DE2347693A1

DE2347693A1 - Verfahren zum behandeln von wasser mit aus sauerstoff erzeugtem ozon

Info

Publication number: DE2347693A1
Application number: DE19732347693
Authority: DE
Inventors: Shigeki Endo; Shigeyoshi Fujie; Munetaka Kinugasa; Yusuke Sakamoto; Mituo Yamane
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2200204B1; FR2200204A1; JPS4952447A; CA1008980A; JPS5144345B2

Description

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Manchen 22, Steinsdorfstr. 1f

76-21.442P . 21. 9. 1973

OSAKA GAS COMPANY, LIMITED, Osaka (Japan)

Verfahren zum Behandeln von Wasser mit aus Sauerstoff erzeugtem Ozon

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von Wasser mit aus Sauerstoff erzeugtem Ozon.

Aufgrund der Verschlechterung der Qualität von Wasserquellen für Wasserwerke in den letzten Jahren ergibt sich eine wachsende Tendenz, daß brauchbare Wasservorräte nach der üblichen Behandlung mittels Sedimentation, Filtration und Des infizier ung nicht langer zur Verfügung stehen. Tatsächlich kann das herkömmliche Verfahren der Was-

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76-OGG-34-Tp-r (6)

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st ι -behandlung ι Ammoniak. Metallionen und dgl. lösliche Bestandteile au- Wasser nicht entfernen und ist zur Beseitigung verschiedener Gerüche aufgrund von Schimmel oder dgl. in Wasser unwirksam. Außerdem werden engere Standardwerte für die Abgabe von Industrieabwasser und Kanalisationswasser (im folgenden einfach als "Abwasser" bezeichnet), insbesondere bezüglich der Regulierung der Farbe, des Geruchsund dgl. von Abwasser festgesetzt. Wenn das Abwasser nur durch Primär- und Sekundärbehandlungen einschließlich Sedimentation, Neutralisierung und Verdünnung aufbereitet wird, kann es daher möglicherweise ungeeignet sein, die zulässigen Standardwerte zu gewährleisten.

Es wurde bereits versucht, verschiedene wasserlösliche Stoffe zu zersetzen und Abwasser nach einem Verfahren zu desodorieren und zu entfärben, bei dem eine starke Oxydationswirkung aufweisendes und zu harmlosem Sauerstoff zersetzbares Ozon in Abwasser eingeblasen wird, das nach der herkömmlichen Wasseraufbereitung behandelt wurde. Dieses Verfahren lieferte im Versuchsmaßstab befriedigende Ergebnisse .

Allgemein wird Ozon aus Luft durch stille elektrische Entladung unter Verwendung eines Ozongenerators erzeugt. Dieses Verfahren liefert jedoch Ozon in sehr niedriger Konzentration und stellt aufgrund der niedrigen Konzentration von Sauerstoff in Luft sehr große Leistungsanforderungen. Das erhaltene Ozon ist daher sehr teuer und macht folglich die Wasserbehandlung sehr kostspielig. Aus diesem Grunde wurde das aus Luft erzeugte Ozon zur Wasserbehandlung in industriellem Maß-

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BAD

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stab noch nicht in weitern Umfang verwendet. Dementsprechend wurde vorgeschlagen, Ozon unter Verwendung eines Ozongenerators des stillen elektrischen Entladungstyps aus Sauerstoff zu erzeugen. Das vorgeschlagene Verfahren liefert Ozon bis zu einer etwa doppelten Konzentration wie der des aus Luft erzeugten Ozons, so daß das Verfahren den Vorteil des Einsatzes eines kleineren Qzongenerators und eines erheblich verringerten Leistungsverbrauchs je Einheitsmenge des erzeugten Ozons bietet. Jedoch ist auch bei Verwendung von fast reinem Sauerstoff als Ausgangsmaterial die Konzentration des erzeugten Ozons so niedrig wie etwa 2 - 3 %. Da nun das in das zu behandelnde Wasser eingeführte Gas Ozon in so niedriger Konzentration enthält, ist der Konzentrationsunterschied zur Förderung der Auflösung von Ozon im Wasser zu gering, als daß eine beträchtliche Ozonmenge aufgelöst würde, so daß sich ein niedriger Wasseraufbereitungswirkungsgrad ergibt. Außerdem wird dabei der größte Teil des teuren Sauerstoffs nutzlos an die Atmosphäre abgegeben. In diesem Zusammenhang erscheint es zweckmäßig, den Sauerstoff, der nach dem Durchströmen des behandelten Wassers an die Atmosphäre abgegeben wird, zu erfassen und ihn als Teil des Ausgangsgases wieder in den Ozongenerator einzuführen. Der erfaßte Sauerstoff enthält Wasser fast bis zum Sättigungsgrad, organische Stoffe, wie z. B. Methan, Ammoniak, Öl und dgl., die im Wasser gelöst waren, und durch die Reaktion des Ozons mit im Wasser enthaltenen organischen Substanzen erzeugte Ozonide. Es wurde festgestellt , daß der wiedergewonnene Sauerstoff nicht direkt als solcher weiterverwendet werden kann, da diese Stoffe, wenn sie in einer höheren als der maximal zulässigen Konzentration vorliegen, den Wirkungsgrad der Erzeugung des Ozons durch stille elektrische Entladung merk-

