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DE2343871A1 - Verfahren zur herstellung von einheitlichen polymerisaten. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von einheitlichen polymerisaten.

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DE2343871A1
DE2343871A1 DE19732343871 DE2343871A DE2343871A1 DE 2343871 A1 DE2343871 A1 DE 2343871A1 DE 19732343871 DE19732343871 DE 19732343871 DE 2343871 A DE2343871 A DE 2343871A DE 2343871 A1 DE2343871 A1 DE 2343871A1
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Germany
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polymerization
zone
process according
reactor
viscosity
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DE19732343871
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Adolf Dipl Chem Dr Echte
Rudi Wilhelm Reffert
Ernst Dipl Ing Dr Tetzlaff
Johann Dipl Chem D Zizlsperger
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BASF SE
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BASF SE
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

BASl? Akt ier,ge seile cha Γ± C ° H ° ° ' '
Unser Zeichen: O.Z. 30 078 Dd/UB /I /I /\ 6700 Ludwigshafen, 30.8.1973
Verfahren zur Herstellung von einheitlichen Polymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit einheitlicher Zusammensetzung und enger Molekulargewichtsverteilung durch !continuierliche Lösungspolymerisation.
Bei der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Substanz oder in Gegenwart von Lösungsmitteln entstehen mehr oder minder hochviskose Lösungen der Polymerisate.
Versucht man, zwei oder mehr Monomere absatzweise zu copolymerisieren, so ändert sich im allgemeinen die Zusammensetzung des Copolymerisates im Verlauf der Polymerisation und man erhält uneinheitliche Produkte, welche aus einem Gemisch von Polymerisaten verschiedener Zusammensetzung bestehen.
Bei diskontinuierlichen Homopolymerisationen ergibt sich infolge der sich ändernden Konzentrationsverhältnisse eine sehr breite, uneinheitliche Molekularge'wichtsverteilung.
Nach der PR-FS 1 023 4 H oder der US-PS 2 769 8O4 sollen Polymerisate mit einheitlicher Zusammensetzung und Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden durch kontinuierliche Zufuhr der Monomeren in einem konstanten Verhältnis zueinander, das der erwünschten Zusammensetzung des Copolymerisates entspricht, in eine Polymerisationszone, in welcher bei konstanter Temperatur die Polymerisation stattfindet, Abziehen eines Teils des Inhalts der Polymerisationszone und Abtrennen der flüchtigen Anteile vom Polymerisat. Nach einer dieser Druckschriften kann die Polymerisationswärme mindestens teilweise durch Siedekühlung abgeführt werden. Diese Art der Wärmeabfuhr ist vor allem bei Polymerisationen in größeren Einheiten in technischem Maßstab zweckmäßig.
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Es hat sich gezeigt, daß es in vielen Fällen auch mit diesen Verfahren nicht gelingt, störungsfrei über längere Zeit hinweg einheitliche Polymerisate herzustellen.
So bilden sich beispielsweise bei der Herstellung von Copolymerisaten in kontinuierlich mittels Siedekühlung isotherm betriebenen Rührkesselreaktoren an der Rührerwelle im Trombenbereich Polymerisatansätze, die stetig wachsen und nach einiger Zeit entfernt werden müssen. Die Analyse zeigt, daß diese Anwachsungen einen wesentlich höheren Gehalt an dem niedriger siedenden Monomeren haben als das kontinuierlich gewonnene Copolymerisat. Darüber hinaus zeigen sie ein wesentlich höheres Molekulargewicht.
Eine andere Komplikation wird beobachtet, wenn in Gegenwart von Radikalinitiatoren polymerisiert wird. Die Kesselaustragsöffnungen, die Austragsorgane und Rohrleitungen polymerisieren im kontinuierlichen Dauerbetrieb zu, da offenbar trotz ausreichend hoher mittlerer Yerweilzeit erhebliche Mengen Initiator mit ausgetragen werden.
Manche Monomeren, beispielsweise Styrol und Maleinsäureanhydrid, zeigen eine ausgeprägte Tendenz zur Bildung von Copolymeren mit alternierendem Aufbau. Will man aus diesen Monomeren Copolymerisate herstellen, deren Zusammensetzung vom Alternierungsverhältnis abweicht, dann bildet sich trotz intensiver Durchmischung im Reaktor immer wieder das mit dem erwünschten Oo— polymerisat unverträgliche Alternierungsprodukt.
