DE2349575C3

DE2349575C3 - Druckempfindliche Klebstoffmasse auf Basis eines AB-Blockmischpolymerisats

Info

Publication number: DE2349575C3
Application number: DE2349575A
Authority: DE
Inventors: Carl A. Dahlquist; Vasant V. Kolpe
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-05-24
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1980-12-18
Also published as: FR2245746A1; FR2245746B1; DE2349575B2; GB1426497A; AU6046073A; DE2349575A1; AU473218B2

Description

Die Erfindung betrifft normalerweise klebrige druckempfindliche Klebstoffe und Klebestreifen mit der erforderlichen vierfachen Ausgewogenheit an Adhäsion, Kohäsion, Reckbarkeit und Elastizität; guter Abziehfestigkeit und guten Klebeigenschaften sowie ausgezeichneter Scherfestigkeit und Kriechfestigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Die ausgezeichnete Scherfestigkeit dieser Klebstoffe macht sie besonders geeignet zur Verwendung auf äußerst scherfesten fadenverstärkien Bändern und doppeltüberzogenen Schaumstreifen. Diese Klebstoffe lösen sich in üblichen Lösungsmitteln und liefern niederviskose Klcbstofflösuiigen, die rasch auf Streifenunterlagen bzw. Trägermatcrialien ohne chemische Vernetzung aufziehbar sind.

In der DE-OS 17 19 166 werden druckempfindliche Klebstoffmassen aus Kautschuk oder kautschukartigen klebrigen Mischpolymerisaten beschrieben, welchen zur Verstärkung begrenzte Mengen an A-BA-Blockcopolymcrisatcn zugesetzt sind. Die Schnellklebccigenschaftcn dieser Klebemassen werden schlechter, wenn mehr als 25 Gewichtsprozent des Multiblockcopolymerisats zugesetzt werden. Zusätze von Weichmachern und Ölen dienen zwar der Verbesserung der Schnellklcbceigenschaflcn, setzen jedoch die Abziehfestigkeit und Schwerfestigkeit dieser Klebstoffe herab.

Die DE-OS 20 11 533 schlägt Klebstoffmassen auf Basis von ABA-Blockcopolymerisaten (Dreiblock

kautschuken) und klebrigmachenden Harzen vor, die durch Druck aktivierbar sind, jedoch keine druckempfindlichen Klebstoffmassen darstellen. Diese bekannten Klebemassen aus Dreiblockcopolymerisaten zeigen unzureichende Scherfestigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen und weisen auch bei tiefen Temperaturen unbefriedigende Festigkeitseigenschaften in einer Klebebindung auf.

Die obigen Nachteile ergeben sich auch bei anderen bekannten Klebstoffen, die auf der Basis von Dreiblockcopolymerisaten aufgebaut sind.

Die Klebstoffzusammensetzungen der US-PS 32 39 478 auf Basis von A-B-A-Dreiblockpolymerisaten mit Blöcken, z. B. aus Vinylaromaten und konjugierten Dienen, müssen in Klebstoffmassen mit erheblichen Mengen klebrigmachender Harze und Petroleumstreckölen mit niedrigem Aropiatenanteil kompoundiert werden. Diese bekannten Klebstoffe sind zwar selbsthaftend, jedoch nicht druckempfmd-Hch, d. h. eine Bindungsbildung bei Raumtemperatur wird unter Anwendung nur von Kontaktdruck nicht erreicht. Die in der DE-OS 19 31 562 beschriebenen Haftkleber enthalten beispielsweise Polystyrol-Polybutadien-PoIystyrol-Blockcopolymerisate, die in Verbindung mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung druckempfindliche Klebstoffe bilden; Klebstoffe auf der Basis von Zweiblockcopolymerisaten sind nicht vorgesehen.

