DE2342362C2

DE2342362C2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff

Info

Publication number: DE2342362C2
Application number: DE2342362A
Authority: DE
Inventors: David John Dublin Stamper; William Henry Thompson; Ralph Eric Worthington
Original assignee: GOULDING CHEMICALS Ltd DUBLIN IE
Current assignee: GOULDING CHEMICALS Ltd DUBLIN IE
Priority date: 1972-08-24
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1983-05-26
Also published as: IE38090L; LU68291A1; CA1021531A; FR2199528B1; GB1400862A; IN140069B; NO137232C; RO63989A; IL43055A0; DD107242A5; NO137232B; NL7311432A; DK140530C; DK140530B; FI62038C; AU5956573A; FI62038B; IT990396B; US4056604A; FR2199528A1

Description

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Die Berieselungsflüssigkeiten von Superphosphat- und Phosphorsäurefabriken enthalten Siliciumfluorwasserstoffsäure, die man mit Ammoniak nach der folgenden allgemeinen Reaktion umsetzen kann:

H₂SiF₆ + 6 NHj + 2 H₂O- SiO₂ + 6 NH₄F (I)

Das Ammoniak kann zu diesen Flüssigkeiten in flüssiger oder gasförmiger Form oder gelöst in Wasser gegeben werden. Das Siliciumdioxid wird als fester Stoff ausgefällt und aus der Flüssigkeit abgetrennt. Die Flüssigkeiten enthalten Ammoniumfluorid in Lösung, das durch Kochen im wesentlichen in Ammoniumbifluorid übergeführt werden kann. Eine vollständige Umwandlung des Ammoniumfluorids in Ammoniumbifluorid ist jedoch nur dann möglich, wenn zur Trockne eingedampft und anschließend für einen gewissen Zeitraum auf Temperaturen über 12O⁰C erhitzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch technisch umständlich und nicht wirtschaftlich.

In der DE-AS 12 63 718 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff beschrieben, bei dem Siliciumfluorwasserstoffsäure mit Ammoniak zu Ammoniumfluorid und Kieselsäure umgesetzt, letztere abgetrennt, das Ammoniumfluorid mit Alkalifluorid umgesetzt, das gebildete Bifluorid abgetrennt und zu Fluorwasserstoff und Alkalifluorid zersetzt wird. Dieses Verfahren arbeitet mit einem Molverhältnis von Ammoniumfluorid zu Alkalifluorid von etwa 1:1; es führt zu unbefriedigenden Ausbeuteverbesserungen und muß in aufwendigen Vorrichtungen bei hohen Temperaturen durchgeführt werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch leicht durchführbares und wirtschaftliches Verfahren zur Überführung von Ammoniumfluorid in ein Bifluorid zu finden und somit aus Ammoniumfluorid, welches insbesondere aus als Nebenprodukt bei der Superphosphat- und Phosphorsäureherstellung anfallenden Fluorverbindungen gewonnen wurde, technisch vorteilhaft und wirtschaftlich Fluorwasserstoff herzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst, das den Gegenstand der Erfindung darstellt.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß es möglich ist, eine schnelle und im wesentlichen quantitative Umwandlung von Ammoniumfluorid in Ammoniak und Fluorwasserstoff in Gegenwart von wesentlichen Mengen Bifluorid-Ionen zu erzielen, wenn sichergestellt ist, daß ein Überschuß an Fluorid-Ionen im Vergleich mit Ammonium-Ionen vorliegt.

Es wird angenommen, daß die Bifluorid-Ionen, die im Verlauf der Hydrolyse des Ammoniumfluorides in wäßriger Lösung gebildet werde»;, die Umwandlung weiterer Fluorid-Ionen in Bifluorid-Ionen hemmen. Diesem Hemmeffekt der Bifluorid-Ionen wird dadurch entgegengewirkt, daß ein hoher Spiegel Fluorid-Ionen im Verhältnis zu den Ammonium-Ionen und eine Fluorid-Ionen-Konzentration aufrechterhalten wird, die mindestens gleich der Bifluorid-Ionen-Konzentration in der Lösung ist.

