DE2225763A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Metallen in massiver Form aus den Oxiden - Google Patents

Description

PATENTANWALT

D S MDNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1 a TELEeRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN TELEFON COS1O C9 36S2

CP 430/1085 München, den 26. Mai 1972

~ "" " Dr. M/r t

B A 4191 .3 GL

Commissariat ä l¹Energie Atomique in Paris, Prankreich

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Metallen in massiver

Form aus den Oxiden. (Zusatz zu P 20 34 385)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von teueren Metallen in massiver Form durch unmittelbare Reduktion eines ihrer Oxide, ohne daß die Umsetzung über ein Zwischenprodukt geführt wird, und stellt eine Verbesserung bzw. Erweiterung des Verfahrens des Hauptpatents p 20 34 385 dar, das insbesondere bei den durch Aluminium reduzierbaren Metallen, besonders Titan, anwendbar ist.

Vor der Erfindung des Hauptpatents war es besonders wegen des hohen Schmelzpunkts des Titans und seiner Oxide und der Löslichkeit von Sauerstoff in diesem Metall nicht möglich, Titanbarren durch unmittelbare Reduktion von TiO₂ herzustellen. Das gewöhnliche Verfahren be- · stand darin, zunächst TiO₂ in Titantetrachlorid TiCl₄ gemäß folgender Gleichung umzusetzen:

TiO₂ + 2Cl₂ + 2 C > TiCl₄ + 2 CO

209850/0906

Diese Reaktion läuft zwischen 800 und 100O⁰C ab und ist endotherm (ÄF = 10,9 Kcal). Anschließend wird das Titantetrachloräd mittels Calcium, Magnesium oder Natrium reduziert:

TiCl₄ + 2 Ca -> 2 CaCl₂ + Ti

TiCl_A + 2 Mg > 2 MgCIp + Ti

Bei der für diese Reduktion des Titantetrachlorids gewählten Temperatur ist die Schlacke flüssig, jedoch sammelt sich das Metall nicht in Form eines Barrens, und man erhält eine leichte und poröse Masse (••Titanschwamm¹¹), welche 15 bis 20 % Schlacke enthält. Die Teilchengröße liegt zwischen 1 mm bis zu einigen Zentimetern, je nach den eingesetzten Massen und der Art des Reduktionsmittels. Pie beiden Verfahrensschritte, Chlorierung und Reduktion des Tetrachlorids, sind technisch schwierig durchzuführen und haben einen hohen Preis des Produkts zur Folge.

Es ist bekannt, Titan aus seinem Oxid durch Reduktion mittels Erdalkalimetallen mit einem Flußmittel von Chlorid herzustellen. Bei diesem Verfahren wird Calcium in Calciumchlorid gelöst, das sich in einem erhitzten Tiegel befindet, und dann das Titanoxid zugesetzt. Bei diesem Verfahren kann man jedoch die Schmelztemperatur des Titans nicht erreichen bzw. genügend lange halten, um die Bildung eines Barrens zu erreichen, und das Produkt v-ird in dispergierter Form erhalten. Außerdem ist das erhaltene Titan durch vom Tiegel stammender Fremdstoffe stark verunreinigt.

Aus dem Hauptpatent P 20 34 385 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen in massiver Form durch unmittelbare Reduktion eines ihrer Oxide bekannt, wobei in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durch direkte Induktion von elektrischem Strom und mindestens bis zum Ingangkommen der Reduktionsreaktion ein Reaktionsgemisch aus dem zu reduzierenden Oxid, einem reduzierenden Alkali- oder Erdalkalimetall

209850/0906

und einem Fluorid derselben, das im geschmolzenen Zustand ein Lösungsmittel für das bei der Reaktion gebildete Oxid ist, erhitzt wird.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Gewinnung von reinen oder legierten Metallen in massiver Form unmittelbar aus ihren Oxiden, welches eine Weiterentwicklung der Verfahren des Hauptpatents bildet* Erfindungsgemäß wird in einer nicht oxydierenden Atmosphäre durch direkte Induktion von elektrischen H<?chfrequenzströmen in einem einen gekühlten Tiegel aufweisenden Ofen ein Gemisch aus dem zu reduzierenden Oxid oder Oxiden, einem Reduktionsmittel und einem Lösungsmittel für das im Verlauf der Reaktion gebildete Oxid, wobei das Lösungsmittel aus mindestens einem Fluorid besteht, bis auf eine Über dem Schmelzpunkt des zu gewinnenden Metalls und dem des Lösungsmittels liegende Temperatur, mindestens bis zum Ingangkommen der Reduktionsreaktion, erhitzt.

