DE2350194C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl-5-methyl-4-hexensäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl-5-methyl-4-hexensäureesternInfo
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-
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Description
COOR
(ΠΙ)
in der R einen niederen Alkylrest bedeutet, durch katalytische Umsetzung von Isopren mit Acetessigsäureestem
der allgemeinen Formel II
Il
c
CH2 CH3
COOR
COOR
(Π)
in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
in Gegenwart eines nullwertigen Palladiumphospholin-Kompiexes
der allgemeinen Formel VIII durchführt,
Pd
(VID)
in der X1, X2, X3, X4, X5 und X6 ein WassersiofT-atom,
einen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest und X7
einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Aminorest bedeuten, wobei die vier Phospholinreste
gleich oder verschieden sein können.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl-5-methyl-4-hexensäureestern
(im folgenden als Prenylacetessigsäureester bezeichnet) durch Umsetzung von Isopren mit Acetessigsäureestern.
Diese Reaktion läßt sich durch folgendes Reaktionsschema darstellen.
CH3 O
I Il
C CH2 + C
CH2 CH CH2 CH3
COOR
(D OD
CH3
C CH2 C
/ \ / \ / \
CH3 CH CH CH3
CH3 CH CH CH3
COOR
In diesem Schema bedeutet R einen niederen Alkylrest, der vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome
aufweist Insbesondere bedeutet R die Methyl- oder Äthylgruppe.
Ein Verfahren zur Herstellung von Prenylacetessigsäureestern
oder Prenylmalonsäureestern durch katalytische Umsetzung von Isopren mit Acetessigsäureestern
oder Malonsäuretstern bei erhöhter Temperatur ist aus Bulletin of the Chemical Society of Japan, Bd. 45, (1972),
S. 1183 bis 1191, bekannt Dieses Verfahren hat jedoch
den Nachteil, daß der gewünschte Prenylacetessigsäureester der allgemeinen Formel III nicht selektiv
gebildet wird, sondern gleichzeitig auch Verbindungen der allgemeinen Formeln V, VI und VII entstehen. R hat
die vorstehend angegebene Bedeutung.
(V)
COOR
(vm)
COOR
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein selektiv verlaufendes Verfahren zur Herstellung von
Prenylacetessigsäureestern durch katalytische Umsetzung von Isopren mit Acetessigsäureestern der
allgemeinen Formel II bei erhöhter Temperatur zu entwickeln. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß
dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines nullwertigen Palladium-phospholin-Komplexes
der allgemeinen Formel VIII durchführt
X2
X5 X6
Pd
(VIII)
in der Xi, X2, X3, X4, X5 und Χβ ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, einen
Alkenylrest mit vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie die 4-Methyl-3-pentenylgruppe, oder einen
Arylrest, wie die Phenylgruppe, und X7 einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die
Methyl- oder Äthylgruppe, einen Alkenylresi mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie die AlIy!-
oder Methallylgruppe, einen Arylrest, wie die Phenyl- oder p-Tolylgruppe, einen Alkoxyrest mit vorzugsweise
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie die Äthoxy- oder Butoxygruppe, einen Phenoxyrest oder einen Aminorest,
wie die Dimethylamino-, Diäthylamino- oder Diphenylaminogruppe, wobei die vier Phospholinreste
gleich oder verschieden sein können.
Spezielle Beispiele für einsetzbare nullwertige Palladiumkomplexe der allgemeinen Formel VIII sind
Tetrakis-( 1 -äthyl-3-methyl-3-phosphoün)-
palladium,
Tetrakis-( 1 -methyl-S-methyl-S-phospholin)-
Tetrakis-( 1 -methyl-S-methyl-S-phospholin)-
palladium,
Tetrakis-[l-phenyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-
Tetrakis-[l-phenyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-
3-phospholin]-palladium,
Tetrakis-(l-phenyl-3-methyl-3-phospholin)-
Tetrakis-(l-phenyl-3-methyl-3-phospholin)-
palladium,
Tetrakis-( 1 -phenyl-2-phenyI-3-phospholin)-
Tetrakis-( 1 -phenyl-2-phenyI-3-phospholin)-
palladium,
Tetrakis-(l-phenoxy-2-methyl-3-phospholin)-
Tetrakis-(l-phenoxy-2-methyl-3-phospholin)-
palladium,
Tetrakis-( 1 -dimethylamino-S-methyl-S-phos-
Tetrakis-( 1 -dimethylamino-S-methyl-S-phos-
pholin)-palladium und
(l-Methyl-3-methyI-3-phosphoIin)2 · (1-äthcxy-3-methyI-3-phospholin)2-palladium.