Das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen in d»".r Lösung ist größer als 2,5:1. Bevorzugt ist es größer als 3 :1. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollte das Verhältnis größer als 4 :1 sein. Die obere Grenze der Menge der riuorid- Ionen in der Lösung ist durch die Löslichkeit des verwendeten Alkalimetallfluorids gegeben. In der Praxis liegt die obere Grenze in der Regel nicht über 10 :1. Im allgemeinen wird mit einem Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen im Bereich von 3 :1 bis 8 :1 gearbeitet.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen hohen Fluorid-Ionen-Konzentration bringt verschiedene Vorteile; beispielsweise beschleunigt sie erheblich die Zersetzung von Ammoniumfluorid in Ammoniak und Fluorwasserstoff. Auch reagiert der gebildete Fluorwasserstoff mit den Fluorid-Ionen, die in großer Konzentration vorliegen, unter Bildung von Bifluorid-Ionen. Die Folge· davon ist, daß die Fluorwasserstoff-Verluste in den den Reaktor verlassenden Gasen unbedeutend sind. Schließlich ermöglicht es die hohe Löslichkeit von

Kaliumfluorid und von Ammoniumfluond in Wasser, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß das gebildete Bifluorid als ein Gemisch von Kaliumbifluorid und Kaliumfluorid gewonnen werden kann. Die Bedingungen können so gewählt werden, daß Feststoffe erhalten werden, deren Kaliumbiflnorid-Gehalt im Bereich von 95% bis 35% liegt

Das Gewichtsverhältnis von Kaliumfluorid zu Kaliumbifluorid ia der Lösung sowie die angewandte Fiitrationstemperatur steuern die relativen Mengen von KF und KHF₂ in den kristallisierten Festkörpern. Es ist günstig, bei einem Gewichtsverhältnis von in der Lösung als Alkalimetallfluorid vorliegendem Fluorid zu in der Lösung als Akalimetallbifluorid vorliegendem Bifluorid von 133 :1 bis 1,5 :1, bevorzugt 1,4 :1 zu arbeiten. Bei Filtrationstemperaturen im Bereich von Umweltstemperatur bis 6O⁰C enthalten die gewonnenen Feststoffe > 70% Kaliumbifluorid für einen Gewichtsverhältnisbereich von KF/KHF2 von 0,4 bis 2,9. Wenn eine über 6O⁰C liegende Filtrationstemperatür angewandt wird, insbesondere eine Temperatur von 100⁰C oder darüber, sollte das Gewichtsvfr-hältms von KF : KHF₂ in der Lösung in der Regel im Bereich von 0,7 bis 1,5 gehalten werden. Es wurde dementsprechend gefunden, daß der KHF₂-Gehalt des gewonnenen Feststoffes abnimmt sowohl mit einem zunehmenden KF : KHF₂-Verhältnis in der Lösung als auch mit einer zunehmenden Filtrationstemperatur. Der Effekt der zunehmenden Filtrationstemperatur wird dabei arn ausgeprägtesten im Temperaturbereich von 8O⁰C bis zum Siedepunkt der Lösung.

Es ist deshalb möglich durch geeignete Einstellung des KF: KHF₂ Verhältnisses in der Lösung und der Filtrationstemperatur Feststoffe zu gewinnen, die in ihrem KHF₂ Gehalt in weiten Grenzen schwanken, z. B. von 95% bis 35%.

Die Gegenwart einer wesentlichen Menge KF im gewonnenen Feststoff kann für die Durchführung der letzten Stufe des Verfahrens zur Gewinnung von Fluorwasserstoff vorteilhaft sein, wie dies nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung erläutert wird, wobei eine direkte Zersetzung der Kaliumbifluorid-Feststolfe stattfindet. Insbesondere hat die Gegenwart von KF zur Folge, daß das Schmelzen der Feststoffe im Kiln auf ein Minimum beschränkt wird. Nach einer anderen Ausführungsfcrm der Erfindung ist es vorteilhaft mit hohen Bifluorid-Gehalten im filtrierten Feststoff zu arbeiten, was anhand der speziellen Beschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung nachfolgend erläutert wird. In jedem Fall ist es vorteilhaft bei einer Temperatur über 6O⁰C zu kristallisieren und die Feststoffe zu entfernen, um ein co-kristallisiertes Kaliumfluorid in wasserfreier Form zu erhalten, so daß es möglich ist die Feststoffe leicht zu trocknen. Ein weiterer Vorteil des Filtrierens bei einer Temperatur über 6O⁰C liegt darin, daß der Ammoniumfluorid-Gehalt der Feststoffe wesentlich vermindert wird im Vergleich zu denjenigen Feststoffen, die aus einer gleichen Lösung bei Umweltstemperatur erhalten werden. Um einen minimalen Ammoniumfluorid-Gehall w> im gewonnenen Feststoff (z.B. weniger als 0,1%) zu erzielen, sollten die Gewichtsverhältnisse von KF und KHF₂ bezogen auf das Ammoniumfluorid bei 2 : 1 oder darüber gehalten werden.