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lieh senken. Um also den wiedergewonnenen Sauerstoff wirkungsvoll nutzbar zu machen, besteht die Notwendigkeit, vorab Wasser, organische Stoffe, Ozonide und dgl. Verunreinigungen im größtmöglichen Umfang daraus zu entfernen. Eine solche Reinigung erfordert jedoch komplizierte Verfahren, und außerdem sammeln sich, wenn die Reinigung unzureichend ist, die Verunreinigungen allmählich in dem zum Ozongenerator rückgeführten Gas an, so daß dieses Verfahren in industriellem Maßstab unpraktisch bzw. nicht zu realisieren ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Behandeln von Wasser mit aus Sauerstoff erzeugtem Ozon anzugeben, das einen verbesserten Wirkungsgrad aufweist und mit Umlauf des Sauerstoffs arbeitet, ohne daß eine unzulässige Ansammlung von Verunreinigungen im rückgeführten Behandlungsgas auftritt.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Behandeln von Wasser mit aus Sauerstoff mittels eines Ozongenerators erzeugtem Ozon, mit dem Kennzeichen, daß man das vom Ozongenerator kommende, ozonhaltige Gas wenigstens zwei mit Silikagel beschickten, auf einer Temperatur von -180 bis + 10 C gehaltenen Adsorptionstürmen nacheinander zwecks selektiver Adsorption des Ozons aus dem Gas am Silikagel zuführt und das den Adsorptionsturm dabei verlassende Gas wieder in den Ozongenerator einleitet, daß man nach der Ozonadsorption den Adsorptionstürmen nacheinander ein Trägergas mit nicht höherem als dem bei der Ozonadsorption angewendeten Druck zwecks Desorption des Ozons vom Silikagel zuführt und daß man das hierbei die Adsorptionstürme verlassende, ozonhaltige Trägergas mit dem zu behandelnden Wasser kontaktiert . 409815/0804

Nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird also das ozonhaltige, aus Sauerstoff mittels eines Ozongenerators erzeugte Gas zunächst einem mit Silikagel beschickten Adsorptionsturm zugeführt, in dem das Ozon durch das Silikagel selektiv adsorbiert und vom Sauerstoff wirksam abgetrennt wird. Das durch das Silikagel adsorbierte Ozon wird dann in der nachfolgenden Verfahrensstufe durch ein Trägergas davon desorbiert. Wenn das Trägergas dem Turm mit einem Druck unterhalb des zur Adsorption des Ozons angewandten Druckes zugeführt wird, erhält man ein Trägergas, das Ozon mit größerer Konzentration als der in dem vorher dem Adsorptionsturm zugeführten ozonhaltigen Gas enthält. Bringt man daher das so erhaltene ozonhaltige Trägergas in Kontakt mit dem zu behandelnden Wasser, so wird das im Gas enthaltene Ozon in Wasser in einer genügenden Menge aufgelöst, um eine starke Wasserbehandlungswirkung zu zeigen. So werden erfindungsgemäß mit hohem Wirkungsgrad die im Wasser enthaltenen wasserlöslichen Stoffe zersetzt und die Farbe sowie der Geruch des Wassers beseitigt. Außerdem läßt sich dabei der im Adsorptionsturm vom Ozon abgetrennte Sauerstoff ohne wesentliche Verluste zum Ozongenerator zurückführen.

Der als Ausgangsgas zur Erzeugung des Ozons zu verwendende Sauerstoff kann eine gewisse Menge an Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid usw., in einer Konzentration von nicht mehr als 30 Gew.-% enthalten. Um jedoch den Leistungsverbrauch zu verringern, den Ozonerzeugungswirküngsgrad zu verbessern und den Einsatz eines relativ kleinen Ozongenerators zu ermöglichen, weist indessen der Sauerstoff im Ausgangsgas vorzugsweise eine möglichst

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hohe Konzentration auf. Der Ozongenerator kann ein herkömmlicher Ozongenerator des sti] len elektrischen Entladungstyps, des Ultraviolettbestrahlungstyps usw. sein, wobei der stille elektrische Entladungsgenerator besonders vorteilhaft zu verwenden ist- Der Generator wird üblicherweise angenähert auf Raumtemperatur gehalten und mit einer Spcinnung von 7000 bis 15 000 V betrieben. Der Ozongenerator kann vorzugsweise auf niedriger Temperatur sein, da bekanntlich der Ozonerzeugungswirkungsgrad um so höher ist, je niedriger die Temperatur ist * Zum Beispiel ist es möglich, verflüssigtes Ozon mit höherer Ausbeute zu erhalten, wenn flüssiges Gas als Ausgangsmaterial verwendet wird. Der Innendruck des Ozongenerators ist allgemein im Bereich von atmosphärischem Druck bis etwa 5 at.