Zweiblockcopolymerisate des Typs A-B sind aus der US-PS 32 97 793 bekannt, wobei zunächst ein im wesentlichen aus einem Monomer, z. B. Styrol, zusammengesetztes Blockpolymerisat in einer Vorreaktionszone hergestellt wird, das mindestens 80 Gew.-%> des vinylsubstituierten aromatischen Monomers als Blockverbindung enthält. Ein Teil des vorhandenen Styrols ist jedoch noch statistisch copolymerisiert und bildet deshalb ein verschmiertes Polymerisat, in dem die beiden Monomeren nicht streng voneinander in unterschiedlichen Blöcken getrennt vorliegen. Ähnlich sind die Blockpolymerisate der GB-PS 8 88 624 aufgebaut, in denen ein Copolymerisat aus 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen und einem vinylsubstituierten Aromaten und ein weiterer Block aus einem Homopolymerisat des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs vorgesehen ist. In beiden miteinander kombinierten Blöcken ist jeweils mindestens eine vinylaromatische Verbindung enthalten, die das Polymerisat verschmiert. Derartige Polymerisate führen zu einer Klebstoffmasse, die bei Klebrigmachung noch eine zu niedrige Scherfestigkeit aufweist. Klebstoffe dieses Typs werden auch in der US-PS 35 19 585 eingesetzt, diesen Klebstoffen fehlt jedoch die Ausgewogenheit der Eigenschaften, d. h. eine kombinierte gute Adhäsion, gute Kohäsion, Reck- und Scherfestigkeit bei erhöhten Temperaturen. Die Klebstoffe der US-PS 35 19 585 bestehen aus zwei Copolymerisaten des Styrol-Butadien-Typs, wobei ein Copolymerisat Blöcke aus Polystyrol an jedem Ende des Polymermoleküls und das andere einen Polystyrolblock an einem Ende des Polymermoleküis enthält, wobei jedoch gleichfalls nur ein verschmiertes Zweiblockcopolymerisat vorliegt. Saubere Zweiblockcopolymerisate, in denen die Monomeren des einen Blocks im anderen Block fehlen, sind bisher für Klebstoff nicht vorgeschlagen worden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, normalerweise klebrige, druckempfindliche Klebstoffe,

ζ. B. in Form von Klebestreifen, bereitzustellen, die sich durch eine ausgewogene Eigenschaftskombination hinsichtlich Adhäsion, Kohäsion, Reckbarkeit und Elastizität auszeichnen. Für diese Klebstoffe wurde gute Abziehfestigkeit und Scherfestigkeit neben Kriechfestigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, angestrebt

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine druckempfindliche Klebstoffmasse vorgeschlagen, wie sie die Patentansprüche definieren.

Gegenstand der Erfindung ist eine druckempfindliche Klebstoffmasse, bestehend aus einem Blockmischpolymerisat mit A- und B-Blöcken, einem verträglichen klebrigmachenden Harz und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat ein aus zwei einzelnen Polymerblöcken aufgebautes AB-Blockcopolymerisat mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens 50 000 und etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent A-Block- und etwa 80 bis 50 Gewichtsprozent der B-Blockkomponente ist, wobei jeder Block aus .Monomereinheiten besteht, die im anderen Block nicht vorliegen, der Α-Block normalerweise thermoplastisch glasig ist und eine Glasübergangstemperatur über 75° C, bestimmt nach der Torsionspendelmethode, ein Molekulargewichtszahlenmittei von mindestens 15 000 aufweist und aus Monomereinheiten besteht, die auf nichtkonjugierte Monomere mit der Gruppierung > C = CH₂ zurückgehen; und der B-Block bei Temperaturen über —20⁰C thermoplastisch, normalerweise elastomer und amorph ist, eine Glasübergangstemperatur unter etwa —20⁰C nach der Torsionspendelmethode, ein Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens 35 000 aufweist und aus einem Polymerisat oder Copolymerisat konjugierter Diene besteht.

Erfindungsgemäß kann ein »niedermolekulares« Blockcopolymer vom A-B-Typ, wie es hier definiert wird, mit wirksamen Mengen eines verträglichen klebrigmachenden Harzes homogen gemischt werden, um Klebstoffe mit den obenerwähnten Eigenschaften zu liefern. A-B-Blockcopolymere sind aufgebaut aus zwei einzelnen Polymerblöcken, die miteinander verbunden sind und von welchen jeder selbst entweder ein Homopolymer oder Copolymer sein kann. Die Monomeren aus jedem Einzelblock mischen oder lösen sich nicht. Der Bereich jedes Blocks muß »rein« oder unverdünnt bleiben von Monomeren des anderen Blocks, um eine hohe Kohäsionsfesügkeit in dem Copolymer sicherzustellen.

Die in den erfindungsgemäßen Klebemassen eingesetzten Blockpolymere zeigen außergewöhnlich hohe Viskositäten bei niedrigen Schergeschwindigkeiten und somit eine hohe Scherfestigkeit, selbst wenn sie sehr niedrige Zugfestigkeiten (bis herab zu 3,5 kg/cm²) zeigen, und sind in Lösungsmitteln löslich, welche die zur Bildung jedes Blockes verwendeten Polymere lösen. Die Gesamteigenschaften eines gegebenen Blockcopoiymers sind abhängig von den in den A- und B-Blöcken speziell verwendeten Polymeren und der relativen Größe der Blöcke. Diese A-B-Blockcopolymere behalten ihre ausgezeichnete Scherfestigkeit und Kriechfestigkeit bis zu Temperaturen, bei welchen der Α-Block zu fließen beginnt. Zur wirksamen Verwendung in druckempfindlichen Klebstoffen sollte das A-B-Blockcopolymer ein Molekulargewicht von mindestens etwa 75 000, vorzugsweise mindestens etwa 100 000. haben.

