DE2350009C3

DE2350009C3 - Liquid, aqueous cleaning agent

Info

Publication number: DE2350009C3
Application number: DE19732350009
Authority: DE
Inventors: Gianfranco Luigi Strombeek-Bever; Dekker Bob Beigem; Spadini (Belgien)
Original assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Current assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Priority date: 1972-10-10
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1977-03-10

Description

gereinigten und/oder getrockneten Gegenstände bewertet Die flüssigen Reinigungsmittel zum Geschirrspülen von Hand, die gegenwärtig auf dem Markt erhältlich sind, sind weitgehend so aufgebaut daß eine große Schaummenge entsteht weil der Verbraucher s damit eine große Reinigungswirkung verbindet Viele Nahrungsmittelrückstände setzen jedoch die Schaumbildung und die Reinigungswirkung in Waschlaugen herab. Die Detergensrückstande auf den gereinigten Gegenständen massen durch Nachspülen oder Abtrocknen im feuchten Zustand entfernt werden. Wenn die Gegenstände nicM gleich nach dem Spülen abgetrocknet werden, trocknen diese Rückstände auf den Oberflächen der gereinigten Gegenstände ein und hinterlassen Flecken und Streifen. Wenn hartes oder Leitungswasser verwendet wird, bleiben schwer zu entfernende weiße Flecken auf den Oberflächen der Gegenstände zurück, die auf die Wasserhärte zurückzuführen sind. Wenn die Gegenstände in klarem Leitungwasser nachgespült und nicht gleich abgetrocknet werden, so bleiben auf den gereinigten und abgetrockneten Gegenständen ebenfalls Flecken zurück, die auf die härtenden Bestandteile des Wassers zurückzuführen sind.cleaned and / or dried items rated The liquid detergents for hand washing dishes that are currently on the market are available, are largely structured in such a way that a large amount of foam is produced because the consumer s this combines a great cleaning effect. However, a lot of food residues cause foam formation and the cleaning effect in washing solutions down. The detergent residues on the cleaned items should be removed by rinsing or drying them while damp. If the Objects are not dried off immediately after washing, these residues dry on the Surfaces of the cleaned objects and leave stains and streaks. If hard or Tap water is used, hard-to-remove white stains remain on the surfaces of the Items that can be traced back to the hardness of the water. When the items are in clear Tap water is rinsed and not dried immediately, so stay on the cleaned and dried objects also leave stains on the hardening constituents of the water are due.

Ein Abtrocknen der gereinigten Gegenstände, z. B. Gläser und Geschirr, mit Tüchern, gleich nachdem sie aus der Waschlauge herausgenommen wurden, ist unwirtschaftlich (viel Wasser muß mit vielen Tüchern entfernt werden) und auch nicht immer durchführbar (zu häufige Unterbrechung des Spülvorganges). Deshalb beginnen viele Hausfrauen erst dann die gespülten Gegenstände mit einem Tuch abzutrocknen, nachdem der letzte Gegenstand gespült und aus der Waschlauge herausgenommen und — in einigen Fällen — nachgespült wurde. Andere Hausfrauen stellen die gespülten Gegenstände einfach zur Seite, um sie abtropfen und an der Luft trocknen zu lassen. Hierdurch geht die Reinigungswirkung des benutzten Reinigungsmittels, welche die Hausfrau eventuell direkt nach dem Spülvorgang festgestellt hatte, verloren, und es entstehen schwer zu entfernende und unschöne Oberflächenflecken und Streifen oder auf Wasserhärte zurückgehende Flecken, falls die gespülten Gegenstände nachgespült wurden. Da diese Flecken, insbesondere die durch Wasserhärte entstandenen, kaum durch weitere Spülvorgänge entfernt werden können, verlieren die Gläser und anderen glasierten Gegenstände ihren Glanz und werden nur noch ungern gebrauchtDrying the cleaned items, e.g. B. Glasses and dishes, with cloths, are immediately after they have been taken out of the detergent solution uneconomical (a lot of water has to be removed with many cloths) and not always feasible (too frequent interruption of the flushing process). That is why many housewives only then start the flushed Dry items with a cloth after rinsing the last item and removing them from the suds removed and - in some cases - rinsed. Other housewives provide the flushed Simply move items aside to drain and air dry. This is how the Cleaning effect of the cleaning agent used, which the housewife may have immediately after Rinsing process was lost, and unsightly surface stains and streaks that are difficult to remove or stains due to water hardness appear if the items are washed were rinsed. Since these stains, especially those caused by water hardness, are hardly replaced by others Rinsing processes can be removed, the glasses and other glazed objects lose their Shine and are only reluctantly needed

Die Nachspülmittel, die gegenwärtig auf dem Markt erhältlich sind, um Fleckenbildung auf Gläsern, Tafelgeschirr bzw. durch oberflächenaktive Detergentien und/oder Wasserhärte zu vermeiden, sind hauptsächlich für einen Gebrauch in Geschirrspülmaschinen gedacht. Sie müssen jeweils in einem separaten Nachspülzyklus nach dem eigentlichen Spül- oder Reinigungszyklus 5S benutzt werden, da> sie vollständig unwirksam sind, wenn sie zusammen mit dem Reinigungsmittel (Detergensgemisch) gebraucht werden. Sie müssen auch separat verpackt werden, da sie mit den Bestandteilen der Geschirrspül- odor -reinigungsmittel reagieren, wo- &> durch die Reinigitingswirkung des Reinigungsmittels herabgesetzt wird.The rinse aid currently on the market are available to prevent staining on glasses, tableware and surface-active detergents and / or to avoid water hardness are primarily intended for use in dishwashers. They each have to be in a separate rinse cycle after the actual rinsing or cleaning cycle 5S used as> they are completely ineffective if they are used together with the cleaning agent (detergent mixture). You also need to separately because they react with the components of dishwashing detergents, where- &> is reduced by the cleaning effect of the cleaning agent.

