DE2348177A1

DE2348177A1 - Schlagfeste thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE2348177A1
Application number: DE19732348177
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl Chem Dr Bauer; Friedrich Dipl Chem D Heichele; Helmut Wimmer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1973-09-25
Filing date: 1973-09-25
Publication date: 1975-04-24
Also published as: FR2244790A1; US3996173A; JPS50105748A; BE820340A; GB1479942A

Description

W ACKER-CHE M τ F- · München, 21.8.1973

GMBH Vl/Pat.Abt./Dr.Rö/Au

Wa 7306

Schlagfeste thermoplastische Formmassen

Formkörper aus Hartpolyvinylchlorid haben im allgemeinen eine geringe Kerbschlagfestigkeit. Um diesen Nachteil zu vermeiden, werden dem Polyvinylchlorid vor der Verformung verschiedene Modifizierharze zugemischt, wie z.B. Acrylnitril-Butadien'-Styrol-Copolymerisate, Methacrylester-Butadien-Styrol-Copolymerisate, chloriertes oder sulfochloriertes Polyäthylen, Äthylen-Vinylester-Copolymere oder Acrylatcopolyraere. Durch den Zusatz dieser Polymeren ist zwar eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit der Formmassen zu erzielen, jedoch müssen Mengen eingesetzt werden, die einen wesentlichen Kostenfaktor für die Gesamtmischung bedeuten.

Weiterhin ist aus der Auslegeschrift 1 469 8Ö6 die Verwendung von 1 bis 30 Gew.% eines feinteiligen, gecoateten Kalziumkarbonats für Polyvinylchloridhartmischungen beschrieben. Die Prüfung der Schlagfestigkeit erfolgt an extrudierten Röhrchen mittels eines Fallgewichtstests nach einer schwedischen Norm. Es zeigt sich jedoch, daß die mit dieser Mischung erzielten Kerbschlagzähigkeitswerte für die meisten Einsatzgebiete nicht ausreichend sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, schlagfeste, thermoplastische Massen herzustellen, die erhöhten Anforderungen gerecht werden.

509817/0916

Gegenstand der Erfindung sind schlagfeste thermoplastische Formmassen, bestehend aus

a) 80 - 98 Gew.% Polyvinylchlorid

b) 2 - 20 Gew% die Schlagzähigkeit verbessernde

Modifizierharze,

gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von

c) 2 _ 30 Gew% bezogen auf Polyvinylchlorid an

einem mit Stearinsäure oberflächenbehandelten Kalziumcarbonat einer Teilchengröße von 0,04 bis 0,1 li.

Durch die erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoffe ergibt sich eine thermoplastische Masse, die einen synergistischen Effekt bezüglich der Kerbschlagzähigkeit im Vergleich zu bekannten Schlagfestmischungen aufweist. Dieser Effekt war vom Fachmann nicht zu erwarten, da zwischen der Wirkung von Modifizierharzen und der Wirkung von Füllstoffen, wie es das gecoatete Kalziumcarbonat darstellt, kein gemeinsamer Wirkungsmechanismus vorliegt. Vielmehr mußte erwartet werden, daß nicht einmal ein additiver Effekt erzielt werden kann, da eine gegenseitige Beeinträchtigung der beiden Zusatzstoffe befürchtet werden mußte.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen besteht in ihrer Wirtschaftlichkeit, da die Verwendung des gecoateten Kalziumcarbonats die Herstellungskosten der Gesamtmischung senkt. Außerdem zeigen die Mischungen gute Steifigkeit (Ε-Modul), Härte und Zugfestigkeit.

Als Polyvinylchlorid kommen alle üblichen Polyvinylchlorid-Produkte wie z.B. Masse-, Emulsions- und Suspensions-PVC in Frage, insbesondere in Mengen von 85 - 95 Gew.%, aber auch Copolymere mit untergeordneten Mengen an alphaäthylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise bis zu 10 Gew.%.

509817/0916

Die Schlagzähigkeit verbessernde Modifizierharze sind größtenteils kautschukartige Polymertypen. Beispiele solcher Harze sind Acrylnitril-Butadien-Styrol-, Acrylat-, langkettige Furaarsäureester-Copolymere, insbesondere Butadien-Styrol-Methacrylat- und Ätylenvinylester-Copolymere oder chloriertes oder sulfochloriertes Polyäthylen. In manchen Fällen sind die Modifizierharze mit Vinylchlorid gepfropft und werden dann als Pfropf-Copolymere eingesetzt. Im allgemeinen bewirken die schlagzähigkeitsverbessernden Modifizierharze, daß ein PVC eine Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53^53 von