ι ο

Durch den Begriff »normalerweise amorph und elastomer« werden jene Polymere gekennzeichnet, welche im nichtverformten Zustand keine Kristallinität aufweisen, wie an Hand der Röntgenstrahlenanalyse zu ermitteln ist, und elastomere Eigenschaften zeigen, wie eine Dehnbarkeit von mindestens 100%, einen Zugmodul von weniger als etwa 2 · 10" dyn/cm² bei 100% Ausdehnung, wenn mit einer Geschwindigkeit von 2000% pro Minute gestreckt wird, sowie eine Erholung um mindestens 50 % innerhalb einer Sekunde bei Entfernung der Belastung. Der Begriff »glasig« kennzeichnet jene Polymere, welche amorph sind und einen Torsionsmodul von über 5 · 10 dyn/cm² haben.

Das Kriterium der Glasübergangstemperatur ist zur Charakterisierung von Polymeren bekannt. Diese Temperatur, bei welcher Segmente der Polymerkette beweglich werden, kann bestimmt werden durch »thermodynamische «Messungen, wie Differentialthermoanalyse, Wärmekapazität, Dilatometrie oder durch eine mechanische Apparatur, wie das Torsionspendel. Das Torsionspendel wird bevorzugt, weii es zweckmäßig, schnelll, verläßlich, reproduzierbar arbeitet und nur eine kleine Probe erfordert. Glasübergangstemperaturen für Homopolymere, die aus typischen, bei Verwendung in diesen Blockpolymeren bevorzugten Monomeren hergestellt sind, seien in Tabelle I angeführt.

Tabelle I

Polymer	Glasübergangs
	temperatur
	(⁰Q
Polystyrol	100
Poly(tert.butylstyrol)	130
Poly(2-vinylpyridin)	104
Polymethylmethacrylat	1U5
Poly(a-methylstyrol)	105
cis-Polyisopren	-70
cis-Polybutadien	-108

Jeder Α-Block ist ein diskretes Polymer, das aus einem oder mehreren Monomeren gebildet wird, wobei ein Monomer zur Polymerisation eines A-Blockes so ausgewählt wird, daß es zur Homopolymerisation unter Erhalt eines glasigen Polymers fähig ist, das eine Glasübergangstemperatur über etwa 75°C zeigt, bestimmt mittels des Torsionspendels. Wie bereits bemerkt wurde, ist die Polymerisation zu einem glasigen Polymer für eine hohe Kohäsionsfestigkeit und damit eine hohe Scherfestigkeit wesentlich. Jeder A-Block muß bis zu einem Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens etwa 15 000, vorzugsweise mindestens etwa 30 000, polymerisiert wefden. Um eine gute Scherfestigkeit zu zeigen, sollte das Molekulargewicht des Α-Blocks zwischen etwa 20 und 50%, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 35% des Gesamtmolekulargewichtes des Blockpolymers liegen. Bevorzugte Monomere zur Polymerisation von homopolymeren A-BIöcken sind jene organischen Verbindungen, die die > C = CH₂-Gruppe enthalten; Beispiele sind Methylmelhacrylat und mono-Vinyl-substituierte Aromaten, wie Styrol, a-Methylstyrol, tert. Butylstyrol, 2-Vinylpyridin, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylxylol usw.

Jeder B-Block ist ein diskretes Polymer, das aus einem oder mehreren Monomeren gebildet wird, wobei ein Monomer für einen B-Block so ausgewählt wird, daß es zur Homopolymerisation unter Erhalt eines Polymers fähig ist, das bei Temperaturen oberhalb -20⁰C amorph und elastomer ist und eine Glasübergangstemperatur unter etwa —20⁰C, bestimmt mittels des Torsionspendels, zeigt, jedoch das Monomer sich nicht mit Monomeren des Α-Blocks zu mischen vermag. Jeder B-Block muß zu einem numerischen ,_n mittleren Molekulargewicht von mindestens 35 000, vorzugsweise 50 000, polymerisiert werden. Bevorzugte Monomere zur Polymerisation von B-Blöcken sind konjugierte Diene, wie Isopren und Butadien. Polymerisiert können Polybutadien- und Polyisopren-B-Blöcke hydriert werden, um noch andere B-Blöcke zu erhalten.