Im Gegensatz zu der allgemeinen Annahme, daß Nachspül' und Reinigungsmittel für Geschirr separat verpackt und benutzt werden müssen, wird erfindungsgemäß ein beständiges, wäßriges, praktisch gerüststofffreies Reinigungsmittel für Geschirr und ähnliche Gegenstände mit einer vorzüglichen ReinigungswirContrary to the general assumption that rinsing and cleaning agents are separate for dishes must be packaged and used, according to the invention is a stable, aqueous, practically builder-free cleaning agent for dishes and the like Items with an excellent cleaning we kung bereitgestellt, das auf Grund seines verbesserten Ablaufverhaltens nach dem NachspDlsn keine Streifen oder auf Wasserhärte zurückgehende Flecken auf den Gegenständen zurückläßt, unabhängig von der Wasserhärte des Reinigungswassers und des NachspüJwassers.kung provided due to its improved No streaks or stains due to water hardness on the drainage behavior after rinsing Objects, regardless of the hardness of the cleaning water and the rinsing water.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein flüssiges, beständiges, wäßriges Reinigungsmittel, insbesondere für den Gebrauch mit der Hand, mit vorzüglicher Reinigungswirkung und verbessertem Ablaufverhalten nach dem Nachspülen bereitzustellen, wodurch unabhängig von der Wasserhärte des Reinigungs- und Nachspülwassers eine Fleckenbildung auf den gereinigten, nachgespülten und an der Luft getrockneten Gläsern, Geschirr und anderen glasartigen und glasierten Gegenständen vermieden wird und ein Trocknen mit Tüchern wegfälltThe invention is therefore based on the object of providing a liquid, stable, aqueous cleaning agent, in particular for use by hand provide excellent cleaning action and improved drainage behavior after rinsing, This causes stains to form regardless of the hardness of the cleaning and rinsing water the cleaned, rinsed and air-dried glasses, dishes and other glass-like and glazed objects are avoided and drying with towels is no longer necessary

Die Anziehungskraft, die Leichtigkeit der Herstellung und die Wirtschaftlichkeit der Geschirrspül- und Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung können, und dies ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, leicht verbessert und dem angestrebten spezieilen Endgebrauch angepaßt werden, z. B. durch Zusatz von stark schäumenden oberflächenaktiven Mitteln, ohne daß dadurch der Endglanz der gereinigten Gläser, Platten usw. verloren geht Die Menge an gebräuchlichen Zusätzen, wie Farbstoffe, Trübungsmittel und Riechstoffe, kann heraufgesetzt werden, da keine Gerüststoffe vorhanden sind. Zusätzlich hierzu werden feste Rückstände, die nach dem Reinigungsvorgang auf den gereinigten Gegenständen zurückbleiben können und nur teilweise durch das Nachspülen unter klarem Leitungswasser entfernt werden konnten, durch das Ablaufwasser mit weggespült.The attraction, ease of manufacture and economy of the dishwashing and cleaning agents of the present invention can, and this is a further advantage of the present invention, be easily improved and adapted to the particular end use sought, e.g. B. by adding high-foaming surfactants without losing the final gloss of the cleaned glasses, plates, etc. The amount of common additives, such as dyes, opacifiers and fragrances, can be increased, since no builders are present. In addition to this, solid residues that may remain on the cleaned objects after the cleaning process and could only be partially removed by rinsing with clear tap water are also washed away by the drainage water.

Das flüssige Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung, das in hartem Wasser verwendet werden kann, enthält berechnet auf das Gesamtgewicht des Mittels:The liquid detergent of the present invention which can be used in hard water can, contains calculated on the total weight of the product:

Reinigungsmittel, die Gelatine oder hydrolysierte Proteine und oberflächenaktive Mittel enthalten, sind beispielsweise aus der GB-PS11 60 485 bzw. der DT-OS 16 17 062 bekannt Die DT-OS 16 17 062 beschreibt Lotionen oder Reinigungsmittelgemische, die neben einem oberflächenaktiven Detergens ein partikel! abgebautes Protein mit einer Gelfestigkeit von 0 Bloom-Gramm enthalten. Eine Gelatine mit einer Gelfestigkeit von 0 Bloom-Gramm ist jedoch für die Zwecke vorliegender Erfindung völlig ungeeignet da sie nicht den erwünschten Ablaufeffekt bewirkt.Detergents containing gelatin or hydrolyzed proteins and surface active agents are for example from GB-PS11 60 485 or the DT-OS 16 17 062 known The DT-OS 16 17 062 describes lotions or detergent mixtures, which in addition to a surface-active detergent a particle! degraded protein with a gel strength of 0 Bloom grams included. However, a gelatin with a gel strength of 0 bloom grams is for that Purposes of the present invention completely unsuitable since it does not produce the desired drainage effect.