■2
mindestens 4 cm kp/cm erreicht. Solche Modifizierharze werden erfindungsgemäß meistenteils eingesetzt. Der Vorzugsbereich der Zusatzmenge schwankt je nach Modifizierharz. So wird beispielsweise für Acrylnitril-Butadien-Styrol- oder Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymere eine Menge von 5 bis 20 Gew.5», für Äthylenvinylester-Copolymere eine Menge zwischen 2 und 10 Gew.% und bei chloriertem Polyäthylen ein Gewichtsanteil von 5 bis 20 % verwendet. In den meisten Fällen liegt die Einsatzmenge jedoch zwischen 5 und 15 Gew.56. Das mit Stearinsäure gecoatete Kaliumcarbonat ist ein übliches Handelsprodukt, beispielsweise unter dem Namen ¥inofil S (Firma ICI) oder Socal Ul S2 (Firma Solvay) erhältlich. Es enthält 1-5 Gew.% Stearinsäure und hat eine gleichmäßige Teilchengröße von 0,04 bisΌ,Iu. Die spezifische Oberfläche beträgt meistenteils 10 bis 50, Vorzugs-

2 weise 15 - 3O in /g. Die übliche Einsatzmenge liegt bei 2-30 Gew.%, vorzugsweise 10 - 25 Gew.%.

Die thermoplastischen Formmassen enthalten gegebenenfalls auch die üblichen Zusatzstoffe, wie z.B. Stabilisatoren in Mengen von O,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf Polyvinylchlorid, beispielsweise Bariumkadmiumstabilisatoren, Bleiverbindungen, organische Zinnverbindungen, Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel, beispielsweise Montanwachse, langkettige Fettsäureester, Kalzium- und Magnesiumsalze von langkettigen Fettsäuren, höhere Fettalkohole, Polyäthylene, organische

509817/0916

Polysiloxane und Acrylate sowie Farben, beispielsweise anorganische Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Ruß, Kadmiumfarben, Eisenoxidfarben oder organische Farbstoffe, beispielsweise Phtalocyaninfarbstoffe wie z. B. Chromophtalblau. Weichmacher kommen nur in untergeordneten Mengen zum Einsatz, da es sich bei den erfindungsgemäßen Forramassen hauptsächlich um Hart-PVC-Mischungen handelt.

Die Herstellung der Forramassen erfolgt auf den bekannten Mischgeräten wie z.B. Trommelmischern, Fluidmischern oder Schnellmischern. Das Produkt kann sowohl vom Puever aus wie auch nach einer Granulierung weiterverarbeitet werden. Bevorzugt finden die Formmassen Verwendung für die Herstellung von Hohlkörpern, beispielsweise Flaschen. Weitere Anwendungsgebiete sind die Produktion von Platten, Folien und Profilen.

Beispiel 1

|a) 1OO Teile Polyvinylchlorid (K-Wert 57) wird mit

1,5 Teilen Dioctylzinnthioglykolester, 0,2 Teilen eines teilverseiften Montanesterwachses, 0,1 Teile niedermolekulares Polyäthylenwachs, 0,6 Teile Glyzerinmonorhizinoleat und 2 Teilen einer Verarbeitungshilfe auf der Basis eines modifizierten Acrylates (K 120 N Fa. Röhra und Haas) auf einem Henschel Fluidmischer bis 130 C gemischt.

a) Die Mischung wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei I60 gewalzt und die Walzfelle auf einer Presse 10 Minuten bei 175° C und 2OO at zu 4 mm starken Platten zur Herstellung der Prüfkörper verpreßt.

509817/0916

Kerbschlagzähigkeit
lern kp/cm J

bei 22° C 2,0

0° C 1,9

-20° C 2,0

-40° C 2,1

b) Die pulverförmige rieselfähige Mischung wird auf einer Flaschenblasanlage mit 6o mm Schnecke 20 D Kompression 1 : 1,85 zu 0,7 1 Flaschen verarbeitet. Die Flaschen werden einem progressiven Falltest unterzogen, wobei die gefüllten Flaschen nach Temperung

bei 0 C in senkrechtem Fall unter Steigerung der

JtX
Fallhöhe von 10 cm solange fallengelassen werden, bis Bruch eintritt. Statistisch wird die Fallhöhe ermittelt, bei der .50 % der Flaschen brechen.

^= Standardabweichung, V = Variationskoeffizient.

