 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator. Der Katalysator kann im Fließbett oder Festbett verwendet werden. Die Teilchengröße des Katalysators unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; sie hängt von der Art seiner Verwendung ab.
Die Umsetzung von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators unter Bildung von Cyanwasserstoff wird durch folgende Reaktionsgleichungen erläutert:
10
15 CH3OH f NH3 + O2-HCHO+ NH3 + 1/2O2
HCN+3H2O (1)
■* HCN+ 2H2O
(2)
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen wird die Ausbeute an Cyanwasserstoff, bezogen auf Methanol, und der Methanolumsatz nach folgenden Gleichungen berechnet:
HCN-Ausbeute (%) = yanwasserstoff (Mol) v ' Methanolbeschickung (Mol)
x, ,, , , ,0/. umgesetztes Methanol (Mol) lrvn
Methanolumsatz (%) = n- ,-,-, — χ 100
1 ' Methanolbeschickung (Mol)
Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd, die Methanol als Stabilisator enthält, wird die Cyanwasserstoffausbeute nach folgender Gleichung berechnet:
i - erzeugter Cyanwasserstoff (Mol) Im
/o) - Formaldehyd. und Methanolbeschickung I0°
Beispiel 1
In einem Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 12 mm werden 6,0 g des Katalysators
Io-8P0AAOi. · 15SiO2
in einer Teilchengröße von 2 bis 1,2 mm eingefüllt und auf 4600C erhitzt. Danach wird durch das Glasrohr ein Gasgemisch aus Methanol, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis 1 :1,3 :1,6 :5 :9 mit einer Raumgeschwindigkeit von 520 Std.-1 eingeleitet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Methanolumsatz 100%, HCN-Ausbeute 84,2%; CO-Ausbeute 6,6%; CO2-Ausbeute 8,3%. Der hierbei verwendete Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Es werden zunächst folgende Lösungen (vgl. dazu Tabelle I) bereitet Die Reagentien in der angegebenen Menge werden in Wasser bis zu einem Volumen von 1 Liter gelöst
35 Lösung Konzen Verwendete Reagenzien Menge
tration
Gramm
atom/Liter
40 Ni 2 NKNO3)3-6H2O 582 g
Co 2 Co(NO3)2-6H2O 582,1g
P 2 85% H3PO4 125,4 ml
Tl 0,2 TlNO3 53,3 g
45
Tabelle I Konzen Verwendete Reagenzien Menge
Lösung tration
Gramm
atom/Liter
2 (NRO6Mo7O24 -4 H2O 353,2 g
Mo 28%NH4OHaq. 300 ml
1 Bi(NO3)3-5H2O 485 g
Bi 60% HNO3 100 ml
2 Fe(NOj)3-9 H2O 808 g
Fe
20 ml der Wismutsalzlösung, 20 ml der Eisensalzlösung, 70 ml der Nickelsalzlösung, 20 ml der Kobaltsalzlösung und 80 ml der Thalliumsalzlösung werden in ein
so Becherglas gegeben und miteinander vermischt (Gemisch 1). In einem zweiten Becherglas werden 120 ml der Molybdänsalzlösung mit 0,8 ml der Phosphorsäurelösung vermischt (Gemisch II). Die Gemische I und Il werden miteinander vereinigt und unter kräftigem Rühren mit Kieselsäuresol (SiO2, 20 Gewichtsprozent) als Träger versetzt. Die erhaltene Dispersion wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand zunächst 3 Stunden bei 3000C calciniert, danach abgekühlt und pulverisiert. Das erhaltene Pulver wird tablettiert und weitere 6 Stunden an der Luft bei 5250C calciniert.