Ein bevorzugtes flüssiges Reinigungsmittel besteht im wesentlichen aus:A preferred liquid cleaning agent consists essentially of:

A. etwa 6 bis etwa 25 Gew.-% eines Sulfates der allgemeinen Formel (I), in der Ri einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen von Kokosnußöl abgeleiteten höheren Fettalkohol darstellt und M ein Ammonium- oder Alkalimetallion ist,A. about 6 to about 25% by weight of a sulfate of the general formula (I) in which Ri is an alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms, preferably a higher one derived from coconut oil Represents fatty alcohol and M is an ammonium or alkali metal ion,

B. etwa 6 bis etwa 25 Gew.-% eines Sulfonates der allgemeinen Formel (II), in der R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein «-Olefinrest bedeutet und M ein Ammonium- oder Alkalimetallion istB. about 6 to about 25 wt .-% of a sulfonate of general formula (II), in which R2 is a hydrocarbon radical with 12 to 16 carbon atoms, preferably denotes an -olefin radical and M is an ammonium or alkali metal ion

C. etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gew.-% einer wasserlöslichen Gelatine mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis etwa 60000, vorzugsweise 25 000 bis 50 000, einem isoelektrischen Punkt oberhalb pH 6, vorzugsweise bei pH 7 bis pH 9 und einer Gelfestigkeit oberhalb 50 Bloom-Gramm, vorzugsweise von 80 bis 200 Bloom-Gramm undC. about 0.2 to about 2.0 weight percent of a water soluble Gelatin with a molecular weight of 15,000 to about 60,000, preferably 25,000 to 50,000, an isoelectric point above pH 6, preferably at pH 7 to pH 9 and one Gel strength above 50 bloom grams, preferably from 80 to 200 bloom grams and

D. als Rest Wasser,D. as the rest water,

wobei die Gesamtmenge an oberflächenaktiven Detergentien 18 bis 36Gew.-% beträgt und das Gewichtsverhältnis von A : B bei 2^: 1 bis 1 :3lie«jtwherein the total amount of detergent surfactants is 18 to 36% by weight and the weight ratio from A: B at 2 ^: 1 to 1: 3lie "jt

Die für die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungs- S mittel verwendbaren anionischon oberflächenaktiven Detergentien, die Gelatine und die anderen Bestandteile, die in geringeren Mengen zugesetzt werden können, werden nachfolgend beschrieben. Wenn in der nachfolgenden Beschreibung der oberflächenaktiven Deter- ίο gentien und zusätzlichen Bestandteile auf ein Salz eines anionischen oberflächenaktiven Detergens oder anderer saurer Bestandteile Bezug genommen wird, so handelt es sich um ein Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Trimethyl-, Triäthyl-, Dimethyl-, Diäthyk Trimethanol-, Triäthanol-, Dimethanol- oder Diäthanolammoniumsalz, falls nichts anderes vermerkt wird.The anionically surface-active agents which can be used for the liquid cleaning agents according to the invention Detergents, gelatin and the other ingredients that can be added in smaller quantities, are described below. If in the following description of the surface-active detergent ίο agents and additional ingredients to a salt of an anionic detergent surfactant or others acidic components are referred to, it is a sodium, potassium, ammonium, Trimethyl-, triethyl-, dimethyl-, diethyc trimethanol-, Triethanol, dimethanol or diethanolammonium salt, unless otherwise noted.

Geeignete oberflächenaktige Detergentien die zur Herstellung der flüssigen Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:Suitable surfactant detergents are those for making the liquid detergents of the present invention Invention can be used are:

1. Wasserlösliche Kohlenwasserstoffsulfate, dargestellt durch die allgemeine Formel1. Water-soluble hydrocarbon sulfates represented by the general formula

R1OSO3MR1OSO3M

(D(D

worin Ri einen gesättigten oder ungesättigten aliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Kation ist Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffsulfate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Salze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die durch Reaktion eines gesättigten oder ungesättigten Fettalkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Talg- oder Kokosnußalkohol, mit SO₃ oder H₂SO₄ in an sich bekannter Weise und gegebenenfalls anschließendes Bleichen und/oder Hydrolyse erhalten werden. Spezifische Beispiele sind:
Ci₂-U-AHCyI-O-SO₃N(C₂H₄OH)₃;
Kokosnuß - O - SO₃Na;
C₁₄-AHCyI-O-SO₃NH₄;where Ri is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 24 carbon atoms and M is a cation , preferably tallow or coconut alcohol, can be obtained with SO ₃ or H ₂ SO ₄ in a manner known per se and optionally subsequent bleaching and / or hydrolysis. Specific examples are:
Ci ₂ -U-AHCyI-O-SO ₃ N (C ₂ H ₄ OH) ₃ ;
Coconut - O - SO ₃ Na;
C ₁₄ -AHCyI-O-SO ₃ NH ₄ ;

C₁₂-,6-Alkyl-O-SO₃K und TaIk-O-SO₃N(HXC₂H₄OH)₂;C ₁₂ , 6-alkyl-O-SO ₃ K and TaIk-O-SO ₃ N (HXC ₂ H ₄ OH) ₂ ;

2. Wasserlösliche Salze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte der allgemeinen Formel:2. Water-soluble salts of organic sulfuric acid reaction products the general formula:

R₂-SO₃-MR ₂ -SO ₃ -M

(H)(H)

4545

worin R₂ einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Kation ist. Beispiele für bevorzugte synthetische Detergentien, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Salze von organischen Schwefelsäurreaküonsprodukten eines Kohlenwasserstoffes der Äthylenreihe mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 4 Doppelbindungen, mit einem Sulfonierungsmittel, wie z.B. SO₃, H₂SO₄, Oleum, die durch bekannte Sulfonierungsverfahren, einschließlich Bleichen und Hydrolyse, erhalten werden. Bevorzugt werden sulfonierte Ci₂- i₆-«-01efine.wherein R _{2 represents} a straight-chain or branched-chain, unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 16 carbon atoms, and M is a cation. Examples of preferred synthetic detergents which can be used according to the invention are the salts of organic sulfuric acid reaction products of a hydrocarbon of the ethylene series having 8 to 20, preferably 12 to 16 carbon atoms, and 1 to 4 double bonds, with a sulfonating agent such as SO ₃ , H ₂ SO ₄ , oleum obtained by known sulfonation processes including bleaching and hydrolysis. Sulfonated Ci ₂ - i ₆ - «- 01efins are preferred.