Flaschenfall werte: h T¹¹¹J= 0,67 bei 1,2 m 100 % Bruch

& XpU 0,25 Die Flaschen sind für

V IXJ 37,3 die Praxis nicht aus-

g'h [mj 0,08 reichend fallfest.

j B) 9O Teile Polyvinylclorid (K-Wert 57) und 10 Teile mit Stearinsäure gecoatetem Kaliumcarbonat einer Teilchengröße von 0,075 |i wird mit den gleichen "Zusatzstoffen wie in Versuch A analog gemischt.

a) Die Mischung wird wie in Versuch A zu Platten verpreßt.

Kerbschlagzähigkeit
2·

jjcm kp/cm J

bei 22° 2,5

O° 2,3

-20° 2,1

-40° 2,0

«i » · * κ « c« 509817/0916 ,

*} beginnt bei 5O c« -< 6 -

b) Die Mischung wird vie unter Versuch A) angegeben auf einer Flaschenblasanlage verarbeitet. Flaschenfallwerte bei O .C Prüfung wie

unter Beispiel 1 6^ ⁺ Q¹¹J 0>!7 bei 1,2 ra 93 % Bruch

V +j"%*J22,7 Die Flaschen sind nicht g'h Πηΐ 0,05 ausreichend fallfest. Die

Verbesserung durch den Kreidezüsatz ist nur geringfügig.

j C) 1OO Teile Polyvinylchlorid (K-Wert 57) und 15 Teile Methacrylester-Butadien-Styrol Copolymerisat (MBS, Kane Ace, Fa. Kanegafuchi) werden mit den sonstigen Rezepturbestandteilen wie in Versuch A)gemischt. - -

. . a) Die schlagfest modifizierte Mischung wird wie in Versuch A) zu Platten verpreßt. Kerbschlagzähigkeit 2"

I cn kp/cm j|

o" 6,3

-20° 3,8

-40° 3,3

bei 22 27,6 angebrochen 0?

b) Die Mischung wird auf der Flaschenblasanlage verarbeitet.

Flaschenfall werte: (0°C) h ΓίηΊ 2,30 wie Beispiel 1 u.

- L¹¹¹J 0,5^ aber Beginn bei 1,20m ^V - [X3 ²315 Steigerung der FaIl-

⁵⁰ ί \jä\ 0,1 höhe 20 cm

Die Flaschen aus der MBS modifizierten Mischung sind wesentlich fallfester als diejenigen aus der unraodifizierten Mischung (Beispiel 1) oder der mit Kreidezusatz versehenen Mischung (Beispiel2).

509817/0916

■ — ν —

JD) 90 Teile Polyvinylchlorid (K-Wert 57), 15 Teile MBS (Kane Ace) und IO Teile Kaliumcarbonat wie in Versuch B) werden mit den gleichen Zusatzstoffen wi^e unter Versuch A) zu ' einer erfindungsgemäßen Zusammensatzung gemischt.

a) Die Mischung wird wie in den vorhergehenden Versuchen zn Platten verpreßt.

Kerbschlagzähigkeit	kp/cm _j	C	4O,7 angebrochen
L^cm	bei. 22	C	10,4
	0°	C	6,0
	-20°	C	3,2
	-40°

b) Die Mischung wird auf einer Flaschenblasanlage verarbeitet, Fallwerte: (O C) h

bei 3 m ist noch keine Flasche gebrochen.

Die Flaschen aus der erfindungsgemäßen Mischung besitzen eine ganz erhebliche Steigerung der Fallfestigkeit im Vergleich zu Versuch C).

509817/0916

Beispiel 2

Aus folgender Grundrezeptur wurden nach 5~^minütigem Walzen bei l60 und unter 10-minütigem Pressen bei 175 Platten hergestellt.

70 bis 100 Teile Masse-PVC mit K-Wert 57

0 bis 15 Teile Methacrylat-Butadien-Styrol Copolymeres (MBS Kane Ace)

O bis 30 Teile Kaliumcarbonat mit 2,6 % Stearinsäure und einer Teilchengröße von 0,075 /u (Winofil S der Fa. ICI) '

1,5 Teile Stabilisator (Dioctylzinndithioglykolsäureester-

Glyzerinmonofettsäureester)

0,2 Teile teilverseiftes Montanwachs, 0,1 Teile Polyäthylenwachs,
0,6 Teile Glyzerinmonorhizinoleat
2,0 Teile modifiziertes Acrylat

Mit dieser Grundrezeptur wurden 3 Versuchsreihen durchgeführt, wobei die erste kein Modifizierharz, die zweite 5 Teile und die dritte 15 Teile Modifizierharz enthielten. In jeder Versuchsreihe wurden 6 Versuche durchgeführt, wobei der Anteil an Kaliumcarbonat zwischen 0 und 30 Gewichtsteilen variiert wurde. Aus Tabelle 1 sind die Schlagzähigkeitsmessungen an den Prüfkörpern zu entnehmen. Es zeigt sich, daß bei Verwendung der beiden Zusätze eine Synergist!sehe Erhöhung der Schlagzähigkeit erzielt wird.