A-B-Blockcopolymere sind mit einer großen Vielzahl von klebrigmachenden Harzen verträglich, insbesondere jenen Klebrigmachern, die sich in der Technik zur Klebrigmachung von Polymeren des im B-Block verwendeten Typs als brauchbar erwiesen haben. Die Wahl des klebrigmachenden Harzes wird bestimmt durch den Grad der gewünschten Klebrigkeit den gewünschten Erweichungspunkt und die Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen, wie Streckölen, Stabilisatoren, Weichmachern, Pigmenten usw. Die verwendete Menge an klebrigmachendem Harz variiert mit dem speziellen Polymer und dem Endzweck und kann von etwa 10 bis 150 Teilen Harz pro so 100 Teile A-B-Polymer reichen. A-B-Blockcopolymere, welche in sich nicht klebgierig sind, benötigen etwa 10 bis 150, vorzugsweise etwa 25 bis 80 Teile Harz pro 100 Teile A-B-Polymer. Zu geeigneten klebrigmachenden Harzen zählen Polyterpen-, Terpenphenol-, hydriertes Kolophonium-, Ester von hydrierten Kolophonium-, verestertes Holzkollophonium-, stabilisiertes Esterharz, Styrolcopolymere, KohlenwasserstofTharze und chlorierte Kohlenwasserstoffharze und sind aus der Technik allgemein bekannt. 4n Für Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbare Kohlenwasserstoffharze sind solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 2000 und werden aus der Gruppe der Copolymere aus Gemischen ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die aus Kohleteer stammen; Co- 4^r> polymere aus Petroleum; Polymere aus einem oder mehreren Terpenen; und Kondensationsprodukte aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd, ausgewählt.

Wenn es für einen speziellen Endzweck erwünscht w ist, besteht die Möglichkeit, die Scherfestigkeit und Zugfestigkeit dieser Klebstoffmassen durch Zugabe kleinerer Mengen von Mehrfachblockcopolymeren bzw. Multiblockcopolymeren mit drei oder mehreren Blöcken zu erhöhen. Zu Beispielen solcher Copolymere zählen Copolymere mit alternierenden wiederkehrenden glasigen Blöcken und elastomeren Blöcken, wie hier definiert, von welchen jeder aus unterschiedlichen Monomeren im selben Copolymer bestehen kann. Die glasigen Blöcke sind typjscherweise Poly- ^M mere von Vinylarylen, wie Styrol, a-Methylstyrol, tert. Butylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und 2-Vinylpyridin oder aus einem Monomer, wie Methylmethacrylat. Die elastomeren Blöcke sind typischerweise Polymere konjugierter Diene, wie Butadien und ^hl Isopren. Eine Zugabe von weniger als etwa 30 Gewichtsteilen, eines i\iultiblockcopolymers pro 100 Teile Gesamtpolymer erhöht die Klebstoff Scherfestigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Die Zugfestigkeit wird gleichfalls auf diese Weise erhöhf, ohne ernstlich die Klebrigkeit und die Schnellklebeeigenschaften zu beeinträchtigen.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Ge-Wichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die Beispiele erläutern die Herstellung von A-P-Blockcopolymeren, Klebstoffen hieraus sowie Klebebändern.

Beispiele 1 bis 8

Der Α-Block ist Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 57 000 und der B-Block Polyisopren mit einem Molekulargewicht von etwa 121 000.

Ein 5-I-KoIben wurde mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl, einem kalibrierten Zugabegefäß und Gaseinlaß ausgerüstet. Der Kolben wurde ausgeheizt und mit Argon gespült, wonach 3700 ml Cyclohexan, zuvor über Silikagel >..;;trocknet, zugegeben, 100 ml abdeställiert und verworfen wurden. 336 g (495 ml) Isopren (zuvor mit lOprozentigem Natriumhydroxid gewaschen und über Silikagel unter Argon getrocknet) wurden in den Kolben bei 39° C gegeben, der Kolben auf 34°C gekühlt und 2,81 ml mit einer n-Hexanlösung von sek. Butyllithium (0,073 g/cm³) zugegeben, wobei die Lösung rasch eine hellgelbe Färbung annahm und die Lösungstemperatur auf 40⁰C in etwa 10 Minuten anstieg. Die Lösung wurde dann auf 59°C für 24 Stunden erhitzt, wurde allmählich hellgelb, wonach 145 g (160 ml) Styrol, zuvor unter Argon mit lOprozentigem Natriumhydroxid gewaschen und über Silikagel getrocknet, in den Kolben gegeben wurden; die Lösung ging sofort in eine dunkle Orangefärbung über. Die Polymerisation wurde IV₂ Stunden bei 59° C fortgesetzt, wonach 5 ml Methylalkohol und 10 g 2,6-Ditert. butyl-p-kresol als Antioxidant zugegeben wurden.