3. Wasserlösliche Gelatine mit einem Molekulargewicht von mindestens 12 500 bis 100 000, vorzugsweise etwa 15 000 bis etwa 60 000.3. Water-soluble gelatin with a molecular weight of at least 12,500 to 100,000, preferably about 15,000 to about 60,000.

Gelatine ist ein typisches Protein, und die Gelatinemoleküle wie die Moleküle anderer Proteine sind sehr groß und komplex mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis zu 200 000 und höher. Gelatinemoleküle in alkalischer oder saurer Lösung sind amphoter und haben einen bestimmten isoelektnschen Punkt, der von den Behandlungsbedingungen bei der Herstellung abhängt Gelatine, die durch eine saure Behandlung erhalten wurde, hat einen isoelektrischen Punkt oberhalb pH 7, allgemein zwischen pH 7 und 9, wohingegen Gelatine, die durch eine alkalische Behandlung erhalten wurde, einen isoelektnschen Punkt zwischen pH 4,5 und 5 hat Bevorzugte Gelatine für die Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung ist die durch Säurebehandlung erhaltene Gelatine mit einem isoelektnschen Punkt von pH 7 bis 9, vorzugsweise etwa pH 8 und einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 15 000 bis 60 000.Gelatin is a typical protein, and the gelatin molecules, like the molecules of other proteins, are very large and complex with an average molecular weight of 5,000 up to 200,000 and higher. Gelatin molecules in alkaline or acidic solution are amphoteric and have a certain isoelectronic point, which depends on the treatment conditions during production. Gelatin obtained by an acidic treatment has an isoelectric point above pH 7, generally between pH 7 and 9, whereas gelatin obtained by an alkaline treatment has an isoelectronic point between pH 4.5 and 5. Preferred gelatin for the detergents of the present invention is the gelatin obtained by acid treatment having an isoelectronic point of pH 7 to 9, preferably about pH 8 and one average molecular weight from 15,000 to 60,000.

Die wasserlösliche Gelatine kann in dem flüssigen Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten sein. Während die sehr geringe Menge von 0,1 Gew.-% notwendig ist, um noch einen merkbaren Ablaufeffekt zu erzielen, beruht die obere Grenze von etwa 5 Gew.-% auf Formulierungserfordernissen, d. h. darauf, daß eine flüssige Zusammensetzung vorliegen soll, die noch gießbar und folglich leicht zu handhaben, zu lösen und anzuwenden istThe water-soluble gelatin can be used in the liquid detergent of the present invention in one Amount from 0.1 to about 5% by weight, preferably 0.2 to about 2% by weight, based on the total weight of the cleaning agent. While the very A small amount of 0.1% by weight is necessary in order to still achieve a noticeable run-off effect, based on the upper limit of about 5% by weight based on formulation requirements, d. H. on the fact that a liquid composition should be present that is still pourable and consequently easy to use, solve and use

Um die umfassende Reinigungswirkung, d.h. die Entfernung von Schmutz durch einfaches Spulen und die Entfernung von Rückständen von Schmutz, oberflächenaktivem Detergens und härtenden Bestandteilen des Wassers auf Grund des Abiaufeffekts nach zusätzlichem Nachspülen, jedoch ohne Abwischen oder Abtrocknen mit einem Tuch zu erreichen, muß das Molekulargewicht der in dem erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel zu verwendenden Odatine oberhalb 12 500, vorzugsweise oberhalb 15 000 und insbesondere bei 25 000 bis 60 000 liegen, während der isolelektrische Punkt der Gelatine zwischen pH 4,5 und pH 9,2, vorzugsweise oberhalb von pH 6 und insbesondere bei pH 7 bis pH 9 und die Gelfestigkeit der zu verwendenden Gelatine oberhalb 25 Bloom-Gramm, vorzugsweise oberhalb 50 Bloom-Gramm und insbesondere bei 80 bis 200 Bloom-Gramm liegen sollten. (Unter der Gelfestigkeit in Bloom-Gramm oder der Bloomfestigkeit versteht man die Kraft in g, die man auf einen Zylinder von 12,7 mm Durchmesser anwenden muß, damit er in die Oberfläche eines Gels aus 6,67% Gelatine mit 15% Feuchtigkeit 4 mm tief eindringt, vgl. British Standard Method for Sampling and Testing Gelatins.)In order to achieve the comprehensive cleaning effect, i.e. the Removal of dirt by simply spooling and the removal of residues of dirt, surface active Detergent and hardening components of the water due to the drainage effect additional rinsing, but without wiping or drying with a cloth, must be Molecular weight of the odatins to be used in the liquid cleaning agent according to the invention above 12,500, preferably above 15,000 and in particular 25,000 to 60,000, during the isoelectric point of gelatin between pH 4.5 and pH 9.2, preferably above pH 6 and especially at pH 7 to pH 9 and the gel strength of the gelatin to be used above 25 bloom grams, should preferably be above 50 bloom grams and in particular 80 to 200 bloom grams. (Under The gel strength in Bloom-grams or the Bloom strength is the force in g that you exert on you Cylinder of 12.7 mm diameter must be used so that it is in the surface of a gel made of 6.67% Gelatine with 15% moisture penetrates 4 mm deep, cf. British Standard Method for Sampling and Testing Gelatins.)

