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DE2236038A1 - Flame-proof terephthalate polyesters - contg units from diphosphinic acids or esters - Google Patents

Flame-proof terephthalate polyesters - contg units from diphosphinic acids or esters

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Publication number
DE2236038A1
DE2236038A1 DE2236038A DE2236038A DE2236038A1 DE 2236038 A1 DE2236038 A1 DE 2236038A1 DE 2236038 A DE2236038 A DE 2236038A DE 2236038 A DE2236038 A DE 2236038A DE 2236038 A1 DE2236038 A1 DE 2236038A1
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DE
Germany
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carbon atoms
polycondensate
formula
structural units
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DE2236038A
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German (de)
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Walter Dipl Chem Dr Herwig
Hans-Jerg Dipl Chem Dr Kleiner
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

Polycondensates consist of (a) 55-65 wt.% units of formula possible mixed with is not >5 wt.% of other units derived from aromatic or aliphatic dicarboxylic acids, (b) 20-33 wt.% units of formula -O-R-O-, where R is a satd. alkylene gp. with 2 or 4C, possibly mixed with is not >5 wt.% other units derived from diols, and (c) 3-20 (5-15) wt.% units of formula where R1 is a satd. open, possibly branched or cyclic alkylene chain with 1-15C, (bi)phenylene or phenylalkylene with is not >6C in the alkylene gp., and R2 and R3 are is not >6C (cyclo)alkyl, phenyl or benzyl. (I) are non-inflammable and can be used to produce glass-clear articles by pressing, injection casting or extrusion.

Description

Schwerentflammbare thermoplastische Polyester Es ist bekannt, daß gesättigte lineare lineare Polyester beispielsweise durch Zusatz von rotem Phosphor, organischen Verbindungen des Phosphors oder halogenierten Aromaten flamnfest ausgerüstet werden können. Diese Additive haben gewisse Nachteile. Beispielsweise können sie die. Zähigkeit des Polyesters negativ beeinflussen Außerdem zeigen sie bei den für gesättigte Polyester notwendigen Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen häufig eine zu geringe Stabilität, sind manchmal chemisch nicht ausreichend inert oder besitzen einen so hohen Dampidruck, daß sie sich besonders unter vermindertem Dampfdruck bei thermischer Belastung des Polyesters verf lüchtigen Ferner wurden Verfahren beschrieben, nach denen phosphorsaure Halbester des Pentaerythrits in den Polyester einkondensiert werden können Auch diese Verfahren führen führen zu Produkten mit nachteiligen Eigenschaften, wie geringer hydrolytischer Stabilität und unkontrollierbaren VernetzungsreaRtionen bei der Spritzgußverarbeitung Es wurde nun gefunden, daß ein Polykondensat bestehend aus 55 bis 65 Gew,- Struktureinheiten der Formel gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 Gew.-% anderer Struktureinheiten, die sich von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten, und ?5 bis 33 Gew.-% Struktureinheiten der Formel - O - CH - CH2 - OH9 - CH - 0-gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 Gew.-% anderer Struktureinheiten, die sich von Diolen ableiten und 3 bis 20 Gew-% , vorzugsweise 5 - 15 Gew.-% Struktureinheiten der Formel wobei R gesättigte, offenkettige, gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkylene mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Biphenylen oder Phenylalkylen mit bis zu sechs Xohlenstoffatomen in Alkylenrest und R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl bedeuten, außerordentlich schwer entflaumbar sind.Flame-resistant thermoplastic polyesters It is known that saturated linear polyesters can be made flame-resistant, for example by adding red phosphorus, organic compounds of phosphorus or halogenated aromatics. These additives have certain disadvantages. For example, they can use the. Negative influence on the toughness of the polyester In addition, under the production and processing conditions necessary for saturated polyesters, they often have too little stability, are sometimes not sufficiently chemically inert or have such a high vapor pressure that they become available, especially under reduced vapor pressure when the polyester is exposed to thermal stress In addition, processes have been described according to which phosphoric acid half-esters of pentaerythritol can be condensed into the polyester up to 65 wt. structural units of the formula optionally in a mixture with up to 5% by weight of other structural units derived from aromatic or aliphatic dicarboxylic acids, and 5 to 33% by weight of structural units of the formula - O - CH - CH2 - OH9 - CH - 0 - optionally im Mixture with up to 5% by weight of other structural units derived from diols and 3 to 20% by weight, preferably 5-15% by weight, structural units of the formula where R is saturated, open-chain, optionally branched or cyclic alkylenes with 1 to 15 carbon atoms, phenylene, biphenylene or phenylalkylene with up to six carbon atoms in the alkylene radical and R1 and R2 are identical or different alkyl groups or cycloalkyl groups with up to 6 carbon atoms, phenyl or benzyl, are extremely difficult to deflate.