Vorzugsweise weist das im Adsorptionsturm aufgeschichtete Silikagel zur Adsorption von Ozon eine möglichst hohe Reinheit und Freiheit von Schwermetallen, die Ozon zersetzen, auf, kann aber Schwermetalle in einer Menge von höchstens 1,0 Gew.-%, vorteilhafterweise nicht mehr als 0,6 Gew.-%, enthalten. Solche Schwermetalle umfassen z. B. Eisen, Mangan, Chrom, Kupfer, Blei oder dgl., die ein spezifisches Gewicht von wenigstens 5 aufweisen. Wenn die Temperatur im Adsorptionsturrn sinkt, wächst die Menge des je Mengeneinheit des Silikagels adsorbierten Ozons, und bei Temperaturen unter -180 C wird nicht nur Ozon, sondern auch in steigender Menge Sauerstoff adsorbiert. Außerdem kondensiert bei Temperaturen unter etwa -183 C Sauerstoff, so daß sich dann Ozon im flüssigen Sauerstoff mit der Folge auflösen kann, daß eine wirksame Trennung von Ozon und Sauerstoff nicht möglich ist, so daß es unmöglich wird, Ozon in hoher Konzen-

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tration zu erhalten. Wenn andererseits die Temperatur im Adsorptionsturm 10 C übersteigt, neigt Ozon dazu, sich zu Sauerstoff zu zersetzen, und ist daher ebenfalls nicht in hoher Konzentration verfügbar und damit ungeeignet. Daher liegt erfindungsgemäß die Temperatur im Adsorptionsturm im Bereich von -180 bis +10 C, vorzugsweise -5 bis -80 °C.

Wenn das ozonhaltige Gas in Berührung mit Silikagel kommt, adsorbiert das Silikagel das Ozon selektiv. Infolgedessen wächst die Menge des vom Silikagel adsorbierten Ozons nach und nach an und erreicht schließlich einen "Durchbruchspunkt". Vorzugsweise, wenn dieser Durchbruchspunkt erreicht ist, oder unmittelbar davor oder danach wird die Zuführung des ozonhaltigen Gases vom Ozongenerator zu dem oder einem anderen Adsorptionsturm zwecks Fortsetzung der Ozonad sorption in gleicher Weise umgeschaltet. Das vom Adsorptionsturm abgegeber?.-Gas ist im wesentlichen frei von Ozon und enthält eine ziemlich große Menge Sauerstoff, solange das Silikagel noch Ozon adsorbiert, weshalb dieses Gas zum Ozongenerator zwecks Verwendung als Teil des Ausgangsstoffes zur Ozonerzeugung zurückgeleitet wird. Der bei Erreichen des Durchbruchspunktes von der Zufuhr des ozonhaltigen Gases abgesperrte Adsorptionsturm wird dann mit einem Trägergas gespeist, das im wesentlichen mit Ozon nicht reaktionsfähig ist, um damit Ozon vom Silikagel zu desorbieren. Das ozonhaltige Trägergas wird dann in Kontakt mit dem aufzubereitenden Wasser gebracht. Beispiele des Trägergases sind solche im wesentlichen mit Ozon nicht reaktionsfähige Gase, wie z.B. Luft, Stickstoff, Argon und Kohlendioxid, worunter Luft besonders vorteilhaft zu verwenden ist. Um das Silikagel innerhalb

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des Adsorptionsturms frei von Wasserkondensation zu halten, wird das Trägergas vorzugsweise vor der Einleitung in den Adsorptionsturm getrocknet. Weiter wird das Trägergas vor seiner Einführung in den Adsorptionsturm vorteilhaft durch Wärmeaustausch, adiabatische Expansion oder dgl. angenähert auf die Temperatur im Adsorptionsturm abgekühlt, um merkliche Temperaturänderungen im Adsorptionsturm zu vermeiden. Der Druck des Trägergases im Adsorptionsturm ist nicht, höher als der Druck des ozonhaltigen Gases während der Adsorption. Es sei nochmals festgestellt, daß die Konzentration des Ozons im aus dem Turm herauskommenden Trägergas um so höher ist, je niedriger der Druck des Trägergases im Adsorptionsturm ist, so daß die Trägergasreinigungs- und -entwässerungskosten, die Materialkosten und dgl. gesenkt werden und damit der Wasserbehandlungswirkungsgrad verbessert wird. Jedoch erhöht sich, wenn die Konzentration des Ozons in der Gasphase steigt,' auch die Explosionsgefahr. Entsprechende Versuche zeigen, daß im wesentlichen keine Explosionsgefahr vorliegt, wenn die Konzentration des Ozons im Trägergas auf einem Niveau von nicht mehr als 20 Gew.-% gehalten wird. Dementsprechend soll das Trägergas im Adsorptionsturm vorzugsweise den niedrigstmöglichen Druck haben, doch wird der Druck gleichzeitig vorzugsweise wenigstens so hoch gehalten, daß die Konzentration des Ozons in dem aus dem Adsorptionsturm kommenden Trägergas nicht über 20 Gew.-% liegt. Das Trägergas vom Adsorptionsturm hat für eine gewisse Zeitdauer nach Beginn der Desorption einen konstanten Wert der Ozonkonzentration, doch beginnt die Konzentration danach abzusinken, um schließlich Null zu erreichen. Die Trägergaszufuhr wird daher, um die Wasserbehandlungseignung des Träger -

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gases so konstant wie möglich zu halten, zum nächsten Adsorptionsturm umgeschaltet, bevor die Ozonkonzentration im Trägergas Null erreicht, und zwar vorzugsweise wenn oder unmittelbar bevor oder nachdem die Ozonkonzentration abzunehmen beginnt.