Geeignete weitere Komponenten oder zusätzliche Verbindungen, die in den Reinigungsmitteln der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, sind:Suitable further components or additional compounds to be found in the detergents of the present invention are:

4. Niedermolekulare organische Säuren wie Essigsäure, Zitronensäure, Maleinsäure und anorganische Säuren wie Borsäure und die entsprechenden Alkalimetallsalze, die aber nur in sehr kleinen Mengen zugesetzt werden sollen. Bevorzugt wird Kaliumtetraborat. Obschon die Borsäure oder Salze in Mengen bis zu 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, zugegeben werden können, so werden doch Bereiche zwischen 2 und 3 Gew.-% bevorzugt.4. Low molecular weight organic acids like acetic acid, citric acid, maleic acid and inorganic Acids such as boric acid and the corresponding alkali metal salts, but which should only be added in very small amounts. Potassium tetraborate is preferred. Although the boric acid or salts in amounts up to 5% by weight, based on the total weight of the cleaning agent, can be added, ranges between 2 and 3% by weight are preferred.

5. Riechstoffe, Farbstoffe, Fluoreszierstoffe, Mittel, die ein Mattwerden verhindern, wie z. B. Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff, und Bakterizide.5. Fragrances, dyes, fluorescent substances, agents that prevent dulling, such as. B. Benzotriazole or ethylene thiourea, and bactericides.

6. Hydrotrope Mittel und andere Lösungsvermittler, wie z. B. Na-Cumolsulfonat, Na- oder K-Toluolsulfonat, Na- oder K-Xylolsulfonat, Äthanol, Butanol oder Isopropanol.6. Hydrotropes and other solubilizers, such as. B. Na cumene sulfonate, Na or K toluene sulfonate, Na- or K-xylene sulfonate, ethanol, butanol or Isopropanol.

Wie bereits angedeutet, sind die Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung zu einem Gebrauch inAs already indicated, the detergents of the present invention are suitable for use in US Pat

Wasser gedacht. Wird die Wasserhärte in Millimol CaCCh pro Liter ausgedrückt, so kann sowohl für die Reinigungslösung wie für die Nachspüllösung Wasser mit einer Wasserhärte zwischen 0,7 mMol und 3,7 mMol CaCCh pro Liter und höher verwendet werden.Water thought. If the water hardness is expressed in millimoles CaCCh per liter, both for the Cleaning solution as for the rinsing solution water with a water hardness between 0.7 mmol and 3.7 mmol CaCCh per liter and higher can be used.

Die vorzügliche Reinigungswirkung und insbesondere die überlegene Ablaufwirkung der flüsssigen Geschirreinigungsmittel der vorliegenden Erfindung werden durch den nachfolgenden Versuch dargelegt.The excellent cleaning effect and especially the superior drainage effect of the liquid Dishwashing detergents of the present invention are demonstrated by the experiment below.

Drei Serien A, B und C, bestehend jeweils aus zwei Geschirrspülmittellösungen, die nachfolgend beschrieben werden, und drei Serien A', fl'und C", bestehend jeweils aus zwei Nachspüllösungen, wurden hergestellt Jede Geschirrspülmittellösung einer jeden Serie enthielt pro Liter 0,2 Gew.-% eines weiter unten gekennzeichneten Geschirrspülmittels. Die Nachspüllösungen bestanden aus klarem Leitungswasser. Das Wasser der Spüllösung und der Nachspüllösung hatte eine Härte von ungefähr 3,4 mMol CaCCh pro Liter. Jedes Spüloder Nachspülbad enthielt ungefähr 10 Liter Wasser. Die Temperatur aller Spüllösungen oder Bäder betrug etwa 42° C bei Beginn und fiel bis auf 35 bis 27° C am Ende des Spülvorganges ab. Die Temperatur der Nachspülbäder bewegte sich zwischen 40 und 42° C.Three series A, B and C, each consisting of two dishwashing detergent solutions, which are described below, and three series A ', fl' and C ", each consisting of two final rinse solutions, were prepared. Each dishwashing detergent solution of each series contained 0.2 per liter % By weight of a dishwashing detergent characterized below. The rinsing solutions consisted of clear tap water. The water of the rinsing solution and the rinsing solution had a hardness of approximately 3.4 mmol CaCCh per liter. Each rinsing or rinsing bath contained approximately 10 liters of water. The temperature of all rinsing solutions or baths was about 42 ° C at the beginning and dropped to 35 to 27 ° C at the end of the rinsing process. The temperature of the final rinsing baths was between 40 and 42 ° C.

In jeder der 3 Serien von jeweils 2 Geschirrspülmittellösungen wurden 5 beschmutzte Gläser (Inhalt: ungefähr 25 el), die von einer Cafeteria erhalten worden waren, 30 Sekunden lang gespült, herausgenommen und während 30 Sekunden auf ein Gestell gestellt, anschließend 5mal einzeln in die entsprechenden Nachspülflüssigkeiten getaucht uncT in vertikaler Position, mit dem Boden nach oben, auf ein Gestell zum Abtropfen und an der Luft trocknen (Raumtemperatur: ungefähr 23° C) gestelltIn each of the 3 series of 2 dishwasher solutions each, 5 soiled glasses (content: about 25 el) obtained from a cafeteria, rinsed for 30 seconds, taken out and placed on a rack for 30 seconds, then 5 times individually in the corresponding Rinsing fluids submerged uncT in vertical position, bottom up, on a rack to drain and air dry (room temperature: about 23 ° C)

Die flüssigen Geschirrspülmittel der einzelnen Serien hatten folgende Zusammensetzung:The liquid dishwashing detergents of the individual series had the following composition:

Bestandteile in Gew.-°/oComponents in% by weight

SerienSeries

AB CAB C

Kokosnußalkoholsulfat- 16 10 10Coconut Alcohol Sulphate- 16 10 10

ammoniumsalz
Olefinsulfonat-ammoniumsalz 14 12 12ammonium salt
Olefin sulfonate ammonium salt 14 12 12

(hauptsächlich von Cm-i6-(mainly from Cm-i6-

«-Olefin)«-Olefin)

Gelatine*) 0.7 0,5 0Gelatin *) 0.7 0.5 0

Wasser RestWater rest

·) Gelantine: durchschnittliches Molekulargewicht 30 000; isoelektrischer Punkt pH 8,2; Gelfestigkeit etwa 80 Bloom-Gramm.·) Gelatin: average molecular weight 30,000; isoelectric point pH 8.2; Gel strength about 80 bloom grams.

