DE2213135C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten - Google Patents

Description

"2 ⁰⁷

daß sich festes Polymerisat an den Reaktionsif-lterwänden festsetzt, wie die weiter unten folgen-J^ygj-glejchsversuche und Beispiele zeigen. Diese rwünschte Polymerisatakkumulation wird im allfÜ* . gis »Reakiionsgefäßverschmutzung« be-

^hnet
tY erhaltenen Vinylidenfluorid-Polymerisate haben

^ezeichnete physikalische und chemische Eigenäfften Sie sind auf Grund eines verbesserten Disper-• arades vor allem geeignet als Dispersions-Über- *harze die auf einer großen Anzahl von Substraten T^tWerliche und dauerhafte überzüge von aus-■^hneter Glätte und Glanz ergeben. ^nas erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, A ß es wirtschaftlich und großtechnisch durchführbar i * Ha es als Initiator ein wasserlösliches an Stelle eines merenlöslichen organischen Peroxids verwendet. n°durch können im Verhältnis zum verwendeten größere Mengen an Monomeren! eineesetzt womit Latices mit höherem Fesistoffeehalt

η werden "

aus den weiter unten folgenden Vergleichsver- G hervorgeht, werden mit dem Initiator der 34 75 396 unabhängig davon, ob die Reaktion oder ohne zusätzlichen hydrostatischen Druck St wird, unbefriedigende Ergebnisse er-η Auf Grund des Standes der Technik konnte S ;oVhergesehen werden, daß die Verwendung von Alkylenoxyden zusammen mit dem speziellen wasser-Sen Initiator des Verfahrens der Erfindung nicht l»r hohe Ausbeuten liefert, sondern auch die Reaktionsgefäßverschmutzung verhindert.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Imtiator verwendete /S-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid hat die nachstehende Formel

H-CH-CH₂-O-O-

I
OH

wicht nicht. Allerdings zeigen Polymerisationen ohne Alkylenoxid sehr starke Reaküonsgefäßverschmutzung. Die erfindungsgemäß verwendeten niedrigen Alkylenoxide haben weniger ah 8 Kohienstoffatome im S Molekül, ζ. B. Äthylenoxid, Propyienoxid, lsobutylen^ox'^d· ^Alhvienoxid wird bevorzugt.

Im allgemeinen genügen etwa 0,02 bis 0,5 Gewicbtsprozent Aikylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, um die Reaktionsgefäßverschmutzung

zu verhindern. Das entspricht etwa ¹U₀O₀ bis etwa ³U₀₀ eines Mols Alkylenowd je Mol Vinylidenfluorid. Man kann ohne Nachteil für das System größere Mengen an Alkylenoxid verwenden, doch ist das ohne praktischen Nutzen. Im allgemeinen wird das Alkylen-

oxid dem Polymerisationssystem in verdünnter wäßriger Lösung zugesetzt.

Das beim errindungsgeniäßen Verfahren verwendete fluorierte Netzmittel soll eine gute Emulsion des PoIymerisationssystems bewirken, aus der die Polyraen-

sate in der für die Überzugsdispersion geeigneten Teilchengrößenverteilung hergestellt werden. Geeignete

fluorierte Netzmittel <ind in den US-PS 31 93 :>39, 34 75 396 und 32 45 971 beschrieben. Im Prinzip kann jedes wasserlösliche fluorierte oder fluorchlonerte Netzmittel verwendet werden, vorausgesetzt dali_üer hydrophobe Teil des Moleküls mindestens halb fluoriert ist und 5 bis 15 Kohlenstoffatome entha t und daß der hydrophile Teil ionisch und wassedojhch ist, z. B. eine Carboxyl-, Phosphat- Amrn^_ SuJ^fansäuregruppe oder e.ne wasserlösliche ^Sul^fons^^u^ gruppe enthält. Geeigneter allerd.ngs sind parfluonerte Netzmittel der allgemeinen Formel

^. _χ ^_{n Wasserstoff}._{; Fluor}. _{oder C}hloratom ist, R ein Perfluoralkylen-, Perfiuorcycloalkylen- oder Perfluorchloralkylen-Radikal mit etwa 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Kohlenstoffatomen und Y eine

_ionische hydrophile Gruppe ist. Beispiele für solche Netzmittel sind Peifluorcarbonsäuren oder deren

Verfahren v„„e,,de,e „ In, aHpmeinen

ernnaungbgcuiaiJtii u^.i._b —_ο~ —_o_ —

an Vinylidenfluorid-Polymerisaten, selbst nach langen verzögern oder tu wuuuuw.... , .,

Reaktionszeiten, erwarten. geschwindigkeit ist im Vergleich zu Polymerisalionen

Das Alkylenoxid beschleunigt nicht nur Poly- 6c ohne keitenüberträger in keiner Weise verlangsamt.

merisation, sondern verhindert auch die Reaktions- Das isi im Gegensatz zu der Hemmgeschwindigkett,

die in ähnlichen Prozessen beobachtet wurde, in denen

Lehren scheint das

—, -■ .

end unterscheiden

srisate, die mit oder ohne Alkylenoxid ,._

wurden, im Durchschnittsmolekulargc- drice aliphatischc

Ά!