(l-Methyl-3-methyI-3-phosphoIin)2 · (1-äthcxy-3-methyI-3-phospholin)2-palladium.
Die Prenylacetessigsäureester der allgemeinen Formel III lassen sich durch Decarboxylierung zu
Methylheptenon der Formel IV
CH3
CH2
(IV)
CH3 CH CH2 CH3
umsetzen, vgl. Ruzicka, HeIv. Chim. Acta, Bd. 2 (1919), S.
182. Methylheptenon ist ein großtechnisch wichtiges Ausgangsprodukt zur Synthese von Terpenen, vgl.
Ruzicka, a. a. O.
Die zur Herstellung der Katalysatoren eingesetzten Phospholine lassen sich durch Umsetzung eines
konjugierten Diens mit Phosphortribromid unter Bildung eines 1-BromphosphoIins und anschließender
Einwirkung eines Grignard-Reagens herstellen, vgl. Tetrahedron, Bd. 19 (1963), S. 1563 und Journal of the
American Chemical Society, Bd. 92 (1970), S. 5779.
Die nullwertigen Pailadium-phospholin-Komplexe lassen sich gernäß den von L. Malatesta und M.
Angoletta (»Palladium [O]-compounds«, Journal of the
Chemical Society (1957), S. 1186) und E. O. Fischer und
H. Werner (»Zur Komplexchemie des Palladium [O]«, Chemische Berichte, Bd. 75 (19S2), S. 703) angegebenen
allgemeinen Verfahren herstellen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise der Katalysator, das Isopren und der
Acetessigsäureester in einem inerten Lösungsmittel unter einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon,
gelöst und anschließend die Lösung für eine bestimmte Zeitdauer erhitzt Das Molverhältnis von Katalysator
: Isopren : Acetessigsäureester beträgt im allgemeinen 1 :500 bis 1000:500 bis 1000. Beispiele für nach
dem Verfahren der Erfindung bevorzugt eingesetzte Lösungsmittel sind primäre Alkohole, wie Methanol
oder Äthanol, Pyridin und tertiäre Amine, wie Triäthylamin. Besonders bevorzugt ist Pyridin. Die
Umsetzung wird vorzugsweise 2 bis 24 Stunden bei 30 bis 15O0C, insbesondere bei 70 bis 80° C, durchgeführt
Reaktionszeiten von 10 bis 13 Stunden sind besonders
bevorzugt
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozent- und Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nicht anders angegeben.
Eine 50 ml fassende Druckampulle wird unter Stickstoff mit 0,5mMol Tetrakis-(l-äthyI-3-methyl-3-phosphulinj-palladium
beschickt. Unter Schütteln werden sodann 12,5 ml Isopren und 14 ml Acetessigsäuremethylester
zugesetzt. Schließlich werden 10 ml Pyridin zugegeben, und die Ampulle wird verschlossen. Die
Reaktion wird 13 Stunden bei 750C durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit 10 ml 6 η
Salzsäure gewaschen, mit 30 ml einer 30prozentigen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert,
mit Diäthyläther extrahiert eingedampft und destilliert. Man erhält 13 g Produkt vom Siedepunkt
75°C/5Torr. Durch Gaschromatographie und IR-, NMR- und Massenspektroskopie läßt sich das Produkt
als Prenylacetessigsäuremethylester identifizieren.
Eine 50 ml fassende Druckflasche wird unter Stickstoff mit 0,5 mMol Tetrakis-(l-methyl-3-methyl-3-phosphoiin)-palladium
beschickt. Anschließend werden 12,5 ml Isopren und 14 ml Acetessigsäuremethylester
zugesetzt. Sodann wird die Flasche geschüttelt und nach Zusatz von 10 ml Methanol verschlossen. Die Reaktion
wird 14 Stunden bei 60° C durchgeführt Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man
erhält 8,5 g Prenylacetessigsäuremethylester.