Die phosphororganischen Struktureinheiten werden in das Polykondensat durch Umsetzung mit monomeren oder oligomeren bifunktionellen Diphosphinsäureestern eingeführt. Derartige Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P 22 36 036.7 beschrieben.The organophosphorus structural units are in the polycondensate by reaction with monomeric or oligomeric bifunctional diphosphinic acid esters introduced. Such compounds and processes for their preparation are disclosed in US Pat at the same time filed patent application P 22 36 036.7 described.

Die genannten monomeren oder oligomeren bifunktionellen Diphosphinsaureester haben die Formel wobei R, Rt und R2 die oben beschriebenen Bedeutungen haben, R3 gesEttigte, offenkettige, gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkylene mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und n = 1 bis 30 bedeuten.The mentioned monomeric or oligomeric bifunctional diphosphinates have the formula where R, Rt and R2 have the meanings described above, R3 are saturated, open-chain, optionally branched or cyclic alkylenes having 2 to 15 carbon atoms and n = 1 to 30.

Besonders bewährt haben sich Verbindungen wie () oder (II) Neben Struktureinheiten, die sich von Terephthalsäure ableiten, können im Polykondensat bis zu 5 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von anderen aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure' Diphenyl-4.4'-dicarbonsure, Naphthalin-2,6-di-Carbonsäure oder Adipinsäure ableiten, enthalten sein.Connections like () or (II) In addition to structural units derived from terephthalic acid, up to 5 wt derive, be included.

Neben Struktureinheiten, die sich von Butandiol-1,4 ableiten1 können bis zu 5 Gew.-% Struktureinheiten, die sich von anderen Diolen wie 1,4 Di-hydroxymethy l-cyclohexan oder Äthylenglykol ableiten, enthalten sein.In addition to structural units that can be derived from 1,4-butanediol1 up to 5% by weight of structural units that differ from other diols such as 1,4 di-hydroxymethy Derive l-cyclohexane or ethylene glycol, be included.

Das erfindungsgemäße Polykondensat wird nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Zunächst wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate mit der etwa doppelt stöchiometrischen Menge Butandiol-1,4 umgesetzt. Die bifunktionellen Di-phosphinsäureester gibt man vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation zu und führt schließlich die Schmelzkondensation in üblicher Weise in Gegenwart bekannter Katalysatoren zu Ende.The polycondensate according to the invention is produced by processes known per se manufactured. First, terephthalic acid or its ester-forming derivatives are used the approximately twice stoichiometric amount of 1,4-butanediol implemented. The bifunctional Diphosphinic acid esters are added before, during or shortly before the end of the polycondensation and finally leads to the melt condensation in the usual manner in the presence known catalysts to the end.

Im Endprodukt ist'dann die phosphororganische Struktureinheit statistisch im Makromolekül verteilt.In the end product, the organophosphorus structural unit is then statistical distributed in the macromolecule.

Die erfindungsgemäßen Polykondensate haben eine reduzierte, spezifische Viskositat (gemessen an einer 1 % Lösung in Phenol / Tetrachloräthan 60 : 40 bis 250C)zwischen 0,7 und 1,8 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,6 dl/g.The polycondensates according to the invention have a reduced, specific Viscosity (measured on a 1% solution in phenol / tetrachloroethane 60:40 to 250C) between 0.7 and 1.8 dl / g, preferably between 0.9 and 1.6 dl / g.

Zur Herstellung von Polykondensaten mit besonders hohen reduzierten spezifischen Viskositäten wird nach der Schmelzkondensation noch eine Nachkondensation in fester Phase angeschlossen.For the production of polycondensates with particularly high reduced specific viscosities, there is a post-condensation after the melt condensation connected in solid phase.

Das Brennverhalten des erfindungsgemäßen Polykondensates wurde nach ASTM D 635.68 an 12.7 x 1.27 cm Stäbchen geprüft.The burning behavior of the polycondensate according to the invention was after ASTM D 635.68 tested on 12.7 x 1.27 cm rods.

Dem Polykondensat können anorganische Fasermaterialien wie Glasfasern, Fasern aus Quarz, Asbest und Kohlenstoff in üblichen Mengen zugesetzt werden, Außerdem können die Formmassen zusätzlich auch bekannte andere Zusätze, wie Stabilisatoren; Gleitmittel, Farb- und Füllstoffe, Nukleierungsmittel und antistatisch wirkende Verbindungen enthalten.Inorganic fiber materials such as glass fibers, Quartz, asbestos and carbon fibers in usual amounts added In addition, the molding compounds can also contain other known additives, like stabilizers; Lubricants, dyes and fillers, nucleating agents and antistatic contain active compounds.