Als Reduktionsmittel dient vorzugsweise ein Gemisch von Aluminium und Calcium oder Aluminium und Magnesium oder Aluminium* Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus mindestens einem Alkali- oder Erdalkalifluor id.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren des Hauptpatents besonders dadurch, daß als reduzierendes Metall auch Aluminium verwendet wird, welches das Alkali- oder Erdalkalimetall teilweise oder ganz ersetzt. Die Verwendung von Aluminium als Reduktionsmittel bietet verschiedene Vorteile gegenüber der Verwendung von Calcium und Magnesium, die für das Verfahren des Hauptpatents als besonders geeignet angesehen wurden. Aluminium begünstigt bei bestimmten Metallen, darunter Titan, das Zusammenfließen und die Bildung eines massiven Barrens und ermöglicht die unmittelbare Herstellung von Legierungen des Metalls und von Aluminium. Außerdem · be^iX.%t es öen Vorteil eines wesentlich geringeren Preises. Selbst-

209850/0906

verständlich muß das Aluminium stärker reduzierend wirken als das zu gewinnende Metall. Zwar erfüllt das Aluminium diese Bedingung für eine begrenztere Zahl von Metallen als Calcium, jedoch ist diese Zahl immer noch erheblich. Beispielsweise werden die Titanoxide bis über 2500⁰C reduziert.

Wie oben angegeben» kann das Aluminium allein oder im Gemisch mit Calcium oder Magnesium verwendet werden. Selbst wenn es nur in geringer Menge zu dem das reduzierende Metall bildenden Magnesium zugesetzt vird, behält esjseine Benetzungsfähigkeit und begünstigt das Zusammenfließen des reduzierten Metalls. Im Fall von Titan kann man so einen massiven zusammengelaufenen Barren ohne faden- und fingerförmige Fortsätze (Tentakel) erhalten.

Die Verwendung von Aluminium führt noch zu einem zusätzlichen Vorteil im Fall der Gewinnung von Metallen mit besonders hohem Schmelzpunkt, wie Titan, da das durch die Reaktion gebildete Aluminiumoxid eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat und so die Aufrechterhaltung einer erheblichen Abgabe elektrischer Energie in der Reaktionsmasse im Maß der Umwandlung des Aluminiums in Aluminiumoxid ermöglicht.

Das Lösungsmittel kann aus Calciumfluorid allein, ohne weitere Fluoride, bestehen. Calciumfluorid ist ein gutes Lösungsmittel für das im Verlauf der Reaktion gebildete Aluminiumoxid AI0O3 und hat einen genügend niedrigen Dampfdruck von 0,2 mm Hg bei 150O⁰C, 0,75 mm Hg bei 16OO°C und 2,3 nunbei 1700⁰C, sodaß es zur Herstellung von Metallen mit hohem Schmelzpunkt verwendet werden kann. Es wird durch das als Reduktionsmittel für das zu behandelnde Oxid benutzte Aluminium nicht reduziert und ist ein Lösungsmittel für die meisten der zu reduzierenden Oxide. Calciumfluorid weist auch nocht weitere vorteilhafte Eigenschaften auf, die im Hauptpatent angegeben sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders interessant zur Gewin-