Die Reaktion s-on Ammoniumfluorid mit Kaliumfluorid in wäßriger Lösung erfolgt mit merklicher Geschwindigkeit bei Temperaturen über 30⁰C. Bei tieferen Temperaturen erfolgt die Reaktion sehr langsam. In dem Verfahren, wie es beschrieben wurde, ist es erforderlich Wasser kontinuierlich aus dem System zu entfernen. Es ist deshalb bevorzugt die Reaktion beim Siedepunkt durchzuführen. In der Praxis kann jedoch auch bei Temperaturen von 70⁰C bis zum Siedepunkt der Lösung, der im allgemeinen zwischen 120 und 130⁰C liegt, gearbeitet werden. Die kristallisierten Feststoffe können dadurch entfernt werden, daß der heiße Reaktor-Ausfluß auf eine geeignete Temperatur abgekühlt und filtriert wird und das Filtrat in den Reaktor zurückgeführt wird.

Alkalimetallfluoride verlieren Fluorwasserstoffsäure, wenn sie auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden. Das erfindungsgemäß erhaltene Hydrolyseprodukt wird daher zur Freisetzung von Fluorwasserstoff auf etwa 250⁰C bis etwa 600⁰C erwärmt. Kaliumbifluorid wird bei Temperaturen über 400⁰C quantitativ zersetzt. Praktisch arbeitet man bei 400 bis 500" C; im Gemisch mit Kaliumfluorid und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Alkalimetallⁿ;:oriden verwendet man Zersetzungstemperaturen vnn 300 bis 450⁰C Natriumbifluorid wird bei Temperaturen über 250⁰C zersetzt Es ist deshalb bevorzugt, gemäß dem Verfahren der Erfindung das Kaliumbifluorid durch Reaktion mit Natriumfluorid in Natriumbifiuorid überzuführen, bevor eine Zersetzung unter Erzeugung von Fluorwasserstoff erfolgt. Das dabei gebildete Natriumfluorid wird im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt Die Austauschreaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß eine konzentrierte Lösung von Kaliumbifluorid mit pulverisiertem Natriumfluorid angeschlämmt wird. In alternativer Weise kann die Austauschreaktion in den Flüssigkeiten ausgeführt wjrden, die aus dem Ammoniator kommen, um wirtschaftlicher hinsichtlich der Wasserverwendung zu arbeiten.

Die Gegenwart großer Mengen von Alkalimetallfluorid, z. B. Kaliumfluorid, in der Bifluoridmasse hat zur Folge, daß das Schmelzen auf ein Minimum beschränkt und das Sintern während der Zersetzung im Kiln vermindert wird. Wie oben dargelegt wurde, kann der KF-Gehalt der Reaktor-Feststoffe dadurch eingestellt werden, daß das Verhältnis von KHF₂ r,u KF in der Reaktorlösung und die Filtrationstemperatur geändert werden. Feststoffe, die eine wesentliche Menge von Natriumfluorid oder Lithiumfluorid enthalten, können während der Zersetzung im Kiln verwendet werden. Diese beiden Salze liegen im System hauptsächlich als ungelöste Feststoffe vor. Nach der Zersetzung kann die Masse, die Kaliumfluorid zusammen mit Natrium- oder Lithiumfluorid enthält, zur Wiederverwendung im Verfahren in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Falls gewünscht, kann das Kaliumfluorid vom Natrium- oder Lithiumfluorid in der Masse durch Auslaugen mit Wasser entfernt werden. Das gelöste Kaliumfluorid kann in den Reaktor zurückgeführt werden, und der zurückbleibende Feststoff, der das Natrium- oder Lithiumfluorid enthält, kann zuin Trockner geleite', werden, wo es mit den Reaktorprodukt-Fes trtoffen vermischt werden kann.

Zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung dient die Zeichnung.

Fig. I ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung. Das Diagramm erläutert auch die Gewinnung des Ammoniumf'uorids aus Siliciumfluorwasserstoffsäure.

Fig. 2 und 2A sind schematische Arbeitspläne für Modifikationen dieses Verfahrens.