Auch bei der kontinuierlichen Homopolymerisation, beispielsweise von Styrol in Gegenwart geringer Mengen eines Lösungsmittels, bilden sieh an den Reaktorwänden Beläge, die infolge ihres sehr hohen Molekulargewichts nicht mehr genügend löslich sind.
Es kann angenommen werden, daß alle diese Erscheinungen auf einer unzureichenden Vermischung des Reaktorinhalts mit den einzubringenden Stoffen, d.h. den Monomeren, dem rückfließenden
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Kondensat "bzw. der Lösung von Initiatoren, beruhen. Eine homogene Durchmischung ist besonders schwer zu verwirklichen, wenn der Reaktorinhalt eine wesentlich höhere Viskosität hat als die einzubringenden Stoffe. Dies ist vor allem dann der Pail, wenn im Reaktor eine verhältnismäßig hohe Peststoffkonzentration vorliegt, d.h. wenn bei einem Umsatz von beispielsweise mehr als 30 ia gefahren wird.
Auch wenn sich die mangelhafte Einmischung der einzubringenden Stoffe nicht augenfällig als Unverträglichkeit zu erkennen gibt, so kann dies doch zu einer erheblichen Störung der inneren Struktur der Copolymerisate führen, da sich überdurchschnittliche Häufungen von Monomerbausteinen in den Makromolekülen bilden können. Dies kann sehr nachteilig sein, da charakteristische, meist unerwünschte Eigenschaften der jeweiligen Homopolymerisate zutage treten können. So führen z.B. im Copolymerisat aus cC-Methylstyrol und Acrylnitril überdurchschnittliche Sequenzlängen von Acrylnitril im Makromolekül zu erhöhter Verfärbung bei thermischer Beanspruchung, während die an Acrylnitril verarmten Stellen leichter thermisch aufgespalten werden können.
Die geschilderten Schwierigkeiten sind wohlbekannt und es wurden viele Vorschläge gebracht, um sie zu vermeiden. So hat man z.B. die konventionellen Rührorgane durch verschiedene komplizierte Rührerformen ersetzt oder diverse Einbauten im Innern der Reaktoren angebracht. Wesentliche Nachteile wären dabei der beträchtliche konstruktive Aufwand und die hohen Betriebskosten durch stark erhöhte Energieaufnahme der Rührwerksantriebe .
Andere Vorschläge, z.B. die in die Polymerisationszone einzumischenden Zuläufe aufzutrennen und verteilt an geeigneten Stellen in die Polymerisationszone hineinzubringen, führten zu Teilerfolgen bei kleineren Apparaturen, bewährten sich jedoch nicht an größeren, technisch interessanten Einheiten. Man hat auch schon Kneter oder Reaktionsschnecken eingesetzt, die
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a"ber hohe Investitionskosten erfordern und nur ein "beschränktes Reaktionsvolumen "besitzen.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Polymerisate mit einheitlicher Zusammensetzung und enger Molekulargewichtsverteilung durch ein technisch einfaches Polymerisationsverfahren herzustellen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn bei der kontinuierlichen Polymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomerer in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels in einer Polymerisationszone mindestens ein Teil der in die Polymerisationszone einzubringenden niedrig-viskosen Stoffe in einer der Polymerisationszone vorgeschalteten Mischzone mit einem Teil des hochviskosen Inhalts der Polymerisationszone intensiv vermischt und dieses Gemisch dann kontinuierlich in die Polymerisationszone eingebracht wird.
Das Verfahren ist anwendbar bei der Homo- oder Copolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer, beispielsweise bei der radikalisch ausgelösten Homopolymerisation von Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat. Besonders gut geeignet ist es bei der Herstellung von öopolymerisaten des Styrols mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Acrylestern oder Maleinsäureanhydrid und von Copolymerisaten aus <X—Methylstyrol und Acrylnitril, sowie bei der Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Kautschuk. Es ist auch anwendbar bei der anionischen Polymerisation, beispielsweise bei der anionisch initiierten Homo- oder Copolymerisation von Styrol, Pt-Methylstyröl, Methylmethacrylat, Butadien oder Isopren.
