DE2227548A1

DE2227548A1 - 4,4-dichloro-tetrahydro-s-triazin-2-ones - useful as plant protection agents

Info

Publication number: DE2227548A1
Application number: DE19722227548
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Findeisen; Ernst Dr Grigat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-06-07
Filing date: 1972-06-07
Publication date: 1973-12-20

Abstract

Cpds. are of formula (I): (where R is haloalkyl or an opt. substd. aromatic opt. linked with heterocyclic residues or contg. bridge-members and R1 is an opt. substd. aliphatic, aromatic or heterocyclic residue and are prepd. by reacting cpds. of the formula R-O-C(Cl)=N-CO-Cl with carbodiimides of the formula r1-N=C=N-R1 at 20-100 degrees C (ca) pref. at 0-50 degrees C and pref. in the presence of an inert diluent.

Description

Neue Tetrahydro-s-Triazin-Derivate Die Erfindung betrifft neue Tetrahydro-s-Triazin-Derivate und ein Verfahren zu deren Herstellung.New Tetrahydro-s-Triazine Derivatives The invention relates to new tetrahydro-s-triazine derivatives and a method for their production.

Es wurde gefunden, daß man neue Triazine erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel in der R für einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein oder BrUckenglieder enthalten kann, steht, mit Carbodiimiden der allgemeinen Formel R1 - N = C = N - Rl (II) in der R1 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, bei Temperaturen von -200 bis etwa 1000C umsetzt.It has been found that new triazines are obtained by using compounds of the general formula in which R represents a haloalkyl radical or an optionally substituted aromatic radical, which can also be connected to heterocyclic radicals or contain bridge members, with carbodiimides of the general formula R1 - N = C = N - Rl (II) in which R1 represents an optionally substituted aliphatic, aromatic or heterocyclic radical, at temperatures from -200 to about 1000C.

Vorzugsweise wird bei 0 bis 50°C gearbeitet, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels.The process is preferably carried out at 0 to 50 ° C., if appropriate also in Presence of an inert diluent.

Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel in der R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben.The new compounds obtainable according to the invention correspond to the general formula in which R and R1 have the meaning given above.

Halogenalkylreste R sind zum Beispiel Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ß-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome tragen.Haloalkyl radicals R are, for example, hydrocarbon radicals with up to to 12 carbon atoms, which are preferably in the ß-position chlorine, bromine, fluorine or Carry iodine atoms.