509817/0916

	w	O	-	igkeit	-3*	·*	O	I	Ov	tH CO
				Si •.es D) Π"!	CtT	vo	ei	TH
	CQ	ο		et Cl -ι S	VO	ΙΛ	TH		TH 2
		ο		J5 O	cn		cn		co
				U \	ΤΗ			VO
	φ	ο		η ft		cn
	r-l	CO		Λ Jd «η ε O . U₁ Ut I—i	Tl	·>	VO	ei	O
	•Η	ΙΛ				OV			OO
	Φ	τ-Ι		ο
				cn
		ΙΛ *					cn
	ΙΛ T-I	CO			Ov		cn
				VO	O	tv.		co
		O		OV	Tl	1Λ
		\		cn			CM
		O			ΙΛ
		Qv		OO		O	cn	Ö
				··	ccT			co
		ΙΛ		τ-Ι		ΙΛ	O
		IfV.		cn				Ox
		Ov		tv.		CM	cn	tv.
		O		··	vo	9-
		O		OV
				CM
					cn			CM
		O		cn	cn	CO		CO
		cn		νο		TH
		O					OV
		tv.			vo		TH
		O			cn	Ov		cn co
	CQ	(M		tv-		cT	CM
	CQ	O . OO		Ή		ci	CM
	S3	ΙΛ	tv.	-#"	OV		co
	Φ	τ-Ι	VO		cm"
	•Η	ΙΛ
	Φ	OO		Γ«-			TH
	Ε"*	O	CM	«·			co
	ΙΛ	τ-Ι		T-I
			ΙΛ	T-I
		O		TH			CM CO
*wmmm*		^Λ
		ΙΛ					O
Tt			ΙΛ	9·			OO
Φ		O		Ti
rH		O	CM	O			-tf
r-l Q		τ*	CM				OO
Λ 4		O		CM
J-I			•4«
		O		fs.			ΙΛ
		O	Ov	··			co
		CM		TH
■■■■
		O
	WJ	CO		cn			cn
	03	ΙΛ	tv-				co
	X	τ-Ι		Tl

	Φ	•Λ
	•Η	CO		CM			cn
	Φ ί-Ι	O	Ov				OO
•	O	Tt		TH
			CM
		O		CM			cn
		ΙΛ	Tt				OO
		"\		TH
		ΙΛ	CM	VO			cn
		Ov	Cl				CO
		O O	cT			17/09
		τ-Ι		50			16
	•ί-Ι C			98	O O	rte
	erhält		O O		O	:o X
	;> ο"	U O	.O	_ov		f
		CM		O	I
		CM		CM
				I		Shore
		bei
	PVC

Beispiel

Versuch A

Aus 100 Teilen Masse-PVC mit einem K-Wert von 57 und 1,5 Teilen. Stabilisator (Dioctylzinndithioglykolsäureester/ Glyzerinmonofettsäureester), 0,2 Teilen teilverseiftes Montanesterwachs, 0,1 Teilen Polyäthylenwachs Molekulargewicht ca. 9000, 0,6 Teilen Glyzerinmonorhizinoleat, 2,0 Teilen modifiziertes Acrylat wurde durch 5-minütiges Mischen bei l60 eine Formmasse hergestellt, und diese unter 10-minütigem Pressen bei 175 zu einer Platte verarbeitet.

Versach B

Es wurde die gleiche Rezeptur wie unter A beschrieben eingesetzt, jedoch wurden 15 Teile eines Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymeren (Blendex 301) mitverwandt.

Versuch C

Bei dieser Rezeptur wurde anstatt 15 Teilen Acrylnitril-Butadienharz 10 Teile mit Stearinsäure gecoatetes Kalziumcarbonat (Vinofil S) eingesetzt.

Versuch D

Bei dieser Mischung wurde sowohl Kaliumcarbonat wie auch Modifizierharz eingesetzt.

Tabelle

Kerbschlagzähigkeit	A	B	C	D
L^c" kp/cra J	2,2	3,0	2,7	8,0
bei 23° C	2,2	2,6	2,4	4,9
0° C		2,3	2,0	3,8
-20° C		2,2		2,3
-40° C

- 11 -

509817/0918

-•11 -

Aus obenstehender Tabelle ergibt sich, daß beim Einsatz des Modifizierharzes und des Kalziuracarbonates ein synergistsscher Effekt bei der Kerbschlagzähigkext erzielt wird.