Die Polymerisation kann in Substanz oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Verwendung von bis zu 70 Gew. % an Lösungsmitteln, bezogen auf die Monomerenlösung in der Polymerisationszone, ist technisch sinnvoll; bevorzugt ist eine Polymerisation in Gegenwart von 5 bis 50 Gew. fo an Lösungsmitteln. Als Lösungsmittel kommen alle üblichen Lösungs-
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mittel, wie aliphatisch^, aromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther oder Amine in Frage, beispielsweise Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylformamid. In manchen Fällen ist auch Wasser als Lösungsmittel geeignet. Wesentlich ist, daß das gebildete Polymerisat in den Monomeren bzw. im Gemisch aus Monomeren und Lösungsmittel löslich ist.
Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen -60 und 3000C, vorzugsweise liegt sie zwischen 0 und 18O0O. Man kann in Abwesenheit von Initiatoren rein thermisch polymerisieren; man kann aber auch übliche radikalische Initiatoren, wie z.B. Peroxide oder Azoverbindungen verwenden oder anionische Initiatoren, wie alkalimetallorganische Verbindungen.
Die Polymerisationszone kann beispielsweise in Form eines Rührreaktors oder eines Strömungsrohres ausgebildet sein. Bevorzugt ist ein durch kräftiges Rühren durchmischter, vertikal angeordneter Reaktionskessel, wobei auch mehrere Kessel in Form einer Kaskade hintereinander angeordnet sein können. Man kann aber auch in einem vertikalen'oder horizontalen Strömungsrohr bzw. in vertikal stehenden, mit einem Rührer nur radial durchmischten Reaktionsturm oder in Turmkaskaden arbeiten. In solchen Rohren findet praktisch keine Durchmischung des Reaktorinhalts in Fließrichtung statt; im Idealfall fließt die Polymerisationslösung in Form einer Pfropfenströmung durch das Rohr.
Im Verlauf der Polymerisation werden kontinuierlich niedrigviskose Stoffe in die Polymerisationszone eingebracht. Dabei handelt es sich einmal um die Monomeren, die - gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel - in dem Maße zugeführt werden, in dem Polymerisationsgemisch aus der Polymerisationszone abgezogen und aufgearbeitet wird. Die Wärmeabfuhr geschieht vorzugsweise durch Siedekühlung, wie sie beispielsweise in den DT-AS 1 495 H 5 oder 1 520 756 beschrieben ist. Dabei werden siedende Monomere bzw. Lösungsmittel an einem Kühler konden-
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siert und fließen kontinuierlich in die Polymerisationszone zurück. Bei Polymerisationen, die in Gegenwart von Initiatoren durchgeführt werden, wird der Initiator bevorzugt in Form einer Lösung in die Polymerisationszone eingebracht. Dies geschieht ebenfalls kontinuierlich oder quasi^kontinuierlich in Portionen, die in gleichbleibender Menge in gleichbleibenden Abständen zugesetzt werden. Außer Initiatoren können auf diese Weise noch andere Zusatzstoffe, wie Molekulargewichtsregler, z.B. Mercaptane, Schmiermittel, z.B. Butylstearat oder Styrololigomere, sowie Stabilisatoren, z.B. Phenolderivate, eingebracht werden.
Diese zugesetzten Stoffe sind niedrig-viskos, d.h. ihre Viskosität liegt im allgemeinen unterhalb von 10 Poise, bevorzugt zwischen 0,5 und 1 Gentipoise. Im Gegensatz dazu ist die Viskosität der Polymerisationslösung sehr hoch; sie liegt im allgemeinen oberhalb von 100 Poise, vorzugsweise zwischen 200 und 100 000 Poise.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun so durchgeführt, daß ein Teil der Polymerisationslösung aus der Polymerisationszone abgezogen und in eine Mischzone geführt wird. Dort wird sie mit den einzubringenden Stoffen vermischt, und dieses Gemisch wird dann kontinuierlich wieder in die Polymerisationszone eingebracht.
In der Mischzone findet eine intensive Vermischung von Polymerisationslösung und zugesetzten Stoffen statt. Als Mischorgane können z.B. statische Mischer, wie internal surface generator (ISG-Mischer) oder dynamische Mischer, wie Zahnscheibenmischer, Schaufelmischer, Doppelschneckenextruder, Miachkneter oder Paddelmischer verwendet werden. Die Mischorgane können beheiz- und kühlbar sein; die Temperatur der Flüssigkeit in der Mischzone ist vorzugsweise niedriger als die Temperatur der Flüssigkeit in der Polymerisationszone, da die zugesetzten Monomeren im allgemeinen Raumtemperatur haben. Der Idealfall liegt dann vor, wenn die Flüssigkeiten in der Polymerisations— zone und in der Mischzone etwa die gleiche Viskosität aufweisen.