Im Adsorptionsturm, in dem das Silikagel desozoniert ist, und in einer Leitung für das Trägergas bleibt Trägergas zurück, das sich mit dem vom Adsorptionsturm zum Ozongenerator rückgeleiteten Gas vermischt, wenn das Gas vom Ozongenerator dem Adsorptionsturm unmittelbar nach Beendigung der Trägergaszuführung zugeleitet wird« Infolgedessen verringert sich die Konzentration an Sauerstoff im Gas innerhalb des Ozongenerators nach und nach, oder Wasser und dgl. Verunreinigungen sammeln sich nach und nach im Rückführungsgas bis zu einem solchen Maße an, daß der Ozonerzeugungswirkungsgrad sinkt, Deshalb läßt man vor dem Umschalten der Trag erg as zufuhr zum nächsten Adsorptionsturm Gas der gleichen Eigenschaften wie derjenigen des Ausgangsgases zur Ozonerzeugung für eine gewisse Zeitdauer durchströmen, wodurch das vorher verwendete Trägergas aus dem Adsorptionsturm und der Leitung ausgetrieben wird. Alternativ kann man auch einen Teil des zurückgeführten Gases in Mischung mit dem Trägergas ablassen, um die darin enthaltenen Wasser- und Verunreinigungsgehalte zu beseitigen. Diese beiden Verfahren können auch kombiniert werden.

Das desorbierte Ozon wird dem Wasser nach irgendeinem bekannten Gas-Flüssigkeit-Kontaktverfahren, wie z. B. Injektion, Diffusion, Durchrühren 'usw. zugeführt. Wenn die Desorption unterhalb des atmo-

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sphärischen Drucks erfolgt, wird das ozonhaltige Trägergas vom Adsorptionsturm durch eine Strahlpumpe, Saug strahlpumpe und dgl. in einen Wasserbehandlungsbehälter gesaugt, in dem das Gas durch Injektion mit dem aufzubereitenden Wasser kontaktiert wird.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert? darin zeigen;

Fig, 1 ein Schema einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei zwei Adsorptionstürme verwendet werden,

Fig. 2 ein Schema einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei drei Adsorptionstürme verwendet werden,

Fig. 3 ein Schema einer Anlage zur Durchführung eines verbesserten Verfahrens gemäß der Erfindung, wobei zwei Adsorptionstürme verwendet werden,

Fig. 4 ein Schema einer anderen Anlage zur Durchführung einer anderen verbesserten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei zwei Adsorptionstürme verwendet werden, und

Fig. 5 ein Schema einer weiteren Anlage zur Durchführung einer weiteren verbesserten Ausführungsart der erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei zwei Adsorptionstürme verwendet werden. 4 09815/0804

Nach dem Schema in Fig. 1 wird Sauerstoff oder mit bis zu 30 Gew.-% eines Inertgases verdünnter Sauerstoff (im folgenden als "Sauerstoff" bezeichnet) von einer Vorratsquelle 1 in einen Ozongenerator 2 z. B. des stillen elektrischen Entladungstyps geleitet, in dem ein Teil des Sauerstoffs zu Ozon umgewandelt wird. Gewöhnlich wird der Ozongenerator durch Kühlen mit Wasser oder Luft angenähert auf Raumtemperatur gehalten? wenn jedoch flüssiger Sauerstoff als Ausgangsmaterial verwendet wird, erzeugt der Ozongenerator Ozon bei Kühlung durch den Sauerstoff selbst. Ozon läßt sich bei niedrigerer Temperatur mit verbessertem Wirkungsgrad erzeugen* Falls man den Ozongenerator etwa auf Raumtemperatur hält, wird der ozonhaltige Sauerstoff, vom Generator 2 kommend, vorzugsweise auf eine Temperatur von -180 bis +10 C gekühlt, bevor er durch ein offenes Umschaltventil 6 in einen ersten Adsorptionsturm 5 geleitet wird, der mit Silikagel beschickt und durch eine geeignete (nicht dargestellte) Kühleinrichtung auf der jeweils bestimmten Temperatur gehalten ist. Es ist vorteilhaft, einen Wärmeaustauscher 3 zu verwenden, um den ozonhaltigen Sauerstoff und das vom Adsorptionsturm zum Ozongenerator 2 zurückgeleitete Gas einem Wärmeaustausch zu unterwerfen . Falls erforderlich, kann der ozonhaltige Sauerstoff weiter durch einen Kühler 4 gekühlt werden. Im ersten Adsorptionsturm 5 wird das im ozonhaltigen Sauerstoff enthaltene Ozon selektiv durch Silikagel adsorbiert, wobei der restliche Sauerstoff erfaßt und durch ein geöffnetes Umschaltventil 7 und eine Rückführleitung 8 zum Ozongenerator 2 zurückgeführt wird. Da der erfaßte Sauerstoff auf die im Adsorptionsturm herrschende Temperatur gekühlt wurde, ist es vorteilhaft, seine niedrige Temperatur, wie bereits beschrieben, zur

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Kühlung des ozonhaltigen Sauerstoffs im Wärmeaustauscher auszunutzen . Wenn man den ozonhaltigen Sauerstoff ständig zum ersten Adsorptionsturm 5 leitet, wird das im ozonhaltigen Sauerstoff enthaltene Ozon vom Silikagel für eine gewisse Zeitdauer fast völlig adsor biert, während der im wesentlichen kein Ozon im aus dem Turm 5 ausströmenden Gas enthalten ist, obwohl das Ergebnis in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit des ozonhaltigen Sauerstoffs Und der verwendeten Silikagelmenge variieren kann. Jedoch beginnt nach Erreichen des Durchbruchspunktes die Konzentration des Ozons in dem aus dem Turm herauskommenden Gas nach und nach anzusteigen und gleicht schließlich der des dem Adsorptionsturm zugeführten ozonhaltigen Sauerstoffs.