Die schematisch in Fig. 1 dargestellte Apparatur enthält eine Quelle 1 für Siliciumfluorwasserstoffsäure und eine Quelle 2 für Ammoniak. Es folgt ein Ammoniator 3, ein Siliciumdioxidfilter 6, ein Reaktor 9 und ein Ammoniak-Stripper 10.

Auf einen Kristallisierer/Filter 15 folgt ein Trockner 18, ein Kiln 21 zur Entfernung der Fluorwasserstoffsäure, ein Reinigungssystem 23 und ein Lagertank 24 für die gereinigte Fluorwasserstoffsäure.

Mit dieser Apparatur kann wie folgt gearbeitet werden.

Siliciumfluorwasserstoffsäure und Ammoniak werden im Ammoniator 3 zur Reaktion gebracht, und die erhaltene wäßrige ammoniakalische Anschlämmung wird durch die Leitung 4 zum Filter 6 geleitet. Das abgetrennte feste Siliciumdioxid wird mit Wasser gewaschen, das bei 5 zugeführt und bei 7 aus dem System entfernt wird.

Das gesammelte Filtrat 8, das im wesentlichen aus einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung von Ammoniumfluorid besteht, wird in den Reaktor 9 geleitet, und zwar zusammen mit in den Kreislauf zurückgeführtem Filtrat 16 vom Filter 15 und in den Kreislauf zurückgeführtem Kaliumfluorid 22 aus dem Kiln 21. Wasserdampf und Ammoniak werden aus dem Reaktor 9 dadurch entfernt, daß der Inhalt des Reaktors am Siedepunkt der Lösung, d. h. auf etwa 125° C gehalten wird. Das Wasserdampf-Ammoniak-Gemisch wird im Ammoniak-Stripper 10 abgetrennt. Das gasförmige Ammoniak wird durch die Leitung 12 zum Kompressor 13 geführt und von dort zum Ammoniakvorratsgefäß 2. Das Wasser wird über die Leitung 11 zurück zum Berieselungssystem geführt. Die Siedegeschwindigkeit im Reaktor 9 wird so eingestellt, daß die Menge des entfernten Wasserdampfes im wesentlichen gleich ist der im Strom 8 dem Reaktor 9 zugeführten Wassermenge.

Der Ausfluß aus dem Reaktor 9 gelangt durch die Leitung 14 in den Kristallisierer/Filter 15. Der Feststoff 17 wird abfiltriert und dann im Trockner 18 getrocknet. Wie oben ausgeführt, wird das Filtrat über d^;e Leitung 16 in den Reaktor zurückgeführt. Das im Trockner 18 aus dem Feststoff 17 entfernte Wasser wird über die Leitung 19 in den Berieselungstum zurückgeführt.

Der trockene Feststoff 20 wird in den Kiln 21 gebracht, und die Fluorwasserstoffsäure wird durch das Reinigungssystem 23 geleitet. Die gereinigte Fluorwasserstoffsäure wird in 24 gesammelt. Der Rückstand von Kaliumfluorid im Kiln wird mittels dem Fördersystem 22 in den Reaktor zurückgeführt. Ein Teil wird in den Kiln .-.üriickgeführt. wie dies durch 22a dargestellt ist.

Die im Berieselungssystem erhaltene Flüssigkeit kann ganz oder teilweise als Waschflüssigkeit zur Gewinnung von Siliciumfluorwasserstoffsäure aus den Abgasen verwendet werden, die aus der Phosphorsäurefabrik oder der Superphosphatherstellung stammen. Da die Flüssigkeit etwas Ammoniak enthält, wird dabei ein Teil der gewonnenen Siliciumfluorwasserstoffsäure in Ammoniumfluorsilikat überführt

Die Konzentration von Ammoniumfluorid im Strom 8, der in den Reaktor 9 geleitet wird, kann dadurch erhöht werden, daß die aus den Abgasen einer Phosphorsäurefabrik oder einer Superphosphatherstellung stammende Siliciumfluorwasserstoffsäure ganz oder teilweise in Form von Ammoniumfluorsilikat gewonnen wird, indem Ammoniak in das Siiiciumfiuorwasserstoffsäure-Waschwasser eingeleitet wird. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Flüssigkeit aus dem Berieselungssystem ganz oder teilweise für das Siliciumfluorwasserstoffsäure-Gewinnungssystem verwendet wird, oder daß Ammoniak direkt dem Siliciumfluorwasserstoffsäure-Gewinnungssystem zugeführt wird. Diese beiden Möglichkeiten können auch in Kombination angewandt werden.