Wenn man den Wasserfilm beobachtet, der nach dem letzten Nachspülvorgang von den Gläsern abläuft, so läuft dieser Film in wenigen Sekunden von den Gläsern ab, die in den Lösungen der Serien A und B gespült worden waren, und die Gläser waren lange vor den Gläsern trocken, die in den Lösungen der Serie C gespült worden waren.If you observe the film of water that runs off the glasses after the last rinsing process, this film runs off the glasses that had been rinsed in the solutions of series A and B in a few seconds, and the glasses were dry long before the glasses that had been rinsed in the C series solutions.

Nachdem alle Gläser trocken waren, wurde die äußere Erscheinung bewertet. Die Gläser, die in den Spülflüssigkeiten der Serien A und B gespült worden waren, waren den Gläsern, die in den Spülflüssigkeiten der Serie Cgespült worden waren, überlegen; sie wiesen weniger oder keine Flecken oder Streifen und kaum auf Wasserhärte beruhende Flecken auf, wohingegen die Gläser der Serie C verschiedene Streifen und verschiedene auf Wasserhärte beruhende Flecken aufwiesen.After all of the glasses were dry, the external appearance was evaluated. The glasses rinsed in Series A and B rinse fluids were superior to glasses rinsed in Series C rinse fluids; they had fewer or no stains or streaks and hardly any stains due to water hardness, whereas the C series glasses had various streaks and various stains due to water hardness.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das GewichtThe following examples illustrate the invention. All percentages relate to weight

example 1

20,0% Ci2- 14-Alkoholsulfat-natriumsalz,20.0% Ci2-14 alcohol sulfate sodium salt,

15,0%Ci2-i8-Olefinsulfonat-natriumsalz,15.0% Ci2-i8-olefin sulfonate sodium salt,

0,5% Gelatine, durchschnittliches Molekulargewicht 25 000, isoelektrischer Punkt etwa pH 7,8; Gelfestigkeit etwa 70 Bloom-Gramm.0.5% gelatin, average molecular weight 25,000, isoelectric point about pH 7.8; Gel strength about 70 bloom grams.

Rest: Wasser.Remainder: water.

Example 2

16,0%Ci2-i4-Alkoholsulfat-natriumsalz,
15,0%Ci2-i8-Olefinsulfonat-triäthanolammoniumsaiz, 1,0% Gelatine, durchschnittliches Molekulargewicht 45 000, isoelektrischer Punkt etwa pH 8,2; Gelfestigkeit etwa 100 Bloom-Gramm,
Rest: Wasser.16.0% Ci2-i4 alcohol sulfate sodium salt,
15.0% Ci2-18-olefin sulfonate-triethanolammonium salt, 1.0% gelatin, average molecular weight 45,000, isoelectric point about pH 8.2; Gel strength about 100 bloom grams,
Remainder: water.

Example 3

10,0% Ci 2-Alkoholsulf at-ammoniumsalz,
13,0% Cn- 18-Olefinsulfonat-ammoniumsalz,
0,8% Gelatine, durchschnittliches Molekulargewicht 35 000; isoelektrischer Punkt etwa pH 8; Gelfestigkeit etwa 80 Bloom-Gramm.
Rest: Wasser.10.0% Ci 2-alcohol sulfate ammonium salt,
13.0% Cn-18-olefin sulfonate ammonium salt,
0.8% gelatin, average molecular weight 35,000; isoelectric point about pH 8; Gel strength about 80 bloom grams.
Remainder: water.

Example 4

18,0% Kokosnußalkoholsulfat-ammoniumsalz,18.0% coconut alcohol sulfate ammonium salt,

10,0% Ci2- 14-Olefinsulfonat-natriumsalz,10.0% Ci2-14-olefin sulfonate sodium salt,

1,0% Ammoniumsulfonat,1.0% ammonium sulfonate,

1,5% Gelatine, durchschnittliches Molekulargewicht1.5% gelatin, average molecular weight

25 000; isoelektrischer Punkt etwa pH 7,8; Gelfestigkeit etwa 70 Bloom-Gramm,25,000; isoelectric point about pH 7.8; Gel strength about 70 bloom grams,

Rest: Wasser.Remainder: water.