Am Durchbruchspunkt, wo die Ozonkonzentratioh des aus dem Trum 5 herauskommenden Gases wesentlich zu steigen beginnt, oder unmittelbar vor oder nach diesem Punkt werden die Um schalt ventile 6 und 7 am ersten Adsorptionsturm 5 geschlossen, und die Umschaltventile 10 und 11 an einem zweiten Adsorptionsturm 9, der den gleichen Aufbau wie der Turm 5 hat, werden gleichzeitig geöffnet, um die Zuführung des ozonhaltigen Sauerstoffs zum zweiten Adsorptionsturm umzuschalten und dadurch die Ozonadsorption in diesem Turm zu bewirken und um die Rückleitung des dort am Ausgang erfaßten Sauerstoffs zum Ozongenerator 2 zu ermöglichen. Weiter werden, wenn die Umschaltventile 6 und 7 des ersten Adsorptionsturms 5 geschlossen werden, gleichzeitig Um se halt ventile 12 und 13 geöffnet, um ein Trägergas von einer Vorratsquelle 14 durch einen Ventilator 15 und eine Leitung 16 zum ersten Adsorptionsturm 5 zwecks Desorption des

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Ozons vom Silikagel zu leiten. Das vom Trägergas mitgeführte desorbierte Ozon wird durch eine Leitung 17 in einen Wasserbehandlungsbehälter 18 zwecks Kontaktierung mit dem zu behandelnden Wasser eingeleitet. Das Wasser wird dem Behälter 18 durch eine Leitung 19 zugeführt und mit dem Ozon z.B. durch Injektion des Ozons in das Wasser in Berührung gebracht. Der Behälter 18 weist vorzugsweise Puffer- oder Prallmittel ("buffer means") auf, um einen möglichst vollständigen Kontakt zwischen dem Ozon und dem Wasser zu bewirken. Das behandelte Wasser wird dann durch eine andere Leitung 20 abgelassen, während das Trägergas nach Berührung mit dem zu behandelnden Wasser durch eine Leitung 2,1 abgeleitet wird. Falls es erforderlich ist, eine Kondensation im Inneren des Adsorptionsturms zu verhindern, wird das Trägergas vor seiner Einleitung in den Turm in eine Wasserabscheideeinrichtung 22 geleitet, worin das Gas bis auf oder unter eine bestimmte Höchstfeuchtigkeit entwässert wird, worauf es zu einem Wärmeaustauscher 23 zwecks Wärmeaustausches zwischen diesem Gas und dem vom Adsorptionsturm kommenden ozonhaltigen Trägergas niedriger Temperatur und weiter zu einem Kühler 24 zwecks Abkühlung des Trägergases auf die bestimmte Temperatur von -180 bis +10 C geleitet wird.

Für eine gewisse Zeit nach Beginn der Einleitung des Trägergases in den ersten Adsorptionsturm 5 ist die Konzentration des aus dem Adsorptionsturm zusammen mit dem Trägergas ausströmenden Ozons nahezu konstant, verringert sich jedoch danach und erreicht schließlich Null. Deshalb werden, wenn die Ozonkonzentration zu sinken beginnt, oder unmittelbar davor oder danach die Trägergas-Umschalt-

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ventile 12 und 13 am ersten Adsorptionsturm 5 und die Umschaltventile 10 und 11 für den ozonhaltigen Sauerstoff am zweiten Adsorptionsturm 9 geschlossen. Gleichzeitig werden die Umschaltventile 6 und 7 für den ozonhaltigen Sauerstoff am ersten Adsorptionsturm 5 und die Trägergas-Umschaltventile 25 und 26 am zweiten Adsorptionsturm 9 geöffnet, wodurch die Zufuhrströmungswege des ozonhaltigen Sauerstoffs und des Trägergases gleichzeitig eingestellt werden. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, einen Betrieb zur Adsorption von Ozon und zur Wasserbehandlung ohne Unterbrechung zu sichern.

Fig. 2 ist ein Schema zur Veranschaulichung einer anderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der drei Adsorptionstürme verwendet werden. In Fig. 2 bezeichnen gleiche Bezugsziffern gleiche Teile wie in Fig. 1» Nach dem hier dargestellten System läßt sich, wenn z.B. die Adsorption von Ozon in einem ersten Adsorptionsturm 5 und die Desorption in einem zweiten Adsorptionsturm 9 gleichzeitig ablaufen, ein dritter Adsorptionsturm 27 mit Trägergas-Umschaltventilen 28 und 29 und Ozon-Sauerstoff-Umschaltventilen 30 und 31 in geschlossener Stellung und mit Ozon im adsorbierten Zustand außer Betrieb, d. h. im Wartezustand halten. Wenn dann z.B. die Desorption im zweiten Adsorptionsturm 9 eher als der Ozonadsorptionsschritt im ersten Adsorptionsturm 5 fertig ist, werden außer den Trägergas-Umschaltventilen 10 und 11 des zweiten Adsorptionsturms 9 auch die Trägergas-Umschaltventile 28 und 29 des dritten Adsorptionsturms geöffnet, während man den Adsorptions Vorgang im ersten Adsorptionsturm 5 weiterlaufen läßt, wodurch sich die Wasserbehandlung ohne Unterbrechung durchführen läßt. So ist der Betrieb in der Praxis