Die durch Berieseln der Abgase der Phosphatfabriken gewonnene Siliciumfluorwasserstoffsäure weist im allgemeinen einen P₂Os-GeIIaIt im Bereich von 0,1 bis 3,0% auf, und zwar durch Mittragen von mitgerissenen Phosphorsäuretröpfchen und Phosphatgesteinsstaub. Es kann daher notwendig sein, den P₂O5-Gehalt zu verringern. Es sinJ technische Verfahren bekannt, um den P^OvGehalt der Siliciumfluorwasserstoffsäure auf z. B. 0,1% herabzusetzen. Günstig ist es, die Erhöhung des Phosphatgehalts im System dadurch zu verhindern, daß ein Teil des Kreislaufstromes aus dem Hauptreaktor mit Zinkoxid behandelt wird, wodurch das P₂O₅ als Zinkammoniumphosphat ausgefällt und durch Filtration entfernt wird. In alternativer Weise kann Ammoniak unter Druck verwendet werden.

Statt das KHF₂ direkt in KF + HF zu zersetzen, kann es unter Verwendung von NaF in NaHF₂ übergeführt werden.

Das Natriumbifluorid wird dann bei einer tieferen Temperatur zersetzt, als dies bei Kaliumbifluorid möglich ist. Diese Methode ist schematisch in Fig. 2 dargestellt. Der KHF₂-Kuchen wird nicht zum Kiln geführt, sondern mit einer Anschlämmung von NaF in Wasser im Reaktor Il zur Reaktion gebracht. Das NaHF₂ wird auf dem Filter III entfernt, getrocknet und zu NaF und HF zersetzt. Das NaF wird in den Reaktor Il zurückgeführt. Das Filtrat vom Filter III (das im wesentlichen aus einer Lösung von KF in Wasser besteht), wird in den Reaktor I geführt, um die übliche Hydrolyse von NH4F in Gegenwart von überschüssigem KF durchzuführen, wie oben beschrieben wurde.

Die weniger konventioneile Methode des Auflöscns des KHF₂-Kuchens in Ammoniurnfluorid-Flüssigkeiten aus dem Ammoniator und der Umsetzung mit NaF unter Bildung von festem NaHF₂ und KF (in Lösung) hat den Vorteil, daß weniger Wasser durch Verdampfung aus dem System entfernt werden muß. Sie ergibt jedoch ein festes Produkt, das wesentliche Mengen von zurückbleibendem KHF₂ enthält. Deshalb ist es weniger geeignet für eine quantitative thermische Zersetzung bei Temperaturen von etwa 300° C.

Fig.2A ist ein Ausschnitt eines schematischen Arbeitsplans, der eine abgewandelte Form der Zersetzungsstufe zeigt. Luft oder ein anderes inertes Gas wird in den Kiln geblasen oder eingesaugt, und der Ausfluß wird in einen Wasserabsorber geleitet. Die erhaltene wäßrige Lösung von HF wird in ein HF-Gewinnungsgefäß geleitet in dem konzentrierte H₂SO₄ verwendet wird, um die HF freizusetzen. Die verdünnte H₂SO₄ wird ebenfalls gewonnen und falls gewünscht konzentriert und wieder verwendet

Anhand der nachfolgenden Beispiele und Versuche wird die Erfindung weiter erläutert Alle angegebenen Mengen sind Gewichtsmengen, sofern nichts anderes angegeben ist

Versuch 1

Dieser Versuch erläuten die Wirkung der Erhöhung der Fiüorid-Ionen-Konzentration auf die anfängliche Geschwindigkeit der Hydrolyse von Ammoniurnfluorid in einer wäßrigen Lösung beim Siedepunkt

Die bewirkte Beschleunigung bei der Hydrolyse von

Ammoniumfluorid in wäßriger Lösung durch Erhöhung der Fluorid-Ionen-Konzentration ist nachfolgend erläutert. Änderungen in der Gesamt-Fluorid-Ionen-Konzentration wurdevi durch Zugabe von wasserfreiem Kaliumfluorid bewirkt.

Die Reaktionsmischungen wurden dadurch hergestellt, daß die benötigten Mengen an wasserfreiem Kaliurviuorid zu 50 ml einer etwa 7molaren Ammoniumfluorid-Lösung gegeben wurden, mit Wasser auf 100 ml verdünnt und am Siedepunkt die benötigte Zeit reagieren gelassen wurde. Es wurde so viel Wasser

10

zugefügt als erforderlich ist, um das Volumen der Reaktionslösung auf etwa 100 ml zu halten.