Das erfindungsgemäß-; flammfest ausgerüstete Polykondensat eignet sich zur Herstellung von kristallinen Formkörpern z. B. durch Verpressen, Spritzguß oder Extrusion.The invention-; Flame-resistant polycondensate is suitable for the production of crystalline moldings z. B. by pressing, injection molding or extrusion.

Aus ihm können vorteilhaft Folien und Fasern, aber auch Gehäuse, Konstruktionsteile elektrischer Apparate, mechanische tbertragungsteile in Automaten, Hohlkörper, Bauteile in Großrechenanlagen und empfindlichen elektronischen Apparaten hergestellt werden.It can be used to make films and fibers, but also housings and structural parts electrical apparatus, mechanical transmission parts in machines, hollow bodies, components are produced in large computer systems and sensitive electronic devices.

Beispiel 1 388 g Terephthalsäuredimethylester werden mit 400 g Butandiol-1,4 unter Stickstoffschutz in einer RUhrapparatur vermischt und auf 190°C erhitzt. Nach Zugabe von 2 ml einer 1.055 molaren Lösung von Titan-tetra -isopropylester in Benzol wird die Temperatur im Verlaufe einer Stunde auf 200 gesteigert, bei dieser Temperatur ca,2 Stunden gehalten bis die Methanol-Destillation beendet ist. Dann wird der Druck auf 200 Torr gesenkt, die Temperatur auf 275° gesteigert und der Druck kontinuierlich auf 1 Torr zurückgenommen. Nach Abdestillation eines Teils des Butandiols wird das Vakuum aufgehoben und 50 g der vorstehend genannten Verbindung I zugesetzt. Die Kondensation wird unter erneutem Vakuum noch eine Stunde fortgesetzt, die gesamte Kondensation unter Vakuum betrug dabei vier Stunden. Der rein weiße Kondensatblock wurde in der Kälte zerkleinert; das Polykondensat hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,77. Durch Feststoffkondensation in einem rotierenden Gefäß bei 190° und 0,2 Torr wurde die red. spezifische Viskosität des Granulats auf 1,0 gebracht.Example 1 388 g of dimethyl terephthalate are mixed with 400 g of 1,4-butanediol mixed under nitrogen protection in a stirring apparatus and heated to 190.degree. To Addition of 2 ml of a 1,055 molar solution of titanium tetra-isopropyl ester in benzene the temperature is increased to 200 over the course of an hour, at this temperature held for about 2 hours until the methanol distillation has ended. Then the pressure lowered to 200 Torr, the temperature increased to 275 ° and the pressure continuously decreased to 1 torr. After distilling off part of the butanediol, the The vacuum is released and 50 g of the abovementioned compound I are added. the Condensation is continued under renewed vacuum for another hour, the entire Condensation under vacuum lasted four hours. The pure white condensate block was crushed in the cold; the polycondensate had a reduced specific Viscosity of 0.77. By condensation of solids in a rotating vessel 190 ° and 0.2 Torr was the red. specific viscosity of the granulate brought to 1.0.

Das Granulat wurde auf einer Spritzgußmaschine zu Platten verspritzt, die Zylindertemperatur betrug 2600 / 2700 / 2600, die Formtemperatur 200. Die Platten waren rein weiß. Der Flammtest, ausgeführt nach den Empfehlungen der ASTM Designation D 635-68, ergab für das Material die Klassifizierung "nicht brennbar".The granulate was injected into sheets on an injection molding machine, the cylinder temperature was 2600/2700/2600, the mold temperature 200. The plates were pure white. The flame test, carried out according to the recommendations of the ASTM designation D 635-68, resulted in the classification "non-flammable" for the material.

Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 angegeben verfahren, anstelle der dort verwendeten Phosphorverbindung die vorstehen genannte Verbindung II eingesetzt. Das Schmelzkondensat hatte eine red. spez. Viskosität von 0,92, das Feststoffkondensat eine solche von 1,27, Das Produkt wurde bei 2200 zu Platten gepreßt. Daraus wurden Prüfstäbchen mit den Maßen 12,7 x 1,27 cm geschnitten. Das Produkt wurde nach dem oben beschriebenen Brenntest als "nicht brennbar" klassifiziert.Example 2 The procedure was as indicated in Example 1, instead of the above-mentioned compound II used the phosphorus compound used there. The melt condensate had a red. spec. Viscosity of 0.92, the solid condensate one of 1.27. The product was pressed into plates at 2200. That became Test sticks cut with the dimensions 12.7 x 1.27 cm. The product was after above described fire test classified as "non-flammable".