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Pur ein homogenes Einmischen genügt es aber auch schon, wenn sich die Viskositäten um weniger als zwei Zehnerpotenzen unterscheiden. Bevorzugt soll die Viskosität der Flüssigkeit in der Polymerisationszone nicht mehr als lOmal so hoch sein wie die Viskosität der Flüssigkeit in der Mischzone.
Pur den Mischvorgang im Reaktor ist es günstig, wenn das Volumen der aus der Polymerisationszone abgezogenen und in die Mischzone eingebrachten Polymerisationslösung das Volumen der einzubringenden Stoffe übersteigt.
Die Verweilzeit der Mischung in der Mischzone soll möglichst kurz sein, damit keine nennenswerte Polymerisation im Mischorgan stattfinden kann. Aus diesem Grund soll das Volumen der Mischzone wesentlich kleiner, vorzugsweise mindestens lOmal so klein sein wie das Volumen der Polymerisationszone.
Anhand der Abbildung, die nur eine der vielen denkbaren Apparatekombinationen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, ist die Erfindung näher erläutert:
Im Reaktor (1) wird die Polymerisationsflüssigkeit mit einem Rührorgan (2) durchmischt. In kontinuierlichem Betrieb wird die Reaktionsmasse über das Reaktoraustragsorgän (3) einem Aufarbeitungsaggregat (4) zugeführt, und der makromolekulare Stoff (5) von den flüchtigen Bestandteilen (6) befreit. Diese können nach vorhergehender Reinigung wieder verwendet, z.B. im Kreislauf wieder zugeführt werden. Mittels eines zweiten Austragsorganes (7) wird Reaktoraustrag (8) kontinuierlich in ein Mischorgan (9) eingebracht. Gleichzeitig werden die Monomeren zusammen mit Lösungsmittel (10), sowie Initiatorlösung (11) dem Mischorgan zugeführt. Weiterhin wird in das Mischorgan das Siedekühlerkondensat (12) zugeführt, das durch die Reaktionswärme im Reaktor verdampft (13) und im Kondensator (14) verflüssigt wird. Die Mischung (15) wird dann an.geeigneter Stelle, z.B. auf die Oberfläche des Inhalts wieder in den Reaktor eingebracht.
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P -
Beispiel 1a ~<»
In einem Rührkesselreaktor mit Kreuzbalkenrührer und 2 500 1 Reaktionsvolumen werden oC-Methylstyrol und Acrylnitril in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und Radikalinitiator kontinuierlich "bei 95°C copolymerisiert. Der Rührer wird mit 60 Umdrehungen pro Minute "betrieben.
Dem Reaktor werden mittels einer Dosierkolbenpumpe stündlich 356 kg Monomerengemisch zugeführt, das aus 220 kgöC-Methylstyrol, 106 kg Acrylnitril und 29 kg inertem Lösungsmittel besteht, worin 1 kg Azodiisobutyronitril als Radikalinitiator gelöst ist. Das Lösungsmittel besteht aus 90 $> Äthyltoluol und 10 io Oumol. Das Gemisch wird auf die Oberfläche des Reaktorinhaltes aufgegeben.
Die Reaktionswärme wird aus dem Reaktor durch Siedekühlung nach dem in der DT-AS 1 495 145 beschriebenen Verfahren abgeführt, wobei das Kondensat auf die Oberfläche des Reaktorinhaltes zurückfließt.
Unten am Reaktor wird aus einem Stutzen mittels einer Zahnradpumpe stündlich 356 kg Reaktionsmasse entnommen und einem Entgasungsextruder zugeführt, in dem bei 2700O die flüchtigen Anteile vom Oopolymerisat abgetrennt werden. Man erhält stündlich 192 kg Feststoff mit einem Acrylnitrilgehalt von 30 % und einer Yiskositätszahl von 60 (mlg~ ). '
Nach ca. 100 Stunden kontinuierlichen Betriebes haben sich am Rührerschaft im Trombenbereich Polymerisatbeläge gebildet, die ständig weiterwachsen. Nach ca. 800 Betriebsstunden kommt der Austrag an Reaktionsmasse aus dem Reaktor zum Erliegen und die Polymerisatanwachsungen am Rührer haben einen Durchmesser von ca. 60 cm erreicht, wobei sie sich über einen Teil der Rührerblätter unter der Flüssigkeitsoberfläche erstrecken.
c = 0,5 g/100 ml Dimethylformamid; 25°C
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Der Polymerisatklumpen wird mechanisch entfernt; seine Bruchstücke wiegen ca. 60 kg. Der Klumpen enthält ca. 42 $ Acrylnitril und ist nahezu frei von flüchtigen Lösungsmitteln. Die Viskositätszahl beträgt 150 (mlg ).