Aliphatische Reste R1 sind geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise bis zu 25 Kohlenstoffatomen, welche bis zu 2 Doppel- oder eine Dreifachbindung enthalten können, und cycloaliphatische Reste mit 5, 6, 7, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, die gegebenenfalls auch substituiert sein können durch beispielsweise Aryl- (bis zu C20 im Ringsystem, bevorzugt Phenyl- und Naphthylrest), Aroxy- (bis zu C10 im Ringsystem, bevorzugt Phenoxyrest), Alkoxy- (C16), Nitro-, Halogen-(Fluor, Chlor, Brom, Jod), Acyl- (C1,6' Phenyl), Alkylmercapto-(c.1 Arylmercapto-(Phenyl), Cyano-, Rhodano-, Carbonester-(CI12, Aryl bis C20 im Ringsystem), Carboamid-, Dialkyl-amino (C1 8) oder Acylamino (C1 6 Phenyl)-Reste, Als aromatische Reste R und R1 kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen), insbesondere mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (Phenyl-, Naphthylrest) im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R und R1 können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Alkyamino-, Dialkylamino-, Alkoxyreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (Alkyl, jeweils vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Aroxygruppen (vorzugsweise jedoch Phenyl, Phenoxy), desgleichen Halogen- (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), -CH0, Carbonester- (aliphatische Reste C1 12 vorzugsweise C1 6 Phenyl, Benzyl), -carboamid, Alkylsulfonyl mit Alkyl C1 12 vorzugsweise C116, Arylsulfonyl, vorzugsweise Phenylsulfonyl, Sulfonester- (aliphatische Reste C112, vorzugsweise C1,6, Phenyl, Benzyl), Sulfonamid-, Acyl-, (aliphatischer Rest C2 122 vorzugsweise C2 6 Benzoyl-), Cyano-, Rhodanid-, Alkylmercapto- (vorzugsweise Phenyl) oder Acylmercapto- (aliphatischer Rest C2 12 vorzugsweise C1 6) Arylmercapto- (vorzugsweise Phenyl) oder Acylmercapto-(aliphatischer Rest C2 12 vorzugsweise r Benzoyl-)-Gruppen sowie max. 2 N02-Gruppen.Aliphatic radicals R1 are straight-chain or branched, saturated ones or unsaturated hydrocarbon radicals with preferably up to 25 carbon atoms, which can contain up to 2 double or one triple bond, and cycloaliphatic Residues with 5, 6, 7, 8, 10 or 12 carbon atoms in the ring system, which optionally can also be substituted by, for example, aryl (up to C20 in the ring system, preferably phenyl and naphthyl radical), aroxy (up to C10 in the ring system, preferred Phenoxy radical), alkoxy (C16), nitro, halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), acyl (C1.6 ' Phenyl), alkyl mercapto- (c.1 aryl mercapto- (phenyl), cyano-, rhodano-, carbon ester- (CI12, Aryl to C20 in the ring system), carboamide, dialkylamino (C1 8) or acylamino (C1 6 phenyl) residues, Aromatic radicals R and R1 are aromatic Hydrocarbon radicals with up to 20 carbon atoms (preferably with up to 14 carbon atoms), especially with up to 10 carbon atoms (phenyl, naphthyl radical) in the ring system into consideration. The aromatic radicals R and R1 can be used as substituents for example, carry: alkyl, alkyamino, dialkylamino, alkoxy radicals with up to 12 carbon atoms (alkyl, each preferably with up to 6 carbon atoms, Aryl and aroxy groups (but preferably phenyl, phenoxy), as well as halogen (preferably fluorine, chlorine, bromine), -CH0, carbon ester- (aliphatic radicals C1 12 preferably C1 6 phenyl, benzyl), carboamide, alkylsulfonyl with alkyl C1 12 preferably C116, arylsulfonyl, preferably phenylsulfonyl, sulfonic ester (aliphatic radicals C112, preferably C1.6, phenyl, benzyl), sulfonamide, acyl, (aliphatic radical C2 122 preferably C2 6 benzoyl), cyano, rhodanide, alkyl mercapto (preferably Phenyl) or acyl mercapto- (aliphatic radical C2 12, preferably C1 6) aryl mercapto- (preferably phenyl) or acylmercapto- (aliphatic radical C2 12, preferably r Benzoyl) groups and a maximum of 2 NO2 groups.

Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen, die auch Heteroatome wie N, 0 oder S enthalten können, verbunden sein. Als heterocyclische Reste R1 kommen vorzugsweise 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringsysteme mit einem oder mehreren Heteroatomen wie 0, N oder 5 im Ringsystem in Betracht.Furthermore, the aromatic radicals R with 5- or 6-membered ring systems, which can also contain heteroatoms such as N, O or S, be connected. As heterocyclic R1 radicals are preferably 5-, 6- or 7-membered ring systems with one or several heteroatoms such as 0, N or 5 in the ring system.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Komponenten der Formel I sind bekannt und nach eigenen älteren Vorschlägen (siehe Angewandte Chemie 81, 623 - 624 (1969)) aus Phosgen und Cyansäureestern herstellbar.The components of the used for the process according to the invention Formula I are known and based on our own older proposals (see Angewandte Chemie 81, 623-624 (1969)) from phosgene and cyanic acid esters.