Eine 100 ml fassende Druckflasche wird unter einem Stickstoffstrom mit 0,5 ml Tetrakis-[l-phenyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-3-phospholin]-palIadium
beschickt Anschließend werden 25 ml Isopren und 28 ml Acetessigsäuremethylester zugegeben. Nach Zusatz von 2OmI
Pyridin wird die Flasche verschlossen. Die Reaktion wird 13 Stunden bei 75° C durchgeführt Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man
erhält 28 g Prenylacetessigsäuremethylester.
Eine 50 ml fassende Ampulle wird unter einem Stickstoffstrom mit 0,5 mMol Tetrakis-(l-phenyl-3-methyl-3-phospholin)-palladium
beschickt Sodann werden
12,5 ml Isopren, 14 ml Acetessigsäuremethylester und
10 ml Triäthylamin zugesetzt, und die Ampulle wird verschlossen. Die Reaktion wird 8 Stunden bei 8O0C
durchgeführt Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 9,3 g Prenylacetessigsäuremethylester.
Eine 50 ml fassende Druckampulle wird unter einem Stickstoffstrom mit 0,5 mMol (l-Methyl-3-methy!^-
phosphclin)2 · (l-äthoxy-3-methyl-3-phospholin)2-palladium
beschickt Sodann werden 25 ml Isopren und 28 ml Acetessigsäuremethylester zugegeben, und die Ampulle
wird verschlossen. Die Reaktion wird 12 Stunden bei 70° C durchgeführt Sodann wird das Reaktionsprodukt
gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 2,5 g Prenylacetessigsäuremethylester.
Eine 50 ml fassende Druckampulle wird unter einem Stickstoffstrom mit 0,5 mMol Tetrakis-(l-phenyI-2-methyl-3-phospholin)-palladium
versetzt. Anschließend werden 12,5 ml Isopren, 14 ml Acetessigsäuremethylester und 15 ml Pyridin zugegeben, und die Ampulle
wird verschlossen. Die Reaktion wird 13 Stunden bei 75° C durchgeführt Das Reaktionsprodukt wird gemäß
Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 12,2 g Prenylacetessigsäuremethylester.
Eine 50 ml fassende DruckampuHe wird unter einem
Stickstoffstrom mit 0,5 mMol Tetrakis-(l-phenyl-2-phenyl-3-phospholin)-palladium
beschickt Anschließend werden 12,5 ml Isopren, 14 ml Acetessigsäuremetnylester
und 15 ml Pyridin zugegeben, und die Ampulle wird verschlossen. Die Reaktion wird 10 Stunden bei
75° C durchgeführt Das Reaktionsprodukt wird gemäß
ίο Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 11,5 g Prenylacetessigsäuremethylester.
Eine 50 ml fassende Druckampulle wird mit 0,5 mMol Tetrakis-(1 -phencxy-S-methyl-S-phospholinJ-palladium
beschickt Anschließend werden 14 ml Acetessigsäuremethylester, 12,5 ml Isopren und 10 ml Pyridin zugegeben,
und die Ampulle wird verschlossen. Die Reaktion wird 15 Stunden bei 80° C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt
wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 10 g Prenylacetessigsäuremethylester.
Eine 50 ml fassende Druckampulle wird mit 0,5 mMol Tetrakis-(1 -dimethylamino-S-methyl-S-phosphoIinJ-palladium
beschickt Sodann werden 12,5 ml Isopren und 14 ml Acetessigsäuremethylester zugegeben, und die
Ampulle wird verschlossen. Die Reaktion wird 13 Stunden bei 75° C durchgeführt Das Reaktionsprodukt
wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 13,5 g Prenylacetessigsäuremethylester.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2-AcetyI-5-methyl-4-hexensäureestem der allgemeinen Formel IIICH3C CH, C/\/\/\
CH3 CH CH CH3
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| DE2350194A Expired DE2350194C2 (de) | 1972-10-05 | 1973-10-05 | Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl-5-methyl-4-hexensäureestern |
Country Status (3)
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| EP0044771B1 (de) * | 1980-07-10 | 1984-05-02 | Rhone-Poulenc Sante | Verfahren zur selektiven Addition einer Verbindung mit einem aktivierten Kohlenstoffatom an ein substituiertes konjugiertes Dien |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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