Beispiele 5-10Examples 5-10

Kofcosnoßalfcoholstdfatainmoiiiumsalz
TalgaTkoholsulratnatriumsaiz
^filfKofcosnosalfcoholstdfatainmoiiiumsalz
Talga alcohol sulate sodium saiz
^ filf

ammoniumsalz
Gelantine
Wasserammonium salt
Gelatin
water

16%16%

10%10%

0,5%i)0.5% i)

22% 8%22% 8%

1,5%«) 18%1.5% «) 18%

14%14%

18%18%

10%10%

03%³)
Rest03% ³ )
rest

14%
ΙΟΨο14%
ΙΟΨο

12%
—
8%12%
-
8th%

0,5%*)0.5% *)

DurchschiriaJiches Molekulargewicht 25 000; isoelektrischer Punkt etwa pH 8£; Gelfestigkeit 75 Bloom-Granun. Durchschnittliches Molekulargewicht 40000; isoelektrischer Punkt etwa pH 8; Gelfestigkeit 100 Bloom-Gramm. Dnrchsctaitäiches Molekulargewicht 15000; isoelektrischer Ptmkt etwa pH 7J6; Gelfestigkeit 60 Bloom-Gramm. fcdJ^A Moletaiaigawiciht 32000; isoelektrischer Ptmkt etwa pH 8Ä Gelfestigkeit 85 Bloom-Granini.Average molecular weight 25,000; isoelectric point about pH 8; Gel strength 75 Bloom-Granun. Average molecular weight 40,000; isoelectric point about pH 8; Gel strength 100 bloom grams. Average Molecular Weight 15,000; isoelectric point about pH 7-6; Gel strength 60 bloom grams. fcdJ ^ A Moletaiaigawiciht 32000; Isoelectric point approx. pH 8Ä Gel strength 85 Bloom-Granini.

' 709 610/291'709 610/291

Um zu zeigen, daß bekannte Reinigungsmittel, die eine Gelatine mit einer Gelfestigkeit von Og Bloom enthalten, den Ablaufeffekt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel nicht ergeben, wurden 2 Serien Vt und V2 von jeweils zwei Waschlaugen hergestellt. Jede Waschlauge jeder Serie enthielt etwa 0,3 Gew.-% eines nachstehend beschriebenen Reinigungsmittels pro Liter. Die Härte des Wassers, das zur Herstellung der Waschlaugen verwendet wurde, betrug etwa 3,4 mMol CaCCb pro Liter. In jede Waschlauge wurden vier Teller eingetaucht. Während die Teller eingetaucht wurden, betrug die Temperatur jeder Waschlauge etwa 43° C. Die Teller wurden nach etwa 3 Minuten herausgenommen. Die in die erste Waschlauge jeder Serie eingetauchten Teller wurden etwa 90 Sekunden lang unter leichter Bewegung in ein Spülbad (Temperatur: etwa 19°C; Härte: wie bei der Waschlauge) eingetaucht und zum Abtropfen und Trocknen an der Luft beiseite gestellt. Die in die zweite Waschlauge von Serie Vi eingetauchten vier Teller wurden etwa 10 Sekunden lang unter laufendem Leitungswasser (Temperatur: etwa 15 bis 18°C; Härte: wie bei der Waschlauge) gespült und dann zum Abtropfen und Trocknen an der Luft beiseite gestellt.In order to show that known cleaning agents which contain a gelatin with a gel strength of Og Bloom do not produce the run-off effect of the cleaning agents according to the invention, 2 series Vt and V2 of two wash liquors each were produced. Each wash liquor in each series contained about 0.3% by weight of a cleaning agent described below per liter. The hardness of the water used to make the wash liquors was about 3.4 mmol CaCCb per liter. Four plates were immersed in each wash liquor. While the plates were being immersed, the temperature of each wash liquor was about 43 ° C. The plates were removed after about 3 minutes. The plates immersed in the first wash liquor in each series were immersed in a rinsing bath (temperature: about 19 ° C; hardness: as with the wash liquor) for about 90 seconds with gentle agitation and set aside to drain and dry in the air. The four plates immersed in the second wash liquor from Series Vi were rinsed for about 10 seconds under running tap water (temperature: about 15 to 18 ° C; hardness: as with the washing liquor) and then set aside to drain and air dry.

Für die einzelnen Serien wurden die folgenden Reinigungsmittel verwendet:The following cleaning agents were used for the individual series:

für Serie Vi: Reinigungsmittel gemäß Beispiel 1 der DT-OS 16 17 062, ohne Trübungsmittel und ohne Parfüm, mit einem Gehalt von 23 Gew.-% an oberflächenaktiven Mitteln und einem Zusatz von 1 Gew.-% einer Gelatine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 (bestimmt durch Membran-Osmometrie an Materialien, die zwecks Entfernung von Salzen entionisiert worden waren), einer Gelfestigkeit von 0 g Bloom und einem isoelektrischen Punkt zwischen pH 5,2 und 5,8;
für Serie Vi: Reinigungsmittel des vorstehenden Beispiels 3, enthaltend ebenfalls 23 Gew.-% an oberflächenaktiven Mitteln (10% Cn-AlkoholsuIfat-ammoniumsalz und 13% Cu-is-a-Olefinsulfonat-ammoniumsalz) sowie 0,8 Gew.-% einer Gelatine mit einem Molekulargewicht von etwa 35 000, einem isoelektrischen Punkt von etwa pH 8 und einer Gelfestigkeit von etwa 80 g Bloom.for series Vi: cleaning agent according to Example 1 of DT-OS 16 17 062, without opacifiers and without perfume, with a content of 23% by weight of surface-active agents and an addition of 1% by weight of a gelatin with an average molecular weight of about 10,000 (determined by membrane osmometry on materials which had been deionized to remove salts), a gel strength of 0 g Bloom and an isoelectric point between pH 5.2 and 5.8;
for series Vi: cleaning agent of Example 3 above, also containing 23% by weight of surface-active agents (10% Cn-alcohol sulfate ammonium salt and 13% Cu-is-α-olefin sulfonate ammonium salt) and 0.8% by weight of a Gelatin with a molecular weight of about 35,000, an isoelectric point of about pH 8 and a gel strength of about 80 g Bloom.