Die 15prozentige Feststoffpolymerlösung war fast klar mit einer schwachen weißen Trübe und hatte eine Viskosität von 18 000cps. bei 23°C. Das A-B-Polymer, gewonnen in 99prozentiger Ausbeute, hatte einen Styrolgehalt von 32%, bestimmt durch NMR, eine Grenzviskositätszahl von 1,0 dl/g, bestimmt in Toluol bei 23°C, ein numerisches mittleres Molekulargewicht von 178 000, bestimmt durch Hochgeschwindigkeitsmembranosmometrie, und eine Zugfestigkeit von etwa 6,6 kg/cm².

A-B-Blockcopolymer, ein handelsübliches PoIyterpen-Harz als Klebrigmacher und Multiblockcopolymere wurden in den in Tabelle II gezeigten Verhältnissen kombiniert, wobei jeder Klebstoff mit 15% Feststoffen in Cyclohexan zubereitet war. Das Multiblockcopolymer war ein handelsübliches PoIystyrol-Polyisopren-Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 130 000 und einem Styrolgehalt von 19%. Drei typische druckempfindliche Klebstoffe der bisherigen Technik wurden für Kontrollversuche hergestellt, indem (1) 100 Teile handelsüblicher Styrol-Butadien-Kautschuk (250 000 Molekulargewicht) mit 45 Teilen handelsüblichen polymerisiert«* Kolophonium-Glycerinester mit 22% Feststoffen in Hepian,

(2) 100 Teile cis-Polypren (anionisch, 500 000 Molekulargewicht) mit 75Teilen PoIy-0-pinenharz und.

(3) 100 Teile handelsüblichem Styrol-Butadien-Copolymer (Molekulargewicht etwa 72 000) mit 75 Teilen handelsüblichem Polyterpenharz in Cyclohexan mit 18% Feststoffen komDoundiert wurden

Tabelle II
Klebstoff-Zusammensetzungen

Beispiel	Teile des A-B-Block- Copolymere	Teile des Klebrig machers	Teile des Mulliblock Copolymers
1	10	4
2	10	4	0,435
3	10	4	0,895
4	10	4	1,385
5	10	4	2,0
6	10	6	2,0
7	10	8	2,0
S	1Π	A	•J 1Λ

Scherfestigkeit, Abziehfestigkeit und Klebeeigenschaften wurden für diese Klebstoffe bestimmt, indem man Streifen herstellte und testete, wobei jeder einzelne Klebstoff auf eine etwa 0.4 mm starke, biaxial orientierte Polyesterfilm-Unterlage aufgezogen und bei 65°C getrocknet wurde, um Streifen mit den in Tabelle III angedeuteten Überzugsgewichten zu erTabelle III
Klebstoffeigenschaften

halten. Die Scherfestigkeit wurde bestimmt durch Ankleben einer etwa I '/4 cm χ I '/rcm-Fläche des Streifens an einem Träger aus nichtrostendem Stahl, wobei eine Belastung von 1000 g an dem Streifen angehängt und die Zeit gemessen wurde, bis der Streifen in der Scherkraft nachgab, indem er sich vom Träger löste, und zwar sowohl bei 23⁰C als auch bei 49^CC. Die Abziehfestigkeit wurde bestimmt, indem ein etwa 1 ¹I₄ cm breiter Streifen des Bandes an einem polierten Stahlträger angekleht und ein Pride des Bandes rückwärts um sich mit einem Winkel von 180" abgezogen wurde. Die Klebceigenschaften wurden mittels einer etwa 0,2 cm im Durchmesser betragenden Probe aus poliertem nichtrostendem Stahl in einem Probeklebetester bestimmt, wobei die Probe an dem Klebstoff durch ein statisches Gewicht von 100 g/cm² für 1 Sekunde haften gelassen und mit einer r'.pcrhvyinHjnlf^i» VQ" 0,5 CfH^SSk £Γϊ!Γ£ΓΓί! W'jrdi. Die Ergebnisse dieser Tests (Tabelle III) zeigen, daß druckempfindliche Klebstoffe, die aus »niedermolekularen« A-B-Blockcopolymeren hergestellt waren, eine ausgezeichnete Scherfestigkeit, Abziehfestigkeit und Klebeeigenschaften aufweisen. In den Tabellen besagt das Symbol »>«, daß der Test wegen der begrenzten Vorrichtung abgebrochen wurde, obwohl noch ein zufriedenstellendes Kleben gegeben war.

Beispiel Nr.