209850/0906

nung von Metallen, die einen hohen Schmelzpunkt aufweisen, deren Gewinn-ung in massiver Porm nach den bisherigen Verfahren sehr kostspielig ist, und deren Oxide durch Aluminium reduzierbar sind. Es sei-en besonders genannt Titan, Vanadium (das nach dem gegenwärtigen Verfahren unter annehmbaren Bedingungen nur in Form von Legierungen, jedoch nicht als reines Metall erhältlich ist), zirkonium aus zirkonoxid, Europium, Hafnium und Uran.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann praktisch in gleicher Weise wie das Verfahren des Hauptpatents ausgeführt werden, indem man als Reaktionsgemisch ein Gemisch aus dem Pulver des zu reduzierenden Oxids * fein verteiltem Aluminium und dem Fluorid einsetzt. Die jeweiligen Anteile der verschiedenen Bestandteile müssen so gewählt werden, daß das Aluminium mindestens in der zur Reduktion des Oxids erforderlichen stöchiometrischen Menge vorhanden ist und das Flußmittel am Ende der Reaktion und bei der Reaktionstemperatur nicht mit Oxid gesättigt ist.

Das der Reaktion zu unterwerfende Ausgangsgemisch wird in einen Ofen gegeben, der die Reaktionsmasse bis auf den Beginn der Reduktionsreaktion erhitzt und sie anschließend bei einer über dem Schmelzpunkt des zu gewinnenden Metalls und dem des Gemisches der Fluoride liegenden Temperatur hält. Nach dem Einsetzen der Reaktion bei einer von dem zu behandelnden Oxid abhängenden Temperatur wird mittels des Ofens weiter die erforderliche Wärme zugeführt, damit das Metall zusammenläuft. Es kann vorteilhaft sein, das Flußmittel einige Minuten vor dem Ende des Verfahrensschrittes zu rühren, beispielsweise durch Vibrationen, um das Zusammenfließen des gebildeten Metalls zu begünstigen.

Die Verfahrensbedingungen hängen selbstverständlich von den zu reduzierenden Oxiden ab. Im folgenden wird nur als Beispiel eine

209 8 50/0906

Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Herstellung von Titan betrachtet. Das Flußmittel besteht aus CaI-ciumfluorid, in dem bei 127O⁰C das Aluminiumoxid Al₂O₃ bis zu 27 % der Masse löslich ist.

Im Verlauf der Reaktion bildet sich das Titan in flüssiger Form und sammelt sich am Boden des Tiegels in Form eines einzigen zusammengelaufenen Barrens. Nur die im Oxid enthaltenen Verunreinigungen finden sich im Metall wieder.

Wegen der Löslichkeit des Aluminiums im Titan und, weil das Aluminium' bei einem erneuten Schmelzen unter Vakuum anders als Calcium und vor allem Magnesium nicht gleich entfernt werden kann, muß ein Überschuß an Aluminium vermieden werden, der zu einem übermäßig hohen Aluminiumgehalt des Titans führen würde.

Als Beispiel ist im folgenden die Herstellung eines Ti-cans mit geringem Sauerstoffgehalt angegeben:

Zusammensetzung der eingesetzten r TiO^ 160 g (2 Mole. Mischung·. j Al 75 g

*- CaF₂ 460 g

gebildets Oxid ^A12°3 '36 g

erhaltener Barren Ti 110 g

Gehalt Al₂ ⁰J

25 Gewichtsprcim ^A12°3 ^{+ CaF}2 ^zent

Von den 460 g CaF₂ werden 160 g mit dem Aluminium und dem Oxid gemischt, während die restlichen 300 g als tragendes Flußmittel dienen.

Da die Reaktionsmasse klein und die Reduktionsreaktion sehr scharf ist,verbleibt im gewonnenen Metall noch Sauerstoff. Um den Sauerstoffgehalt zu verringern, muß der Re ak ti ons verlauf gedämpft: werden, beispielsweise 3urch Vergrößerung der Masse und des Anteils an Flußmittel in dieser.