Beispiel

Rezeptur A

100 Teile Suspensions-PVC mit K-Wert 10 Teile Äthylenvinylazetat-Copolymeres (65 % Äthylen, Elvax 150,

Dupont)

2,5 Teile pulverförmiger Bariumkadmium-Stabilisator 0,5 Teile Chelatbildner (Mark C) 2,5 Teile Octylepoxistearat 0,5 Teile HydroxiStearinsäure

Rezeptur B

Anstatt 100 Teilen PVC wurden nur 90 Teile PVC und 10 Teile gecoateter Kreide (Winofil S) eingesetzt.

In Tabelle 3 sind die Kerbschlagzähigkeitswerte zusammengestellt, die an Preßplatten erzielt wurden (Herstellung 5 Min. bei gewalzt, 10 Min. bei 175 gepreßt).

Tabelle 3

Kerbschlagzähigkeit	A	B
Pcm kp/cm J	7,4	21,2
bei 23° C	3,8	7,6
O° C	2,4	3,9
-2O° C	1,9	2,6
-4O° C	22200	223OO
E-Modul

- 12 -

509817/0916

Beispiel 5

Mit dem Beispiel 4 entsprechenden Rezepturen 5 A und 5 B , jedoch unter Einsatz von chloriertem Polyäthylen mit 35 % Chlor (HalofLex 235) wurden folgende Kerbschlagzähigkeitswerte erzielt:

Tabelle 4

KerbSchlagzähigkeit	lern	kp/cm j	A	B
bei 23° C			7,6	9,3
O° C			3,5	4,1
-20° C			2,8	3,5
-40° C			2,5	3,2
E-Modul			267ΟΟ	272ΟΟ

Beispiel 6

Für dieses Beispiel wurde die Grundrezeptur verwandt, die aus Beispiel 1 hervorgeht.

Rezeptur A 100 Teile Masse-PVC vom K-Wert 55 _r kein Modifizierharz, kein Kalziumcarbonat.

Rezeptur B 90 Teile PVC, 10 Teile Kalziumcarbonat

Rezeptur C 1OO Teile PVC, 10 Teile Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeres.

Rezeptur D 90 Teile PVC, 10 Teile Kreide, 10 Teile Modifizierharz

Rezeptur E 100 Teile Masse-PVC, mit K-Wert 70, kein Modifizierharz, kein Kalziumcarbonat.

Rezeptur F 90 Teile PVC, 10 Teile Kaliumcarbonat

Rezeptur G 100 Teile PVC, IO Teile Methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeres

Rezeptur H 90 Teile PVC, 10 Teile Kalziumcarbonat, 10 Teile Modifizierharz.

Aus den 8 Rezepturen wurden jeweils Preßplatten durch 5-niinütiges Valzen bei 175. und 10-minütiges Pressen bei 175 hergestellt. Die gemessenen Schlagzähigkeitswerte sind aus der Tabelle 5 zu entnehmen.

- 13 -

509817/0916

!Tabelle 5

Kerbschlagzahxgkext	A	B	C	D	E	F	G	H
fern kp/cm J	2,2	2,2	5,9	8,8	3,3	5,1	13,1	17,9
bei 23° C	2,1	2,3	4,0	4,2	3,0	3,2	7,6	9,2
0° C	2,1	1,8	*3,5*	3,2	2,9	2,9	5,7	5,3
-20° C			2,6	2,2	2,8	2,3	4,2	3,6
-40° C	30900	34100	26900	297OO	294OO	32300	273OO	269OO
E-Modul

Es zeigt sich, daß der K-Vert einen Einfluß auf die Schlagzähigkeit hat, daß jedoch die erfindungsgemäßen Zusätze sowohl bei hohem vie bei niederem K-Wert synergistische Kerbschlagzähigkeitsverbesserungen mit sich bringen.

509817/0916

Claims

Pat entansprüche

1) Schlagfeste thermoplastische Formmassen, bestehend aus

a) 80 - 98 Gew.% PVC

b) 2 - 20 Ge\f,% die Schlagzähigkeit verbesserndes Modifizierharz, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von

c) 2-3O Gew.% bezogen auf PVC an einem mit Stearinsäure oberflächenbehandelten Kaliumcarbonat einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,04 11

2) Schlagfeste thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1) dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Methacrylat-Butadien-Styröl und/oder ein Äthylenvinylazetat-Copolymeres ist.

3) Verwendung der schlagfesten thermoplastischen Formmassen nach Anspruch 1) und 2) für die Herstellung von Hohlkörpern.

509817/0916