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sehr vorteilhaft· Man erkennt zusätzlich ein Filter 32 zur Entfernung feiner Teilehen aus dem frisch in das System eingeleiteten Trägergas. Außerdem sind noch ein an den Wärmeaustauscher 3 angeschlossenes Ventil 34, ein Vorratswasserbehälter 35 und eine Pumpe 36 zum Fördern des Wassers aus dem Behälter 35 zum Behandlungsbehälter 18 angedeutet. Bei dem in Fig. 2 dargestellten System wird der Kontakt zwischen dem zu behandelnden Wasser und dem Trägergas durch Injektion des Trägergases mit einem den Atmosphärendruck nicht übersteigenden Druck vorgenommen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung folgen Ausführüngsbeispiele, wobei die Zahl der üblichen Bakterien durch Beobachtung mit einem Mikroskop und der Mangangehalt nach dem Per j odat verfahr en bestimmt wurden, das in "Standard Methods for the Examination of Water, Sewage and Industrial Waste" (1955), P 137, besehrieben ist.

Beispiel 1

Nach dem Verfahrensschema in Fig. 3, in der gleiche Bezugszeichen gleiche Teile wie in Fig. 1 bzw. Fig. 2 bezeichnen, wurde Sauerstoff mit einer Reinheit von 99,5 Vol.-% aus einem Vorratszylinder 1 durch einen Ventilator 33 einem Ozongenerator 2 zwecks Erzeugung von Ozon zugeführt. Der Ozongenerator 2 war vom wassergekühlten, stillen elektrischen Entladungstyp mit einem inneren Glaszylinder und einem äußeren rostfreien Stahlzylinder mit einer Kapazität zur Ozonerzeugung von 100 g/h. Das im Ozongenerator 2 erhaltene Ozon wurde

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ORIGINAL INSPECTlO

den Adsorptionstürmen 5 und 9 zugeführt, in denen abwechselnd die Adsorption und die Desorption unter den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden. Das vom Trägergas erfaßte Ozon wurde dann unter den in der Tabelle 3 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurden. Das vom Trägergas erfaßte Ozon wurde dann unter den in der Tabelle 3 angegebenen Bedingungen in Kontakt mit Wasser gebracht, das vorher durch Sedimentation und Filtration vorgereinigt war und die in der Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften hatte. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 4 angegeben .

Tabelle 1

Verfahren Nr. 1 2 3

Temperatur im Adsorptionsturm ( C) -70 -40 -10

Beschickungsmenge des Silikagels

im Adsorptionsturm (g) 700 1700 3 500

Zuführungsmenge des Ozons

zum Adsorptionsturm (g/h) 100 100 100

Adsorptionsdruck (kg/cm A) 1,5 1,5 1,5

Ozonkonzentration im ozonhaltigen

Sauerstoff (Gew.-%) 3,0 3,0 3,0

Menge des abgeleiteten Gases

(Gew.-%) 2 3

Adsorptionszeit (min) 15 10

Temperatur des ozonhaltigen

Sauerstoffs am Adsorptionsturm-

einlaß (⁰C) -70 -40 -10

Die Menge des Ableitgases ist als Prozentsatz des aus dem System • durch ein Ventil 34 abgeleiteten Sauerstoffs, bezogen auf die gesamte am Adsorptionsturm erfaßte Sauerstoffmenge ausgedrückt.

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Tabelle 2

Verfahren Nr.

Wassergehalt im Trägergas (g/Nm³)

Temperatur des Trägergases am Adsorptionsturmauslaß (⁰C) Desorptionsdruck (kg/cm A) Desorptionszeit (min)

Konzentration an Ozon im Trägergas am Adsorptionsturmauslaß (%)

0,002 0,08

-70

1,5
15

3,0

-40 1,5 10

3,0

0,30

-10

1,5 -

3,0

+ 2

Bei einem erhöhten Druck von 10 kg/cm entwässerte Luft wurde als

Trägergas verwendet.

Tabelle 3

Verfahren Nr.

Methode des Kontakts zwischen Wasser und ozonhaltigem Trägergas

Menge des injizierten Ozons (g/t Wasser)

Menge des behandelten Wassers (t/h) Ozonabsorptionsgrad (%)

Injektion Injektion Injektion durch durch durch perfo- perfo- perforierte rierte rierte Platte Platte Platte

2	2	2
50	50	50
80	80	80

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Beispiel 2 Tabelle 4

Qualität des Wassers

Verfahren Nr,

Vor Behandlung

Nach Behandlung

Muffiger Geruch
durch "GEOSMIN"

Zahl der üblichen
Bakterien

Mangangehalt

ja

215 n/cc 1,1 ppm

nein

bis zu bis zu bis zu

0,02 ppm 0,02 ppm 0,02 ppm

Bei Verwendung des im Schema nach Fig. 4 gezeigten Systems, in der gleiche Bezugszeichen gleiche Teile wie in Fig. 1 bzw. Fig. 2 bzw. Fig. 3 bezeichnen, wurde nach einem Sekundärverfahren für Wasserversorgung behandeltes Wasser verarbeitet. Sauerstoff mit einer Reinheit von 99,0 Vol.-% wurde von einem Vorratszylinder 1 einem dem nach Beispiel 1 ähnlichen Ozongenerator 2 zwecks Erzeugung von Ozon zugeführt, das abwechselnd einer Adsorption unter den in der Tabelle 5 angegebenen Bedingungen und einer Desorption unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen unter Verwendung der Adsorptionstürme 5 und