Als Ergebnis dieser Versuche wurde beobachtet, daß keiner der Teller, die in den Waschlaugen der Serie Vj gewaschen worden waren, innerhalb von 60 Sekunden nach dem Spülen einen merkbaren Ablaufeffekt zeigte. Alle gemäß Serie V2 gewaschenen Teller zeigten innerhalb von 60 Sekunden nach dem Spülen einen regelmäßigen Ablaufeffekt.As a result of these experiments, it was observed that none of the plates which were placed in the Vj had been washed, showed a noticeable drainage effect within 60 seconds after rinsing. All plates washed according to Series V2 showed a within 60 seconds of washing regular expiration effect.

Claims

Patent claims:

1. Liquid, aqueous cleaning agent, in particular for dishes that contain practically no rust and can be used in hard water, containing essentially the following components: (A) about 3 to about 45% by weight, preferably 6 up to 25% by weight, of a water-soluble hydrocarbon sulfate salt the general formula:

R ₁ OSO ₃ M

(Ii(Ii

wherein Ri is a saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 24 Carbon atoms, preferably a higher fatty alcohol radical with 12 to 18 carbon atoms, and M represents an alkali metal or ammonium ion or a dimethyl, diethyl, trimethyl, Denotes triethyl, dimethanol, diethanol, trimethanol or triethanolammonium radical; (B) about 3 up to about 45% by weight, preferably 6 to 25% by weight, of a water-soluble hydrocarbon sulfonate salt the general formula:

R2SO3MR2SO3M

(II)

wherein R _{2 is} a straight-chain or branched-chain, unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 24 carbon atoms, preferably having 12 to 16 carbon atoms and in particular an -olefin sulfonate radical and M has the above meaning; wherein the total amount of A + B is at most 47.5% by weight and preferably 12 to 36% by weight and the weight ratio of A: B is 2.5: 1 to 1: 3; (C) a protein derivative and (D) the remainder: water, optionally additionally 2 to 5% by weight of a hydrotropic agent and 2 to 10% by weight of an aliphatic alcohol with 2 to 5 carbon atoms, characterized in that it as protein derivative (C) • 0.1 to about 5% by weight of a water-soluble gelatin with a molecular weight of 12,500 to 100,000, an isoelectric point of pH 4.5 to pH 9.2 and a gel strength of 25 to 300 Contains BIoom gram

2. Cleaning agent according to claim 1, characterized in that it is 0.2 to 2 wt .-% of a water-soluble gelatin with a molecular weight of 25,000 to 50,000, an isoelectric Point above pH 6, preferably at pH 7 to pH 9 and a gel strength above 50 bloom grams, preferably from 80 to 200 BIoom grams.

5555

The invention relates to a liquid, aqueous cleaning agent, especially for dishes, which is practical does not contain builders and is useful in hard water, including essentially the following Ingredients: (A) about 3 to about 45% by weight, preferably 6 to 25% by weight, of a water-soluble Hydrocarbon sulfate salt of the general formula:

R1OSO3M

(I)

wherein R _{t is} a saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 24 carbon atoms, preferably a higher fatty alcohol radical with 12 to 18 carbon atoms, and M eil alkali metal or ammonium ion or a dimethyl diethyl, trimethyl, triethyl, dimethanol, diethanol Trimethanol or triethanolammonium radical means (B) about 3 to diethanol, 45% by weight, preferably 1 to 25% by weight, of a water-soluble hydrocarbon sulfonate salt of the general formula:

R ₂ SO ₃ M (ID

wherein R _{2 is} a straight-chain or branched-chain, unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 24 carbon atoms, preferably having 12 to 16 carbon atoms, and in particular an -olefin sulfonate radical and M has the above meaning; wherein the total amount of A + B is at most 47.5% by weight and preferably 12 to 36% by weight and the weight ratio of A: B is 2 ^: 1 to 1: 3; (C) a protein derivative and (D) the remainder: water, optionally additionally 2 to 5% by weight of a hydrotropic agent and 2 to 10% by weight of an aliphatic alcohol with 2 to 5 carbon atoms, which is characterized in that it as protein derivative (C) 0.1 to 5% by weight of a water-soluble gelatin with a molecular weight of at least 12,500 to 100,000, preferably from about 15,000 to about 60,000, an isoelectric point of pH 4.5 to pH 9 , 2 and a gel strength of 25 to 300 BIoom grams

The liquid, concentrated, aqueous cleaning agent according to the invention that has practically no builders contains, is especially used for cleaning dishes, e.g. B. made of glass or porcelain and for cleaning hard surfaces, e.g. B. of tiles and other glazed objects, and has an excellent Cleaning effect and improved drainage behavior.

The cleaning agent according to the invention saves drying the washed items with a Cloth or fabric and at the same time prevents the deposition of hardening components of the Water on the cleaned, rinsed and air-dried items almost completely.

In the past few years there have been liquid detergents, especially those that are soap-free Detergents are based on a large paragraph for washing glasses, plates, porcelain and the like. They are also often used to clean windows and other objects made of glass or objects Used with glazed surfaces They are particularly suitable for cleaning these items by hand. In addition to organic surface-active detergents, such cleaning agents normally contain inorganic ones and / or organic builders to improve the cleaning action of the organic detergents improve and / or reduce the negative effects of water hardness. In the detergents of the In the present invention, the addition of builders is avoided without affecting the cleaning effect affect negatively. Although there are no builders to make the hardening components of the Water can bind on the washed, rinsed (and air-dried) items Hardly any stains can be found that are due to the hardness of the water.

The quality of a dishwashing detergent is usually determined by the consumer when it comes to hand washing based on the amount of foam during the washing process and on the gloss of the