2098 5.0/0906

Nach dem gleichen Verfahren kann man -unmittelbar nicht nur reines Titan sondern auch Legierungen desselben mit einem oder mehreren Metallen und einem Gewichtgehalt an Titan von im allgemeinen mindestens 90 Gewichtsprozent erhalten. Das Legierungsmetall ist zum Beispiel Aluminium, Kupfer oder Vanadium, Man kann besonders durch Erhöhung des Aluminiumanteils des Ausgangsgemisches den Aluminiumgehalt des erhaltenen Titans auf einen Wert einstellen, welcher dem von handelsüblichen Legierungen entspricht, z.B. 6 % Aluminium. Man kann auch Kupfer in Form seines Oxids in die Reaktionsmasse einführen und erhält so eine Legierung Titan-Kupfer. Man kann auch eine Titan-Vanadium-Legierung durch Einführung von Vanadiumoxid oder metallischem Vanadium in die Reaktionsmasse.erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine besondere Bedeutung bei seiner Anwendung auf solche Legierungen, da Titan nur schwer unmittelbar mit metallischem Vanadium legiert.werden kann. Allgemeiner gesagt wird man aus wirtschaftlichen Gründen aus den Verbindungen des zu legierenden Metalls diejenigen reduzierbaren Verbindungen auswählen, die am billigsten erhältlich sind. In bestimmten Fällen wird diese Verbindung ein Chlorid oder Fluorid sein» wobei letzteres den Vorteil hat, bei der Reduktion Calciumfluorid zu bilden, wenn Calcium zusammen mit Aluminium als Reduktionsmittel verwendet wird.

Die Erfindung kann selbstverständlich in verschiedener Weise abgewandelt werden. Beispielsweise kann <3as Aluminium in Verbindung mit Magnesium benutzt werden, wobei das Flußmittel aus einem Gemisch von Calciumfluorid und Magnesiumfluorid bestehen kann. Man vermeidet so die Verwendung von Calcium, das ein teures Metall ist. Gleichzeitig spielt d s zugesetzte Aluminium selbst in geringer Menge die Rolle eines Benetzungsmittels. Als FluQmittel können Alkalifluoride verwendet werden und das Calcixanfluorid teilweise oder ganz ersetzen. In bestimmten Fällen kann auch die Verwendung von

209850/0906

Kryolith ins Auge gefaßt werden. Im Verlauf der Reduktion reichert sich der Kryolith mit Aluminiumoxid an und kann als Ausgangsmaterial für die elektrolytische Herstellung von Aluminium benutzt werden.

Die Erfindung umfaßt auch Abwandlungen und Äquivalente, insbesondere kann sie zur Herstellung von anderen Metallen als Titan durch Reduktion in flüssiger Phase mittels eines nur aus Aluminium oder aus einer Kombination von Aluminium mit einem anderen reduzierenden Metall bestehenden Reduktionsmittels in einem Flußmittel aus FlLxoriden, äa5 ein Lösungsmittel für das gebildete Oxid und die Ausgangsverbindung bildet, angewandt werden.

209850/0906

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von reinen oder schwach legierten Metallen in kompakter Form aus ihren Oxiden nach Patent P 20 34 385, dadurch gekennzeichnet, daß in einem einen gekühlten Tiegel aufweisenden Ofen ein Gemisch enthaltend das zu reduzierende Oxid oder die zu reduzierenden Oxide, ein Reduktionsmittel und ein Lösungsmittel für das im Verlauf der Reaktion gebildete Oxid, wobei das Lösungsmittel aus mindestens einem Fluorid besteht, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durch direkte Induktion von elektrischen Strömen bis auf eine über dem Schmelzpunkt des zu gewinnenden Metalls und dem des Lösungsmittels liegende Temperatur, mindestens bis zum Beginn der Reduktionsreaktion erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Calciumfluorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Metall Aluminium und Calcium, Aluminium und Magnesium oder Aluminium verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Gewinnung von Titanlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch das mit dem Titan zu legierende Element oder die mit ihm zu legierenden Elemente in metallischer Form oder als reduzierbare Verbindung zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Gewinnung von Titan, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mindestens teilv/eise aus Kryolith besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Titan, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Lösungsmittels ein Gemisch von GaF₂ und MgF₂ ist.

209850/0906