Folgende Cyansäureester können hierzu beispielsweise verwendet werden: Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert.Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 7,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate wie Cyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure-, -ester, -amide wie 2-Cyanatobenzoesä.ure-äthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure-, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäureäthylester; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; 4-Methylmercapto-phenylcyanat und 3-N,N-Dimethylcarbamylphenyl-cyanat; sowie H- und ß-Naphthylcyanat und Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin und die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: 13,13, ß-Trichloräthylalkohol, 13, ß,ß-Trifluoräthylalkohol, 13, ß,ß-Tribromäthylalkohol, ß,ß-Dichloräthylalkohol, H(CF2-CF2 ) 5CH20H .The following cyanic acid esters can be used for this purpose, for example: Phenyl cyanate, mono- and polyalkylphenyl cyanates such as 3-methyl-, 4-isododecyl-, 4-cyclohexyl-, 2-tert-butyl, 3-trifluoromethyl, 2,4-dimethyl, 7,5-dimethyl, 2,6-diethyl, 4-allyl-2-methoxyphenyl cyanate; Arylphenyl cyanates such as cyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanates such as 4-dimethylamino, 4-dimethylamino-3-methylphenyl cyanate; Acylaminophenyl cyanates such as acetylaminophenyl cyanate; Nitrophenyl cyanates such as 4-nitro, 3-nitro, 4-nitro-3-methyl, 3-nitro-6-methyl-phenyl cyanate; Halophenyl cyanates such as 2-chloro, 3-chloro, 4-chloro, 2,4-dichloro, 2,6-dichloro, 3-bromo, 4-fluoro, 4-iodo, 2-chloro-6-methyl-phenyl cyanate; Cyanatophenylcarboxylic acid, esters, amides such as ethyl 2-cyanatobenzoate, morpholide 2-cyanatobenzoic acid and diethylamide; Cyanatophenylsulfonic acid, esters and amides such as ethyl 4-cyanatobenzenesulfonate; Alkoxyphenyl cyanates such as 2-methoxy, 3-methoxy, 4-isopropoxyphenyl cyanate; Phenoxyphenyl cyanate such as 4-cyanatodiphenyl ether; Acyloxyphenyl cyanates such as 3-acetoxyphenyl cyanate; Acyl phenyl cyanates such as 4-acetylphenyl cyanate; 4-methyl mercaptophenyl cyanate and 3-N, N-dimethylcarbamylphenyl cyanate; as well as H- and ß-naphthyl cyanate and quinoline cyanates such as 5-cyanatoquinoline and the Cyanic acid esters, for example, of the following alcohols: 13, 13, ß-trichloroethyl alcohol, 13, ß, ß-trifluoroethyl alcohol, 13, ß, ß-tribromoethyl alcohol, ß, ß-dichloroethyl alcohol, H (CF2-CF2) 5CH20H.

Als Komponenten der Formel II seien beispielsweise folgende Carbodiimide genannt: Diäthyl-, Bis-isopropyl-, Bis-4-butyl-, Bis-6-chlorhexyl-, Bis-octadecyl-, Bis-cyclohexyl-, Dibenzyl-, Diphenyl-, Bis-4-chlorphenyl-, Bis-3,4-dichlorphenyl-, Bis-1-naphthyl-, Biso -nitro-phenyl-, Bis-3-isocyanato-4-methylphenyl-, Bis-2,6-dichlorphenyl-, Bis-2-methyl-4-nitro-phenyl-, Bis 2,6-diisopropylphenyl-, -carbodiimid.The following carbodiimides, for example, may be used as components of the formula II called: diethyl, bis-isopropyl, bis-4-butyl, bis-6-chlorhexyl, bis-octadecyl, Bis-cyclohexyl-, dibenzyl-, diphenyl-, bis-4-chlorophenyl-, bis-3,4-dichlorophenyl-, Bis-1-naphthyl, biso -nitro-phenyl-, bis-3-isocyanato-4-methylphenyl-, Bis-2,6-dichlorophenyl-, bis-2-methyl-4-nitro-phenyl-, bis-2,6-diisopropylphenyl-, -carbodiimide.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgender Reaktionsglei chung beispielhaft erläutert: Man führt die Umsetzung im allgemeinen so durch, daß man die Komponenten I und II vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 in einem inerten Lösungsmittel vereinigt und gegebenenfalls erwärmt oder kühlt, dann das ausgefallene Endprodukt, gegebenenfalls nach Einengen der Lösung, durch Absaugen isoliert Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Äther wie Diäthyläther, Dioxan, Ketone wie Aceton, Nitrile wie Acetonitril, Ester wie Essigester und gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Leichtbenzin, Petroläther, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet.The method according to the invention is exemplified by the following reaction equation: The reaction is generally carried out in such a way that components I and II are combined, preferably in a molar ratio of 1: 1, in an inert solvent and optionally heated or cooled, then the precipitated end product, optionally after concentration of the solution, is isolated by suction as the solvent preferably ethers such as diethyl ether, dioxane, ketones such as acetone, nitriles such as acetonitrile, esters such as ethyl acetate and optionally halogenated or nitrated hydrocarbons such as benzene, toluene, light gasoline, petroleum ether, nitrobenzene, chlorobenzene, methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride.

Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Verbindungen zeigen Wirksamkeit als Pflanzenschätzmittel.The new compounds obtainable according to the invention show effectiveness as a plant treasure.

Die Temperaturangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf OC Beispiel 1 20,6 g (0,1 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid werden in 150 ml Äther vorgelegt und 21,8 g (0,1 Mol) N-Chlor-carbonyl-iminokohlensäurephenylesterchlorid, gelöst in Äther, zügig zugetropft. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 25 bis 300 gehalten. Nach kurzer Zeit fällt das aus, das nach einstündigem Nachrühen durch Absaugen isoliert wird. Ausbeute: 39 g (= 92 % der Theorie); F: 123-125° (Zers.) Analyse: C21H27C12N302 (Molgewicht 424) C H Cl N Ber.: 59,5 % 6,4 % 16,7 % 9,5 % Gef.: 60,6 % 7,1 % 15,9 % 9,9 % Beispiel 2 In analoger Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhält man aus 31,2 g (0,152 Mol) Dicyclohexyl-carbodiimid und 37,5 g (0,152 Mol) N-Chlor-carbonyl-iminokohlensäure(2, 4-dimethylphenylester)-chlorid in Diisopropyläther 61 g (= 89 % der Theorie) des vom F 91 - 930 (Zersetzung) Analyse: C23H31Cl2N3°2 (Molgewicht 452) C H Cl N Ber.: 61,1 % 6,86 %0 15,7 % 9,3 % Gef.: 61,0 % 7,6 % 14,9 % 8,7 6 Anmerkung: Verwendet man statt Äther bei dieser Umsetzung Benzol, Cyclohexan, Dioxan, Methylenchlorid oder Leichtbenzin, so erhält man das identische Reaktionsprodukt (Identifizierung durch IR-Spektren-Vergleich).The temperature data in the following examples relate to OC Example 1 20.6 g (0.1 mol) of dicyclohexylcarbodiimide are placed in 150 ml of ether and 21.8 g (0.1 mol) of N-chlorocarbonyl-iminocarbonic acid phenyl ester chloride, dissolved in Ether, quickly added dropwise. The temperature is kept at 25 to 300 by cooling. After a short time it falls from, which is isolated by suction after stirring for one hour. Yield: 39 g (= 92% of theory); F: 123-125 ° (dec.) Analysis: C21H27C12N302 (molecular weight 424) CH Cl N Calc .: 59.5% 6.4% 16.7% 9.5% Found: 60.6% 7.1% 15.9% 9.9% Example 2 In a procedure analogous to Example 1, 31.2 g (0.152 mol) of dicyclohexylcarbodiimide and 37.5 g (0.152 mol) of N-chlorocarbonyl-iminocarbonic acid (2, 4-dimethylphenyl ester) chloride in diisopropyl ether 61 g (= 89% of theory) des vom F 91-930 (decomposition) analysis: C23H31Cl2N3 ° 2 (molecular weight 452) CH Cl N calc .: 61.1% 6.86% 0 15.7% 9.3% found: 61.0% 7.6 % 14.9% 8.7 6 Note: If you use benzene, cyclohexane, dioxane, methylene chloride or light gasoline instead of ether in this reaction, you get the identical reaction product (identification by comparison of IR spectra).