Uberzugsgewicht (g/m¹) (g/cm)

180°-Abziehfestigkeil

Scherfestigkeit Scherfestigkeit Probeklcbrigkeit bei 23°C bei 49⁰C

(min)

(min)

(g)

Kontrolle Nr. 1
Kontrolle Nr. 2
Kontrolle Nr. 3
1

6,8
6,2
6,6

C *

5,8

6,8

6,7

6.9

(29) (28) (26) (27) (22) (29) (24) (28) (29) (28) (29)

35 37 16 26

Jl

41 40 37 37 40 26

(74)	10	1,5	—	0,5	—
(83)	8	6,6
(36)	4	41	—
(58)	42	342	50
(7G)	όΰδ	2 052	—
(92)	10 000	4 245	—
(90)	7 680	1808	—
(83)	4 292	338	50
(83)	4 282	1000	20
(90)	4 275	50
(58)	1000	—

Beispiele 9 bis 12

Der Α-Block ist Polystyrol mit einem Molekular-' gewicht von etwa 45 000 und der B-Block Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 105 000.

2500 ml Cyclohexan, zuvor über Lithiumstyryl getrocknet und von diesem in einer Argonatmosphäre abdestilliert, wurden in die Apparatur des Beispiels 1 gegeben xmd 100 m! abdestilliert. Dann wurden 98,75 g (109 ml) Styrol, zuvor mit lOprozentigem NaOH gewaschen und über Silikagel unter Argon getrocknet, und 0,767 ml (0,183 g/cm³) einer sek. Butyllithium-Lösung bei 51° C zugefügt, wobei die Lösung schnell eine dunkle Orangefärbung annahm. Nach 40 Minuten wurden 230,25 g Butadien (99,5% Mindestreinheit), zuvor über Triisobutylaluminium getrocknet und destilliert, während einer Zeitspanne von 1 Vj Stunden bei einer Temperatur von 48 bis 52° C zugegeben. Die Polymerisation wurde unter Rühren drei weitere Stunden fortgeführt, wonach 5 ml Methylalkohol und 3,29 g 2,6-Ditert. butylp-kresol als Antioxidant zugefügt wurden. Die Lösung des A-B-Polymers hatte eine schwachgelbe Farbe, 16,1% Feststoffe und eine Viskosität von 8,170 cps bei 23°C. Das Polymer wurde in lOOprozentiger Ausbeute gewonnen und besaß eine Eigenviskosität von l,2dl/g.

Tabeüe IV	Teile iles A-B-Blotk- Copolymers	Teile des Klcbrig- machers	Teile des A-B-A-Block- Copolymers
	10	7,5
	10	10	—
Klebstoff-Zusammensetzung	10	8,25	I
Beispiel	10 .	12	2
9
10
11
12

Das A-B-Blockcopolymer, handelsübliches PoIyterpcnhnrz als Klebrigmacher und Multiblockcopolymer wurden mit 16% Feststoffen in Cyclohexan in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen kombiniert. Uas Multiblock-A-B-A-Copolymer war ein handelsübliches Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol von etwa 15 000 — 70 000 — 15 000 Molekulargewicht.

Scherfestigkeit, Abziehfestigkeit und Klebeeigenschaften wurden für jeden dieser Klebstoffe in der gleichen Weise wie in Beispielen 1 bis 8 bestimmt. Die Testergebnisse (Tabelle V) zeigen, daß diese »niedermolekularen« A-B-Blockcopolymere ausgezeichnete druckempfindliche Klebstoffe mit außergewöhnlicher Scherfestigkeit ergeben.

Tab-lie V
Klebstoffeigenschaften

Beispiel Nr.
9 10

11

12

Überzugsgewicht 28 28 —

(g/m²)

180-Abzieh- 45 58 114

festigkeit (g/cm)

27
94

. innn —

bei 23²CrMiIi.)

Scherfestigkeit 318

bei49^cC(Min.)

Probenklebrigkeit 45
(g)

109 —

60 60

50

Beispiele 13 bis 15 ™

Der Α-Block ist Poly(tert. butylstyrol) mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und der B-Block Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000. Ein 3-I-Fünfhalskolben wurde mit einem Trockeneiskühler, Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitrohr und Gummiplattenverschluß ausgestattet, wonach 900 ml trockenes Cyclohexan zugefügt und auf 60^cC unter Rühren erwärmt wurden. Dann wurden 0,6 ml sek. Butyllithium in trockenem Cyclohexan «> (0,9 Mol/l) und 18 g frisch destilliertes tert.Butylstyrol zugefügt und die Temperatur 40 Minuten bei 60⁰C gehalten, wobei die Lösung schnell gelb und dann goldfarben wurde. Gereinigtes Butadien (60 g) wurde über einen Zeitraum von 35 Minuten einge- !eitet, wobei die Lösung schwachge'b wurde. Die Temperatur wurde bei 70⁰C unter Kühlung weitere 30 Minuten gehalten, dann wurde unter Rühren auf

ίο

Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer, welches eine Eigenviskosität von 1,8 dl/g zeigte, wurde in Methanol gefällt, gesammelt und getrocknet. 75 g Polymer wurden gewonnen.