Der Reaktoraustragsstutzen, Eingang und Ausgang der Zahnradpumpe, sowie ein Teil der Rohrleitung zum Entgasungsextruder sind zupolymerisiert.
Beispiel 1b
Der Rührkesselreaktor des Beispiels 1a wird entsprechend der Abbildung mit einer zweiten Austragspumpe versehen, die Reaktionsmasse dem kontinuierlichen Mischorgan zuführt. Als Mischorgan wird eine Zahnscheibenmühle mit 500 mm Scheibendurchmesser benutzt. Die Rotorscheibe wird mit 200 Upm angetrieben. Polymerisiert wird nach der im Beispiel 1a beschriebenen Rezeptur, jedoch werden Siedekühlerkondensat und Monomerenmischung in die Eintrittsöffnung der Zahnscheibenmühle eingegeben. Die kontinuierlich aus der Mühle austretende homogene Mischung von Reaktionsmasse, Kondensat und Monomeren wird dem Reaktor zugeleitet und auf die Oberfläche des Inhaltes aufgegeben.
Im kontinuierlichen Betrieb werden die 356 kg/h Monomerengemisch (Viskosität weniger als 0,1 Poise) und ca. 110 kg/h Siedekühlerkondensat von 950O mit ca. 930 kg/h Reaktionsmasse (Viskosität ca. 1 000 Poise) vermischt. Die homogene Mischung hat eine Temperatur von 76 0 und eine Viskosität von ca. 50 Poise.
Man erhält stündlich 205 kg Feststoff, also etwas mehr als bei der Betriebsweise nach Beispiel 1a, da offenbar bei der besseren Homogenität im Reaktor der Radikalinitiator effektiver wirkt.
Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann so über 2 700 Stunden betrieben werden, ohne daß die im Beispiel 1a beschriebenen Störungen auftreten.
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Beispiel 2a
Polymerisiert werden Styrol und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Dioxan und Radikalinitiator "bei 9O0C.
Der Rührkesselreaktor hat ein Reaktionsvolumen von 2 200 1 und ist mit einem Mehrstufen-Impuls-G-egenstrom-Rührer ausgestattet," wie von Weihrauch in "Verfahrenstechnik" 3 (1969) Seite 243 — 246 Geschrieben. Der Rührer wird mit 60 Umdrehungen pro Minute betrieben.
Die Reaktionswärme wird aus dem Reaktor durch Siedekühlung nach dem Verfahren der DT-AS 1 495 145 abgeführt, wobei das Kondensat auf die Oberfläche der Reaktionsmasse zurückfließt.
Hergestellt werden soll ein chemisch einheitliches Copolymerisat, das 90 $ Styrol und 10 $ Maleinsäureanhydrid enthält. Das Comonomerenpaar besitzt eine sehr ausgeprägte Alternierungstendenz, weshalb bei der diskontinuierlichen Polymerisation unerwünschtes 1:1-Copolymerisat entsteht.
Der Reaktor wird bei 900O stündlich mit einer Mischung aus 30,8 kg Styrol, 17,5 kg Dioxan und 0,031 kg Azodiisobutyronitril beschickt. Ist das Reaktionsvolumen von 2 200 1 erreicht, werden mittels Zahnradpumpe am Reaktorboden stündlich 48,3 kg Reaktionsmasse mit einem Feststoffgehalt von 40 % entnommen und in einem Entgasungsextruder in Polymerisat und flüchtige Bestandteile aufgetrennt, wobei stündlich 19,3 kg Feststoff erhalten werden. Das Polystyrol läßt sich bei 2000O zu farblosen, klaren Preßplättchen verarbeiten.
Nun wird die Zusammensetzung des Reaktorzulaufs geändert, indem 1,93 kg des Styrols durch Maleinsäureanhydrid ersetzt werden. Nach ca. 10 Stunden sind Preßplättchen des Festproduktes getrübt und nach ca. 40 Stunden sehr stark getrübt.