Beispiel 3 Analog Beispiel 1 bzw. 2 erhält man aus 20,6 g (0,1 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid und 27,3 g (0,1 Mol) N-Chlorcarbonyliminokohlensäure-(ß,ß,ß-trichloräthylester)-ch.Lorid 42 g (= 88 6 der Theorie) des vom F 143 - 1440 (Zersetzung) Analyse: C1 7H24Cl5N302 (Molgewicht 479,5) C H Cl N 0 Ber.: 42,7 6 5,0 6 37,0 6 8,7 6 6,7 6 Gef.: 43,3 % 5,5 6 36,2 % 8,8 6 6,8 6 Beispiele 4 bis 8 In gleicher Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden erhalten: 4) Aus Bis-isopropylcarbodiimid und N-Chlorcarbonyliminokohlensäure(-4-methylphenylester)-chlorid (bei 30 0) das vom F: ab 1120 (Zers.) (Ausbeute: 94 6 der Theorie) 5) Aus Bis-(2-methyl-4-nitrophenyl)-carbodiimid und N-Chlorcarbonyliminokohlensäure(-4-tert.butylphenylester)-chlorid (bei 40 0) das vom F: 1240 (Zers.) (Ausbeute: 83 6 der Theorie) 6) Aus Bis-(2-methyl-5-nitrophenyl)-carbodiimid und N-Chlorcarbonyliminokohlensäure(-4-chlorphenylester)-chlorid (bei 350) das vom F: ab 1450 (Zers.) (Ausbeute: 87 6 der Theorie) 7) Aus Bis-(2,6-Dichlorphenyl)-carbodiimid und N-Chlorcarbonyliminokohlensäure(ß,ß,ß-trichloräthylester)-chlorid (bei 20 0) das vom F: 980 (Zers.) (Ausbeute: 88- 6 der Theorie) 8) Aus Bis-phenyl-carbodiimid- und N-Chlorcarbonylwiminokohlensäure(-4-chlorphenylester)-chlorid (bei 10 0) das vom F: ab 1500 (Zers.) (Ausbeute: 96 6 der Theorie)Example 3 Analogously to Example 1 or 2, 20.6 g (0.1 mol) of dicyclohexylcarbodiimide and 27.3 g (0.1 mol) of N-chlorocarbonyliminocarbonic acid (β, β, β-trichloroethyl ester) -ch.Lorid are obtained 42 g (= 88 6 of theory) des vom F 143 - 1440 (decomposition) Analysis: C1 7H24Cl5N302 (molecular weight 479.5) CH Cl N 0 Calc .: 42.7 6 5.0 6 37.0 6 8.7 6 6.7 6 Found: 43, 3% 5.5 6 36.2% 8.8 6 6.8 6 Examples 4 to 8 In the same procedure as in Examples 1 to 3, the following were obtained: 4) From bis-isopropylcarbodiimide and N-chlorocarbonyliminocarbonic acid (-4-methylphenyl ester ) chloride (at 30 0) that vom F: from 1120 (decomp.) (Yield: 94 6 of theory) 5) From bis- (2-methyl-4-nitrophenyl) -carbodiimide and N-chlorocarbonyliminocarbonic acid (-4-tert-butylphenyl ester) chloride (at 40 0) that vom F: 1240 (decomp.) (Yield: 83 6 of theory) 6) From bis (2-methyl-5-nitrophenyl) carbodiimide and N-chlorocarbonyliminocarbonic acid (-4-chlorophenyl ester) chloride (at 350) the from F: from 1450 (decomp.) (Yield: 87 6 of theory) 7) From bis- (2,6-dichlorophenyl) -carbodiimide and N-chlorocarbonyliminocarbonic acid (ß, ß, ß-trichloroethyl ester) chloride (at 20 0 ) the from F: 980 (decomp.) (Yield: 88-6 of theory) 8) From bis-phenyl-carbodiimide and N-chlorocarbonylwiminocarbonic acid (-4-chlorophenyl ester) chloride (at 10 0) the vom F: from 1500 (decomp.) (yield: 96 6 of theory)

Claims

Claims Tetrahydro-s-triazine derivatives of the general formula in which R stands for a haloalkyl radical or an optionally substituted aromatic radical, which can also be connected to heterocyclic radicals or contain bridge members, and R1 represents an optionally substituted aliphatic, aromatic or heterocyclic radical.

2. Tetrahydro-s-triazine derivatives of the formula:

3. Process for the preparation of new tetrahydro-s-triazine derivatives, characterized in that compounds of the general formula are used in which R stands for a haloalkyl radical or an optionally substituted aromatic radical, which can also be connected to heterocyclic radicals or contain bridge members, with compounds of the general formula R1 - N = C = N - R1 in which R1 is an optionally substituted aliphatic, aromatic or heterocyclic radical, at temperatures from -20 ° to about 1000C.

4. The method according to claim 3, characterized in that at 0 to 500C works.

5. Process according to Claims 3 and 4, characterized in that one works in the presence of an inert diluent.