A-B-Blockcopolymer, handelsüblichem Polyterpen als Klebrigmacher und Multiblock-Blockcopolymer wurden mit den in Tabelle VI angegebenen Verhältnissen kombiniert, wobei jeder Klebstoff mit 16% Feststoffen in Toluol zubereitet wurde. Das Multiblock-A-B-A-Blockcopolymcr war Poly(tert. butylstyrol)-Polybutadien-PoIy(tert. butylstyrol) von etwa 30 000 — 70 000 — 30 000 Molekulargewicht.

Tabelle VI Klebstoff-Zusammensetzungen	Teile des A-B-Block- Copolymcrs	Teile des Klcbrig- machers	Teile des A-B-A-Block- Copolymers
Beispiel	10 10 10	7,5 8,25 12	1 2
13 14 15

Scherfestigkeit, Abziehfestigkeit und Klebeeigenschaften wurden für jeden dieser Klebstoffe in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 bestimmt. Die Testergebnisse (Tabelle VII) zeigen, daß diese »niedermolekularen« A-B-Blockcopolymere ausgezeichnete druckempfindliche Klebstoffe mit außergewöhnlicher Scherfestigkeit liefern.

Tabelle VII
K'ebstoffeigenschaften

Beispiel Nr.
13 14

15

(lhpr7llOCOff\l)irht (nlrn2\ 29 26 27

180°-Abziehfestigkeit 83 52 43

-»> (g/cm) Scherfestigkeit bei 23°C >3000 >3980 >3960 (Min.)

Probenklebrigkeit (g) 50 70 55

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines A-B-Blockcopolymers, worin der A-BIock PoIy-(2-vinyIpyridin) mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und der B-Block Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 ist.

2400 ml Toluol, das zuvor über Lithiumstyryl getrocknet und hiervon in einer Argonatmosphäre abdestilliert worden war, wurde in die Apparatur aus Beispiel 1 gegeben und 100 ml hiervon abdestilliert. Als nächstes wurden 1,99 ml sek. Butyllithium-Lösung in trockenem Toluol (0,183 g/cm³) bei 35° C zugefügt sowie 243,9 g Butadien (99,5 % Minimum), das zuvor über Triisobutylaluminium getrocknet und hiervon abdestiiiiert worden war, innerhalb eines Zeitraums von 50 Minuten zugegeben, wobei die Lösungstemperatur auf etwa 61⁰C anstieg, und 73,1 g (73,3 ml)

2-Vinylpyridin, auf etwa -5O⁰C vorgekühlt, zugegeben. Die Lösung wurde schnell dunkelorange und dann rot, die Viskosität nahm zu, und die Temperatur stieg nach 30 Minuten auf etwa —20⁰C an. Es folgten 15 Minuten weitere Umsetzung, dann wurden 5 ml Methylalkohol und 3 g 2,6-Ditert.butyl-p-kresol als Antioxidant zugegeben, wobei die Polymerlösung 13,9% Feststoffe aufwies und eine Viskosität von 700 cps hatte. Das Polymer hatte eine Eigenviskosität von 1,06 dl/g.

Nach Gewinnung und Trocknen wurden 10 g dieses Polymers mit 7,5 g handelsüblichem Polyterpenharz in Toluol kombiniert. Wenn nach der in den Beispielen 1 bis 8 verwendeten Weise bei einem Überzugsgewicht von 28 g/m² getestet wurde, zeigte dieser Klebstoff eine Abziehfestigkeit von 425 g/cm, eine Scherzeit von 7,2 Minuten/1,3 cm bei 23°C und wies ausgezeichnete Klebeeigenschaften auf.

Beispiele 17 und 18

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines A-B-Blockcopolymers und druckempfindlichen Klebstoffes, worin der Α-Block Poly-(2-vinyIpyridin) mit ^ einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und der B-Block Polyisopren mit einem Molekulargewicht von etwa 102 000 ist.