Das Fortschreiten der Reaktion wurde dadurch beobachtet, daß aliquote Teile des Reaktionsgemisches mit Standardalkali titriert wurden und daß die Ammonium-Ionen-Konzentration in den Lösungen ermittelt wurde. Es wurde eine gute Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen dieser beiden Methoden festgestellt.

Ein typisches Ergebnis ist nachfolgend wiedergegeben.

Probe A: kein KF zugefügt; anfängliches FVNH₄-Verhältnis = 1,0 Probe B: 21,0 g KF zugefügt; anfängliches FVNHj-Verhältnis = 2,0 Probe C: 42,0 g KF zugefügt; anfängliches FVNH₄*-Verhältnis = 3,0 Probe D: 63,0 g KF zugefügt; anfängliches FVNHJ-Verhältnis = 4,0

Probe % NH₄F zersetzt nach
5 10 15

30

60 Minuten

Probe % Umwandlung von NH₄F nach

10 15 30 60 Minuten

25

A	7,1	10,6	11,9	15,0	19,9	D 52,7 81,1	90,6	97,8	■'-1
B	13,8	20,4	29,1	44,3	50,7	D + KHF₂ 32,3 52,6	71,8	88,5
C	22,5	44,0	58,8	74,2	83,4				i
D	40,5	52,7	81,1	90,6	97,8	30 Es folgen Beispiele für das	Verfahren	gemäß der
						Erfindung, wobei die in den Zeichnungen dargestellten
			Versuch 2			Anlagen verwendet wurden.

Dieser Versuch erläutert die Wirkung des anfänglichen F-/N H₄ + -Verhältnisses auf die beschränkte Umwandlung von Ammoniumfluorid in Ammoniak und Fluorwasserstoff in wäßriger Lösung.

Proben A, B und D, wie sie in Versuch 1 beschrieben wurden, wurden beim Siedepunkt reagieren gelassen, bis die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen unbeachtlichen Wert abgesunken war (d. h. bis keine merkliche Steigerung des Ausmaßes der Umsetzung von Ammoniumfluorid in einem Zeitintervall von 15 Minuten beobachtet werden konnte).

Anfangliches
F'/NHi-Verhältnis

% Zersetzung von NH₄F bei der
Umwandlungsgrenze

1,0
2,0
4,0

35

66

>98

Versuch 3

Dieser Versuch erläutert den hemmenden Effekt vo" Bifluorid-Ionen auf die Geschwindigkeit der Zersetzung von Ammoniumfluorid in wäßriger Lösung.

Der Effekt der Zugabe von Kaliumbifluorid zur Probe B (0,66 Mol KH F2 pro Mol wasserfreiem Kaliumfluorid) hat bestätigt, daß HF₂--Ionen (die während der Zersetzung des Ammoniumfluorides gebildet werden) die Reaktionsgeschwindigkeit hemmen, jedoch höchstwahrscheinlich im wesentlichen die Umwandlungsgrenze nicht beeinflussen.

Beispiel 1

Es wurde die Anlage gemäß F i g. 1 verwendet. Tausend Gewichtsteile wäßriger Siliciumfluorwasserstoffsäure (16% H₂SiF₆) wurden mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt, bis ein pH-Wert von 9 erreicht wurde. Das ausgefällte Siliciumdioxid wurde durch Filtration entfernt und zweimal mit Wasser (2x75 Teile) gewaschen. Das Filtrat, die Ammoniumfluoridlösung (1190 Teile enthaltend 20,5 Gewichtsprozent Ammoniumfluorid) wurde in den Reaktor geleitet, und es wurden 855 Teile Wasser und 1150 Teile wasserfreies Kaliumfluorid zugefügt Das Reaktionsgemisch wurde auf den Siedepunkt erhitzt. Die Geschwindigkeit des Erhitzens wurde so eingestellt, daß die verdampfte Wassermenge im wesentlichen der pro Stunde im Ammoniumfluorid-Strom zugefügten Wassermenge entsprach. Aus dem siedenden Reaktionsgemisch entwich schnell gasförmiger Ammoniak, und nach de.;sen Abtrennung von dem Wasserdampf, der gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde, wurde dieser zur weiteren Umsetzung mit Siliciumfluorwasserstoffsäure verwendet

Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf 20⁰C abgekühlt, wobei sich ein weißer kristalliner Feststoff abschied Der Feststoff wurde durch Filtration entfernt und dann bei 150⁰C getrocknet Die Analyse ergab, daß dieser Feststoff zu 874 Gewichtsprozent aus Kaliumbifluorid, zu 12,0 Gewichtsprozent aus Kaliumfluorid und zu weniger als 0,02 Gewichtsprozent aus Ammoniumfluorid bestand. Das Filtrat (1570 Teile) enthaltend 714 Teile Kaliumfluorid, 41 Teile Kaliumbifluorid und 5 Teile Ammoniumfluorid wurde in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt

Der trockene Feststoff (520 Teile) wurde in einem

Kiln bei 400° C zersetzt, wobei wasserfreies Kaliumfluorid (403 Teile) und wasserfreier Fluorwasserstoff (117 Teile) erhalten wurden. Das wasserfreie Kaliumfluorid wurde im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.

Beispiel 2

Es wurde v<ie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei jedoch die dem Reaktor zugefügten 855 Teile Wasser durch in den Kreislauf zurückgeführtes Filtrat ι ο ersetzt wurden. Außerdem wurden die zugefügten 1150 Teile wasserfreies Kaliumfluorid durch in den Kreislauf zurückgeführtes wasserfreies Kaliumfluorid ersetzt.

Nachdem bei 15O⁰C getrocknet worden war, wurden 596 Teile kristalliner Feststoff erhalten, der aus 81,3 Gewichsteilen Kaliumbifluorid, 18,0 Gewichtsteilen Kaliumfluorid und weniger als 0,02 Gewichtsteilen Ammoniumfluorid bestand. Nachdem der kristalline Feststoff durch Filtration entfernt worden war. wurde das Filtrat (1450 Teile), das 645 Teile Kaliumfluorid, 44 Teile Kaliumbifluorid und 15 Teile Ammoniumfluorid enthält, im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.

Die Zersetzung des kristallinen Feststoffes in einem Kiln bei 400⁰C ergab 124 Teile wasserfreien Fluorwasserstoff und 472 Teile wasserfreies Kaliumfluorid.

Das Kaliumfluorid wurde aus dem Kiln in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die dem Reaktor zugefügte Wassermenge auf 475 Teile reduziert wurde.

Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde der Reaktorinhalt auf 70⁰C abgekühlt, und der kristalline Feststoff, der sich gebildet hatte, wurde durch Filtration entfernt. Nach dem Trocknen bei 150" C wurden 477 Teile Feststoff bestehend aus 68,5% Kaliumbifluorid, 31,2% Kaliumfluorid und weniger als 0,02% Ammoniumfluorid erhalten. Das Filtrat (1277 Teile), welches 636 Teile Kaliumfluorid, 163 Teile Kaliumbifluorid und 3 Teile Ammoniumfluorid enthielt, wurde in den Reaktor im Kreislauf zL-^ickgeführt.

Der trockene Feststoff wurde in einem Kiln bei 400° C zersetzt, wobei 83 Teile wasserfreier Fluorwasserstoff erhalten wurden. Das zurückbleibende wasserfreie Kaliurr.fluorid wurde im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.

Beispiel 4

Es wurde wiederum die in Fi g. 1 dargestellte Anlage verwendet. Eine wäßrige Ammoniumfluoridlösung, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wurde kontinuierlich in einen 8-Liter-Reaktor zusammen mit dem im Kreislauf zurückgeführten Filtrat und im Kreislauf aus dem Kiln zurückgeführten wasserfreien Kaliumfluorid geleitet Der Reaktorinhalt wurde auf den Siedepunkt gehalten. Die Erhitzungsgeschwindigkeit war derart, q'aß das Wasser mit der gleichen Geschwindigkeit aus dem System entfernt wurde, wie es mit der Ammoniumfluoridlösung zugefügt wurde. Der aus dem Reaktor entweichende Ammoniak wurde wiedergewonnen und zur Umsetzung mit einem weiteren Anteil Siliciumfluorwasserstoffsäure eingesetzt.

Im Reaktionsgemisch wurde das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen im wesentlichen auf 4:1 und das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Bifluorid-Ionen im wesentlichen auf 1,5 :1 gehalten. Dies wurde dadurch erreicht, daß die Geschwindigkeiten der Zugabe der Ammoniumfluoridlösung und des Kreislauffiltrats entsprechend eingestellt wurden. Bei der praktischen Durchführung wurde gefunden, daß geeignete Mengen 5,2 bzw. 6,4 Liter pro Stunde sind.