Claims (8)

Patentansprüche Claims ~ 9 Polykondensat, dadurch gekennzeichnet. daß es aus a) 55 - 65 Ges. % Struktureinheiten der Formel gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 Gew.-% anderer Struktureinheiten, die sich von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten, und b) 25 - 33 Gew.-% Struktureinheiten der Formel - 0 - CH2 - CH2-CH2- CH2 - 0 -gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 Gew.-% anderer Struktureinheiten, die sich von Diolen ableiten, und c) 3 - 20 Ges.7% Struktureinheiten der Formel wobei R gesättigte, offenkettige, gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkylene mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen Phenylen, Biphenylen oder Phenylalkylen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen Phenyl oder Benzyl bedeuten, besteht.~ 9 polycondensate, characterized. that it consists of a) 55-65 total% structural units of the formula optionally in a mixture with up to 5% by weight of other structural units derived from aromatic or aliphatic dicarboxylic acids, and b) 25-33% by weight of structural units of the formula - 0 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - 0 - if appropriate in a mixture with up to 5% by weight of other structural units which are derived from diols, and c) 3 to 20 total of 7% structural units of the formula where R is saturated, open-chain, optionally branched or cyclic alkylenes with 1 to 15 carbon atoms phenylene, biphenylene or phenylalkylene with up to 6 carbon atoms in the alkylene radical and R1 and R2 are identical or different alkyl groups or cycloalkyl groups with up to 6 carbon atoms phenyl or benzyl. 2. Polykondensat nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheit (c) im Polykondensat statistisch verteilt ist.2. Polycondensate according to claim 1, characterized in that the structural unit (c) is statistically distributed in the polycondensate. 3. Polykondensat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine reduzierte, spezifisc:he\skosität (gemessen an einer 1%igen Lösung in Phenol~/ Tetrachloräthan 60 : 40 bis 250C) zwischen 0,7 und 1,8 dl/g aufweist.3. polycondensate according to claim 1, characterized in that there is a reduced, specific viscosity (measured on a 1% solution in phenol ~ / tetrachloroethane 60: 40 to 250C) between 0.7 and 1.8 dl / g. 4. Polykondensat nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus a) 65 - 65 Gew.-% Terephthalsäure oder deren esterbildenden Derivaten, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 5 Gew.-% anderer aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren und b) 25 - 33 Gew.-% Butandiol 1,4, gegebenenfalls im Ge-.4. polycondensate according to claim 1, characterized in that it consists of a) 65-65% by weight of terephthalic acid or its ester-forming derivatives, if appropriate in a mixture with up to 5% by weight of other aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and b) 25-33% by weight 1,4-butanediol, optionally in bulk. misch mit bis zu 5 Gew.-% anderer Diole und c) monomeren oder oligomeren bifunktionellen Di-phosphinsäure-- estern der Formel wobei R gesättigte, offenkettige, gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkylene mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Biphenylen oder Phenylalkylen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen im Alkylrest, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl, R3 gesättigte, offenkettige, gegebenenfalls verzweigte oder cyclische Alkylene mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und n 9 1 bis 30 be"deuten nach an sich bekannten Verfahren hergestellt wird.mixed with up to 5% by weight of other diols and c) monomeric or oligomeric bifunctional diphosphinic acid esters of the formula where R is saturated, open-chain, optionally branched or cyclic alkylenes with 1 to 15 carbon atoms, phenylene, biphenylene or phenylalkylene with up to six carbon atoms in the alkyl radical, R1 and R2 are identical or different alkyl or cycloalkyl groups with up to 6 carbon atoms, phenyl or benzyl, R3 is saturated, open-chain, optionally branched or cyclic alkylenes having 2 to 15 carbon atoms and n 9 1 to 30 be "is produced by processes known per se. 5. Verfahren zur Herstellung eines Polykondensates nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (a), (b) und (c) nach an sich bekannten Verfahren miteinander umgesetzt werden.5. A method for producing a polycondensate according to claim 4, characterized in that the compounds (a), (b) and (c) are known per se Procedures are implemented together. 6. Verfahren zur Herstellung von schwerentflammbaren Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polykondensat gemäß Anspruch 1 verwendet.6. Process for the production of flame-retardant moldings, characterized in that the polycondensate according to claim 1 is used. 7. Verwendung des Polykondensates nach Anspruch 1 zur Herstellung von schwerentflammbaren Formkörpern.7. Use of the polycondensate according to claim 1 for production of flame-retardant moldings. 8. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Polykondensat gemäß Anspruch 1 durch Verpressen, Spritzguß oder Extrusion hergesb llt werden.8. Shaped body, characterized in that it consists of the polycondensate according to claim 1 by pressing, injection molding or extrusion.
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