2400 ml Toluol, das zuvor über Lithiumstyryl getrocknet und hiervon in einer Argonatmosphäre ab- ^!0 destilliert worden war, wurde in die Apparatur aus Beispiel 1 gegeben und 100 ml hieraus destilliert. Als nächstes wurden 0,50 ml sek. Butyilithium-Lösung (0,0785 g/cm³) und 0,95 ml Styrol, zuvor mit lOprozentigem NaOH gewaschen und mit Silikagel unter Argon getrocknet, bei 74° C zugefügt, wobei die Lösung schwachgelb wurde. Nach 15 Minuten wurden 245 g (360 ml) Isopren, die zuvor mit lOprozentigem Natriumhydroxid gewaschen und über Silikagel unter Argon getrocknet wurden, sowie weitere 1,9 ml sek.- ^A0 Butyilithium-Lösung bei 32° C zugegeben, wobei die Stunde bei Tempc-aturanhebung auf etwa 4° C hellpurpur wurde. Nach weiteren 40 Minuten Umsetzung wurden 5 ml Methylalkohol bei 26° C zugefügt, wobei die Lösung sofort milchig wurde. Die Polymerlösung wies 14,1% Feststoffe auf und hatte eine Viskosität von 300 cps. Das Polymer wurde in lOOprozentiger Ausbeute gewonnen und hatte eine Eigenviskosität von 0,97.

Das A-B-Blockcopolymer, handelsübliches Polyesterharz und Multiblockcopolymer wurden in den in Tabelle VIII angegebenen Verhältnissen kombiniert, wobei jeder Klebstoff mit 16% Feststoffen in Toluol zubereitet wurde. Das Multiblock-A-B-A-Blockcopolymer war Poly(2-vinylpyridin)-Polyisoprcn-PoIystyrol von etwa 15 000 — 70 000 — 15 000 Molekulargewicht.

Lösungstemperatur wurde auf 50° C angehoben und dort 3 Stunden gehalten; die Lösung nahm einen dunklen Orangeton an und wurde dann auf etwa ⁴^ -6O⁰C gekühlt. Als nächstes wurden 72 g (72,2 ml) 2-Vinylpyridin, auf etwa —60° C gekühlt, zugefügt. Die Reaktion lief rasch ab, wobei die Lösung in 20 Minuten hellorange und nach einer weiteren halben

Tabelle VIII Klebstoff-Zusammensetzung	Teile des A-B-Block- Copolymers	Teile des Klebrig machers	Teile des Multiblock- Copolymers
Beispiel	10 10	3 3,6	2
17 18

Scherfestigkeit, Abziehfestigkeit und Klebeeigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 bestimmt. Die Testergebnisse (Tabelle IX) zeigen, daß dieses »niedermolekulare« A-B-BIockcopolymer ausgezeichnete druckempfindliche Klebstoffe mit guter Scherfestigkeit liefert.

Tabelle IX	Beispiel Nr. 1 I	i O
Klebstoffeigenschaften	22	22
	31	67
Oberzugsgewicht (g/cm²)	10	57
180°-Scherfestigkeit (g/cm)
Scherfestigkeit bei 23° C	50	58
(Min.)
Probenklebrigkeit (g)

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindliche Klebstoffmasse, bestehend aus einem Blockmischpolymerisat mit A- und B-Blöcken, die als Einzelblöcke eine an sich bekannte Zusammensetzung aufweisen, einem verträglichen klebrigmachenden Harz und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat ein aus zwei einzelnen Polymerblöcken aufgebautes A-B-Blockcopolymerisat mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens 50 000 und etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent Α-Block- und etwa 80 bis 50 Gewichtsprozent der B-Block-Komponente ist, wobei jeder Block aus Monomereinheiten besteht, die im anderen Block nicht vorliegen, der Α-Block normalerweise thermoplastisch glasig ist und eine Glasübergangstemperatur über 75° C, bestimmt nach der Torsionspendelmethode, ein Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens 15 000 aufweist und aus Monomereinheiten besteht, die auf nichtkoniugierte Monomere mit der Gruppierung > C=CH₂ zurückgehen; und der B-Block bei Temperaturen über -2O⁰C thermoplastisch, normalerweise elastomer und amorph ist, eine Glasübergangstemperatur unter etwa —20" C nach der Torsionspendelmethode, ein Molekulargewichtszahlenmittel von mindestens 35 000 aufweist und aus einem Polymerisat oder Copolymerisat konjugierter Diene besteht.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich weniger als etwa 30 Gewichtsteile eines Multiblockcopolymerisats mit drei oJer mehreren Blöcken je 100 Gewichtsteile an Gesamtblockcopolymerisat enthält.

3. Verwendung der Klebstoffmasse nach den Ansprüchen 1 und 2 zum Beschichten von blattförmigen Tragermaterialien.