Beispiele 2 bis 21
(is werden weitere Ammoxidationen von Methanol durchgeführt gemäß Beispiel 1, jedoch unter den aus der Tabelle 11 ersichtlichen, geänderten Bedingungen:
Tabelle Π
Beispiel
Katalysator
Zusammensetzung (2. Calcinierungstemperatur)
Reaktions- Raumgeschwin
teinperatur digkeit
C Std."1
550 C 357 610
550C 440 510
525 C 435 500
525 C 356 810
600 C 380 800
600 C 424 460
525 C 388 500
525 C 405 690
525 C 427 460
550 C 385 720
550C 450 380
525 C 440 510
525 C 450 490
525 C 410 490
525 C 392 490
525 C 433 460
525 C 410 640
525 C 408 640
525 C 484 510
525 C 454 510
MOi2Bi1Fe2Ni7CO2TIo13Po1OsSb1Os1,? · 15 SiO2 Mo12Bi015Fe2Ni7Zn2TIo15ASo15O5O13 ■ 15 SiO2 Mo1JBi415PiFe415Co4NaIO5615 · 60 SiO2 Mo12Bi1P1Fe3Co6Ni2K013O5217 · 30 SiO2 Mo12Bi7P1Fe5Co2Na1O59-SOSiO2 MOi2Bi1Po1O8Fe2Ni7Ca2TIo15O49 · 15 SiO2 MOi2BiIPo1O8Co4Ni415TI015O17 · 50 SiO2 Mo12Bi-P01OsFe2Ni7Zn2Tl110O5112 · 50 SiO2 MOi2Bi4P1Fe9Pb015O5S15 · 50 SiO2 Mo12Bi2PiFe2Ni815Tl11OO5415- 13SiO2 Mo12BiiP0iosFe2Ni7Tlo,8Pb205o,9 · 15 SiO2 MOi2BiIPo1O8Fe1Sr815TIo13O4812 · 15 SiO2 MOi2Bi1P0O8Fe2Ni7Ba2TIo13O5012 · 15 SiO2 Mo12Bi1Po108Fe6Ni7Mn2TIo15O5815 · 15 SiO2 Mo12Bi1P0108Fe2Ni7Zn2K1Tl018O5114 ■ 15 SiO2 Mo12Bi1Po108Fe2Ni7Be2Tl015O5015 · 15 SiO2 Mo12Bi1Po108Fe6Ni7Mg2Tl112O5715" 15 SiO2 MOi2Bi1Po108FeINi415Co4Rb1TIo15O4910 ■ 15 SiO2
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel Ausgangsverbindungen, Mol NH3 O2 H2O N2 Methanol HCN-Ausbeute
Methanol 1,1 1,6 3,0 9,1 umsatz %
2 1 1,8 1,6 5,0 8,5 91 52
3 1 1,2 1,6 5,0 8,5 100 78
4 1 1,4 2,9 3,0 6,5 99,3 77
5 1 1,0 1,4 3,0 8,2 97,9 61
6 1 1,1 1,5 5,0 8,9 99,0 66
7 1 1,1 1,5 3,0 9,2 100 69
8 1 1,4 2,9 3,0 6,5 99,0 74
9 1 1,1 1,5 5,0 8,9 99,0 68
10 1 1,4 2,9 3,0 6,6 100 78
11 1 1,4 1,5 5,0 8,5 99,0 57
12 1 1,4 1,6 5,0 8,5 100 85
13 1 1,0 1,5 3,0 8,6 100 82
14 1 1,1 1,6 3,0 8,7 99,0 79
15 1 1,1 1,5 3,0 8,7 100 66
16 1 1,1 1,3 5,0 8,7 99,0 65
17 1 1,0 1,5 3,0 8,9 97,0 69
18 1 1,0 1,6 3,0 9,0 100 75
19 1 1,1 1,4 5,0 8,4 92,0 72
20 1 1,3 1,6 5,0 8,6 100 86
21 1 97,0 82
Die in Tabelle II angegebenen Katalysatoren werden wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Konzentrationen und die verwendeten Ausgangsverbindungen für die wäßrigen Lösungen des Chromsalzes, Mangansalzes, Zinksalzes und Bleisalzes sind in Tabelle III zusammengefaßt. Sämtliche Lösungen der Alkali- und Erdalkalimetalle
Tabelle III
haben eine Konzentration von 2 Grammatom/Liter, und sie werden mit den Nitraten hergestellt. Als Arsen- und Antimonverbindungen werden wäßrige Suspensionen von gepulvertem Arsentrioxid (AS2O3) und Antimontrioxid (Sb2O3) verwendet.
Lösung
Cr
Mn Zn
Pb
Konzentration,
Grammatom/Liter
Verwendetes Reagens
0,2
Cr(NO3)3-9 H2O
Mn(NO3J2 -6 H2O Zn(NO3)2 · 6 H2O
0,2
Pb(NO3),
Beispiel 22
In ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 12 mm werden 6 g in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators eingefüllt und auf 4600C erhitzt. In das Reaktionsrohr wird eine wäßrige, 37 Gewichtsprozent Formaldehyd und etwa 7 Gewichtsprozent Methanol enthaltende Lösung zusammen mit einem Gemisch aus Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von Formaldehyd zu Methanol zu Ammoniak zu Sauerstoff zu Wasser und Stickstoff von 1 :0,2 :1,3 :1,8 :6,3 :10 mit einer Raumgeschwindigkeit von 550 Std.-1 >'-ingeleitet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz des Gemisches von Formaldehyd und Methanol 99 Prozent; HCN-Ausbeute 78 Prozent
Beispiel 23
Mit dem Katalysator von Beispiel 10 wird ein Gemisch von Formaldehyd und Methanol unter folgenden Bedingungen der Ammonoxidation unterworfen: Raumgeschwindigkeit 550 Std.-1; Reaktionstemperatur 434°C; Molverhältnis von Formaldehyd zu Methanol zu Ammoniak zu Sauerstoff zu Wasser und Stickstoff 1 :0,2 :1,3 :1,8 :6,3 :10. Der Umsatz des Gemisches von Formaldehyd und Methanol beträgt 100 Prozent und die HCN-Ausbeute 69 Prozent
•30 209/154

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch Umsetzen von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemischen mit Ammoniak und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 250 bis 5500C, Raumgeschwindigkeiten von 50 bis 5000 Std. -' und Drücken von 0,5 bis 10 at in Gegenwart von Molybdänoxid enthaltenden Katalysatoren, die gegebenenfalls auf Träger aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren solche mit der allgemeinen Zusammensetzung
Mo12Bi6Fe1X11Y^O3
10
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