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unterworfen wurde. Das von Luft erfaßte Ozon wurde dann kontinuierlich unter den in der Tabelle 7 angegebenen Bedingungen in Kontakt mit dem durch die Sekundärbehandlung vorbehandelten und von einem Vorratsbehälter 35 durch eine Pumpe 36 in einen Behandlungsbehälter 18 geförderten Wasser gebracht, das die verschiedenen in der Tabelle 8 gezeigten Eigenschaften hatte. 30 Sekunden vor dem Ende der Desorption wurde ein Teil des vom Adsorptionsturm 5 oder 9 zum Ozongenerator rückgeführten Ausgangsgases durch eine Leitung 37 zu einer Trägergasleitung geleitet, um dort die Luft auszutreiben. Ein weiterer Teil des rückgeführten Ausgangsgases wurde aus dem System nach Bedarf durch Öffnen und Schließen eines Ventils 38 abgelassen, um die Verunreinigungskonzentration in dem zum Ozongenerator 2 geleiteten Gas zu verringern. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 5	Verfahren Nr.	4	5	6
Temperatur im Adsorptions - turm (⁰C)	-70	-50	-20
Beschickungsmenge des Silika- gels im Adsorptionsturm (g)	1500	2 200	3 500
Zuführungsmenge des Ozons zum Adsorptionsturm (g/h)	200	200	200
Adsorptionsdruck (kg/cm A)	1,5	1,5	1,5
Ozonkonzentration im ozon haltigen Sauerstoff (Gew.-%)	2,0	2,0	2,0
Menge des abgeleiteten Gases (Gew.-%)	2,0	3,0	6,0

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Adsorptionszeit (min) 15 10 5

Temperatur des ozonhaltigen
Sauerstoffs am Adsorptionsturmeinlaß (⁰C) -70 -50 -20

Tabelle 6	Verfahren Nr.	4	5	6
Wassergehalt im Trägergas (g/Nm³)	0,003	0,03	0,9
Temperatur des Trägergases am Adsorptionsturm auslaß ( C)	-70	-50	-20
Desorptionsdruck (kg/cm A)	0,5	0,7	0,8
DesorDtionszeit (min)	15	10	5

Konzentration an Ozon im Trägergas am Adsorptionsturmauslaß 5,6 4,4 4,0

Tabelle 7

Verfahren Nr.

Methode des Kontakts zwischen Injektion Injektion Injektion

Wasser und ozonhaltigem durch durch durch

Trägergas Ejektor Ejektor Ejektor

Menge des injizierten Ozons

(g/t Wasser) 2,0 2,0 2,0

Menge des behandelten Wassers

(t/h) 100 100 100

Ozonabsorptionsgrad (%) 96 92 90

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Tabelle 8

Qualität des Wassers

Verfahren Nr."

Muffiger Geruch durch "GEOSMIN"

Zahl der üblichen Bakterien

Mangangehalt

Vor Behandlung

ja

285 n/cc
1,3 ppm

Nach Behandlung

nein

bis zu
0,02 ppm

nein

bis zu bis zu 0,02 ppm 0,02 ppm,

Beispiel 3

Eine sekundäre Abwasserbehandlung wurde nach dem Verfahren mit aktiviertem Faulschlamm und anschließender Abtrennung des Schlamms unter Erhalten eines vorgereinigten Abwassers mit einem BOD-Wert von 36 mg/1, einem schwachen Abwassergeruch und geringer Trübung durchgeführt, das dann nach dem im Schema in Fig. 5 gezeigten System mit Ozon behandelt wurde. Man erhielt ein geruchloses und klares Wasser mit einem BOD-Wert von 6 mg/1, das Trinkwasser ähnlich war. Das Ozon wurde aus Sauerstoff einer Konzentration von 90 Vol.-% erzeugt. Die Arbeitsbedingungen sind in den folgenden Tabellen 9 bis 11 angegeben.

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Tabelle 9 Verfahren Nr. · 7

Temperatur im Adsorptionsturm ( C) -30

Beschickungsmenge des Silikagels

im Adsorptionsturm (g) 3 000

Zuführungsmenge des Ozons zum

Adsorptionsturm (g/h) 200

2
Adsorptionsdruck (kg/cm A) 1,2

Ozonkonzentration im ozonhaltigen

Sauerstoff (Gew.-W 1,7

Menge des abgeleiteten Gases

(Gew.-%) 5

Adsorptionszeit (min) 5

Die Menge des abgeleiteten Gases ist als Prozentsatz des aus dem System durch ein Ventil 34 herausgelassenen Sauerstoffs, bezogen auf den gesamten Sauerstoff, ausgedrückt.