Durch Abkühlen des Ausflusses aus dem Reaktor auf 70°C, Filtrieren und anschließendes Trocknen des Feststoffes bei 150°C wurde ein kristalliner Feststoff, der im wesentlichen 80% Kaliumbifluorid enthielt, in einer Menge von 3,03 kg pro Stunde erhalten. Das Filtrat wurde kontinuierlich im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt. Nach dem Trocknen wurde das kristalline Produkt in einem Kiln bei 400⁰C zersetzt, wobei wasserfreier Fluorwasserstoff (0.60 kg pro Stunde) und Kaliumfluorid erhalten wurden. Das Kaliumfluorid wurde kontinuierlich im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.

Beispiel 5

Es wurde die Anlage gemäß F i g. 2 verwendet.

Vom Ausfluß aus dem Reaktor 1 wurde gemäß Beispiel 1 auf dem Filter Il ein Festprodukt (100 Teile enthaltend 85,3% KHF2) gewonnen und zusammen mit 90 Teilen Wasser in den Reaktor V (Natriumaustauschgefäß) eingeführt. Der Inhalt des Reaktors II wurde auf eine Temperatur von 45°C erwärmt, und 57,5 Teile pulverisiertes Natriumfluorid würden zugegeben. Die erhaltene Anschlämmung wurde lebhaft bei einer Temperatur von 45° C eine Stunde lang gerührt und dann auf dem Filter III filtriert.

Der gewonnene Feststoff wurde in Vakuum bei 120°C zwei Stunden getrocknet. Das verdampfte Wasser (8 Teile) wurde zur Berieselung geführt. Die Analyse ergab, daß der trockene Feststoff 70,0% NaHF₂ enthielt. Der Rest bestand im wesentlichen aus nicht umgesetztem NaF. Das Filtrat (170 Teile) enthaltend 58 Teile KF, 27 Teile KHF₂ und 4 Teile NaF, wurde im Kreislauf in den Reaktor I zurückgeführt.

Der trockene Feststoff (70,3 Teile) wurde in einem Kiln bei 300° C zersetzt, wobei 15,5 Teile wasserfreier Fluorwasserstoff erhalten wurden. Der Rückstand aus dem Kiln (54,8 Teile) wurde im Kreislauf in den Reaktor II zurückgeführt

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

J, Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch Erhitzen von Ammoniutnfluorid in wäßriger Lösung in Gegenwart eines löslichen Alkalimetallfluorides, das mit dem erzeugten Fluorwasserstoff unter Bildung eines Bifluorides des Alkalimetalls reagiert. Gewinnen des Bifluorids im wesentlichen frei von Ammoniak aus der Lösung, und Zersetzen des Bifluorids durch Erhitzen zur Freisetzung von |₀ Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Oberschuß des löslichen Alkalimetallfluorids Ober die stöchiometrische Menge zur Reaktion mit dem gebildeten Fluorwasserstoff hinaus arbeitet, derart, daß das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen in der Lösung größer als 2,5 :1 ist, und daß man das Bifluorid aus der Lösung direkt durch Kristallisieren gewinnt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallfluorid von der Zersetzungsstufe in die Ammoniumfluorid-Hydroiyse-Stufe zurückgeführt wird, um dort einen Überschuß an löslichem Metallfluorid aufrecht zu erhalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das AlkaT.metallfluorid Kaliumfluorid ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen in der Lösung gröli^r als 3 :1 ist.
5. Verfahren nach Einern ^.ιτ Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichne*, daß der in der Ammoniumfluorid-Hydrolyse-Stufe erhaltene Feststoff bei einer Temperatur über 4O⁰C kristallisiert und entfernt wird, um ein co-kristallisiertes Alkalimetallfluorid und -bifluorid in leicht gewinnbarer Form zu erhalten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumfluorid mit dem Alkalimetallfluorid in wäßriger Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 70⁰C bis zuiTi Siedepunkt der Lösung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete lösliche Alkalimetall-fluorid Kaliumfluorid ist und daß zumindest ein Teil des erhaltenen Kaliumbifluorids in Natriumbifluorid mittels Natriumfluorid übergeführt und das erhaltene Natriumbifluorid so enthaltende Gemisch bei einer Temperatur von 250°C bis 400°C zersetzt wird.