Diese Erscheinung ist zu erwarten, da Polystyrol und Copolymerisat unverträglich sind. Durch Fortführen der kontinuierlichen Polymerisation soll allmählich das Polystyrol aus dem
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Reaktor verdrängt werden. Bei dieser Verfahrensweise werden die Preßplättchen jedoch auch nach 200 Stunden Betrie"bszeit nicht klar. Der Grund ist das mit dem gewünschten Oopolymerisat unverträgliche Alternierungsprodukt, das in Reaktorzonen mit ungünstigen Konzentrationsverhältnissen der Monomeren entsteht. Die Polymerisation wird unterbrochen. Beim Entleeren des Reaktors werden harte, weiße Wandbeläge und Anwachsungen am Rührer gefunden, die aus alternierendem Copolymerisat "bestehen.
Wandelt man das Verfahren dahingehend a"b, daß der Zulauf als Maleinsäureanhydrid-Lösung in Dioxan und der Initiator in Styrol getrennt an zwei verschiedenen Stellen mittels Tauchrohren in die Reaktionsmasse eingebracht werden, so erzielt man keine befriedigende Verbesserung; die Bildung von Alternierungsprodukt wird nicht verhindert.
Beispiel 2b
Der Rührkesselreaktor wird nach der Abbildung abgeändert. Als Mischorgan wird ein Mischrohr von 1,5 m Länge und 300 mm Durchmesser mit 30 Mischelementen nach Brünemann & John "Ohemie-Ing.-Techn." 43 (1971), Nr. 6, Seite 348 - 354, eingesetzt.
Man verfährt zur Aufnahme des kontinuierlichen Betriebes wie unter 2a beschrieben, führt jedoch den Monomerenzulauf und das Siedekühlerkondensat erfindungsgemäß zusammen mit Reaktionsmasse durch das Mischrohr hindurch als homogenes Gemisch in den Reaktor. Die zugeführten Monomeren und das Kondensat werden mit der ca. 3-fachen Menge Reaktionsmasse mit der Viskosität von ca. 200 P vermischt. Das homogene Gemisch besitzt ca. 25 P bei ca. 850C
In Abweichung vom konventionellen Beispiel 2a durchläuft die Polymerisation eine Phase, in der das Pestprodukt stark getrübt ist, nach ca. 160 Stunden fast keine Trübung mehr aufweist und schließlich nach 200 Stunden völlig klar ist. Das Produkt enthält 10 fo Maleinsäureanhydrid und besitzt einen
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Erweichungspunkt nach Yicat von 1210C und eine Yiskositätszahl von 92 (mlg ) (0,5 folg in Dimethylformamid bei 25°C).
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur !continuierliohen Polymerisation eines oder
    mehrerer olefinisch ungesättigter Monomerer in Substanz
    oder in Gegenwart eines Lösungsmittels in einer Polymerisationszone, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein
    Teil der in die Polymerisationszone einzubringenden niedrigviskosen Stoffe in einer der Polymerisationszone vorgeschalteten Mischzone mit einem Teil des hochviskosen Inhalts der Polymerisationszone intensiv vermischt und dieses Gemisch dann kontinuierlich in die Polymerisationszone eingebracht wird.
    2. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Polymerisationszone einzubringenden Stoffe aus Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmittel bestehen.
    3. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationswärme mindestens teilweise durch Siedekühlung abgeführt wird und daß die in die Polymerisationszone einzubringenden Stoffe aus rückfließendem Kondensat der Siedekühlung bestehen.
    4. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Initiatoren ausgelöst wird und die in die Polymerisationszone einzubringenden Stoffe aus einer Lösung von Initiator und gegebenenfalls
    weiteren Zusatzstoffen besteht.
    5. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsflüssigkeit bis zu 70
    Gew. i> eines Lösungsmittels enthält.
    6. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Polymerisationsflüssigkeit mindestens 100 Poise und die Viskosität der zuzusetzenden Stoffe weniger als 10 Poise beträgt.
    -H-509814/0941
    -U-
    Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Mischzone mindestens lOmal so klein ist wie das Volumen der Polymerisationszone.
    8. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Polymerisationszone
    höher ist als die Temperatur in der Mischzone.
    BASF Aktiengesellschaft
    Zeichn.
    508814/0841
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