Tabelle 10

Verfahren Nr. 7

Wässergehalt in Luft als Trägergas (g/Nm ) 0,4

Desorptionsdruck (kg/cm A) 0,8

Desorptionszeit (min) 5

Konzentration an Ozon im Trägergas

am Adsorptionsturmauslaß (%) 2,7

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Tabelle 11

Verfahren Nr. 7

Methode des Kontakts zwischen

Wasser und ozonhaltigem Trägergas Injektion

durch perforierte Platte

Menge des injizierten Ozons (g/t Wasser) 100

Menge des behandelten Wassers (t/h) 2

Ozonabsorptionsgrad (%) 89

Beispiel 4

Eine Sekundärabwasserbehandlung wurde nach dem Verfahren mit aktiviertem Faulschlamm und nachfolgender Abtrennung des Faulschlammes durchgeführt, wodurch vorgereinigtes Abwasser mit einem BOD-Wert von 33 mgA, einem schwachen Abwassergeruch und etwas Trübung erhalten wurde, das nach dem im Verfahrensschema in Fig. gezeigten System mit Ozon behandelt wurde. Dies ergab ein geruchloses klares Wasser mit einem BOD-Wert von 5 mgA) das Trinkwasser ähnelte. Das Ozon wurde aus Sauerstoff einer Konzentration von 80 Vol.-% erzeugt. Die drei Adsorptionstürme wurden abwechselnd zum Adsorptions schritt , Desorptionsschritt und Warteschritt verwendet. Nach Abschluß des Adsorptions Schrittes in jedem Adsorptionsturm, der 19 Minuten und 40 Sekunden dauerte, wurde der zur

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Adsorption verwendete Druck über eine Zeitdauer von 20 Sekunden auf den Desorptionsdruck verringert, worauf die Desorption während 19 Minuten und 20 Sekunden folgte. 40 Sekunden lang wurde ein Teil des erfaßten Sauerstoffs, der durch die Leitung 8 zurückgeführt wurde, danach durch die Leitung 39 in den Adsorptionsturm geleitet, um das restliche Trägergas aus dem Adsorptionsturm auszutreiben. Nach 20 Minuten Wartezustand wurde der nächste Adsorptionsschritt zur Wiederholung des beschriebenen Zyklus' erneut durchgeführt. Das Umschalten zwischen den entsprechenden Verfahrensschritten wurde durch einen (nicht dargestellten) elektromagnetischen Relaiskreis bewirkt, der die Adsorptionstürme verband, um das Einführen von Ozon in das Wasser ohne Unterbrechung durchzuführen. Die Arbeitsbedingungen sind in den Tabellen 12 bis 14 angegeben.

Tabelle 12

Verfahren Nr.

Temperatur im Adsorptionsturm ( C) -30

Beschickungsmenge des Silikagels

im Adsorptionsturm (g) 8 000

Zuführungsmenge des Ozons zum

Adsorptionsturm (g/h) 100

2
Adsorptionsdruck (kg/cm A) 2,0

Ozonkonzentration im ozonhaltigen

Sauerstoff (Gew.-%) 2,0

Menge des abgeleiteten Gases (Gew.-%) 5

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Tabelle 13

Verfahren Nr.

Wassergehalt im Trägergas (g/Nm )

2 Desorptionsdruck (kg/cm A)

Konzentration an Ozon im Trägergas am Adsorptionsturmauslaß

0,4 0,8

4,6

Tabelle 14

Verfahren Nr.

Methode des Kontakts zwischen Wasser und ozonhaltigem Trägergas

Menge des injizierten Ozons (g/t) Menge des behandelten Wassers (t/h) Ozonabsorptionsgrad (%)

Injektion

durch

Ejektor lpo

2 90

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln von Wasser mit aus Sauerstoff mittels eines Ozongenerators erzeugtem Ozon, dadurch gekennzeichnet, daß man das vom Ozongenerator (2) kommende, ozonhaltige Gas wenigstens zwei mit Silikagel beschickten, auf einer Temperatur von -180 bis +10 C gehaltenen Adsorptionstürmen (z. B. 5, 9) nacheinander zwecks selektiver Adsorption des Ozons aus dem Gas am Silikagel zuführt und das den Adsorptionsturm dabei verlassende Gas wieder in den Ozongenerator einleitet, daß man nach der Ozonadsorption den Adsorptionstürmen (z. B. 5, 9) nacheinander ein Trägergas mit nicht höherem als dem bei der Ozonadsorption angewendeten Druck zwecks Desorption des Ozons vom Silikagel zuführt und daß man das hierbei die Adsorptionstürme verlassende, ozonhaltige Trägergas mit dem zu behandelnden Wasser kontaktiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Adsorptionstürme zwei Adsorptionstürme (5, 9) umfaßt, von denen jeder zur Durchführung der Schritte der Ozonadsorption und -desorption abwechselnd betreibbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Adsorptionstürme drei Adsorptionstürme (5, 9, 27) umfaßt, von denen jeder zur Durchführung der Schritte der Ozonadsorption, der Ozondesorption und des Wartezustandes nach Zuführung des Ozons zum Adsorptionsturm betreibbar ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innentemperatur der Adsorptionstürme (z. B. 5, 9) -5 bis -80 °C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Trägergas eines aus der Gruppe Luft, Stickstoff, Argon und Kohlendioxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Luft ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas auf etwa die Temperatur im Adsorptionsturm (z. B. 5) vor seiner Einführung in diesen gekühlt wird.

8. Verfahren nach Anbruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Konzentration an Ozon im Trägergas nicht höher als 20 Gew.-% ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Trägergases zu einem Adsorptionsturm (z. B. 5) zu einem anderen Adsorptionsturm (z. B. 9) umgeschaltet wird, bevor die Ozonkonzentration im Trägergas Null erreicht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

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Zuführung des ozonhaltigen Trägergases zum zu behandelnden Wasser von einem Adsorptionsturm (z. B. 5) zu einem anderen Adsorptionsturm (z. B. 9) umgeschaltet wird, bevor die Ozonkonzentration in dem vom Adsorptionsturm abgegebenen Gas abzusinken beginnt.

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