Peroxiden verwendet

Äthanol, Isopropanol und isomere Butanole, niedrige Temperatur- und Druckverhältnissen gemessen. In

λ aliphatische Cj_₈-Ketone, wie Aceton und Methyl- der Praxis wird diese Bestimmung mit einem Plasto-

Ithylketon, halogenierte, z. B. chlorierte oder bro- meter mit den in der ASTM-Normvorschrifi ange-

mierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tri- gebenen Dimensionen bei einer Temperatur von

\ Chloräthylen, Dichlorethylen und Chloroform, oder 5 265⁰C, einer Gesamtlast von 12 500 g und einem

Gemische analoger Verbindungen, die auch fluoriert Druck von 17,6 kg/cm² durchgeführt. Dse erfindungs-

ί «ein können. Isopropanol wird bevorzugt. Im allge- gemäß hergestellten Polymerisate haben dann einen

\ meinen wird der Kettenüberträger in einer Menge von »Schmelz-Fließ-Index« von etwa 5 bis 61 oder darüber.

^; β,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mono- Um für Überzugsdispersio.nen optimal geeignet zu

»lere, verwendet io sein, sollte das Polymerisat vorzugsweise einen Schmelz-

! Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Fließ-Index von 20 bis 25 haben.

; wird bevorzugt mit einer Reaktionszeit von 1 bis Die erfindungsgemäß hergestellten Vinyliden-

5 Stunden, einer Temperatur von 90 bis 105⁰C und fluorid-Polymerisate sind im wesentlichen kolloidal

«inem Druck von etwa 141 kg/cm², der durch zusatz- und monodispers verteilt. Die Polymerisatteilchen

Iches Anlegen eines hydrostatischen Druckes aui- 15 sind verhältnismäßig nichtporös und sehr gut ge-

rechterhalten wird, durchgeführt eignet zur Herstellung von Dispersionen mit einem

; Die Menge des unter diesen Bedingungen verwen- hohen Feststoff gehalt in einem Pseudo-Lösungsmittei

\ 4eten ^-Hydroxyäthyl-tert-butylperoxids beträgt 0,2 (»latente Lösungsmittel«), wie Dimethylformamid und

; bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Ge- y-ButyroIacton.

Wichtsprozent insbesondere 0,5 bis 1,5 Gewichts- ao Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

prozent bezogen auf Monomeres. Der Initiator ist bilden auf einer großen Anzahl von Substraten ein-

; unter Normalbedingungen flüssig und wird als solcher heitliche, harte und gut haftende Überzüge von hohem

j in das Polymerisationssystem eingespeist oder als Glanz, ausgezeichneter thermischer Stabilität, chemi-

Lösung, Dispersion oder Mischung eines organischen scher Resistenz und guter Nachverformbarkeit, d. h.,

; Lösungsmittels. Solche Lösungsmittel können ent- 25 die Überzüge können gebogen, gestanzt oder in

; weder aliphatische oder aromatische Kohlenwesser- anderer Weise verformt werden, ohne von dem Sub-

•toffe sein, z. B. Cyclohexan, Heptan, Naphtha, Ben- strat abzuspringen oder abzuspalten.

j *ol, Toluol oder Xylol, Ester, Äther oder chlorierte Zusätzlich zu ihrer besonderen Anwendung als

Kohlenwasserstoffe. Überzugsmittel können die erfindungsgemäß herge-

Zur Durchführung der Polymerisation im wäßrigen 30 stellten Polymerisate auch nach verschiedenen Arten,

Medium wird im allgemeinen ein Reaktionsbehälter z. B. durch Pressen oder Spritzen, zu verschiedenen

bei Raumtemperatur mit sauerstofffreiem und ent- plastischen Formen verformt werden. Für diesen

ionisiertem Wasser, dem /9-Hydroxyäthyl-tert-butyl- Zweck werden Polymerisate bevorzugt die ohne

peroxid, dem Alkylenoxid, dem Netzmittel und nennenswerte Mengen von Kettenüberträger herge-

gegebenenfalls dem Kettenüberträger beschickt. Das 35 stellt worden sind.
Reaktionsgefäß wird verschlossen und mit einem

inerten Gas, wie Stickstoff, gespült Dann wird das Beispiel 1
Vinylidenfluorid unter Druck eingespeist. Vorzugsweise wird das Reaktionsgefäß zuerst nur mit dem Ein 3,78 1 fassender Edelstahlautoklav wird nachWasser beschickt und anschließend gespült. Die ver- 40 einander bei Zimmertemperatur mit 1000 Gewichtsechiedenen Komponenten werden dann nacheinander teiien sauerstofffreiem und entionisiertem Wasser, in den evakuierten Reaktionsbehälter eingespeist. 10 Gewichtsteilen einer 75%igen Lösung aus /J-Hy-Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb droxyäthyl-tert.-butylperoxid in Benzin (7,5 g Inivon 30 bis 60 Minuten auf die gewünschte Polymeri- tiator), 8,5 Gewichtsteilen Ammoniumperfluorcaprylat sationsteraperatur erhitzt. Es wird ein Druck von 45 und 42 ml wäßrigem Äthylenoxid (1 %ige Lösung) mindestens 106 kg/cm² aufrechterhalten. Während beschickt. Der Autoklav wird dann verschlossen, der Polymerisation wird der Reaktionsgefäßinhalt evakuiert und mit 908 Gewichtsteilen Vinylidenfluoridvorzugsweise gerührt. beschickt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch Nach Beendigung der Polymerisation wird das schnell auf 100⁰C (in etwa 50 Minuten) erhitzt, wobei Polymerisat aus dem Reaktionsgefäß in Form einer 50 1000 ml Wasser in das Reaktionsgefäß eingespeist Dispersion oder eines Latex gewonnen. Die kleinsten werden, um das Reaktionsgefäß randvoll zu halten Teilchen haben Kolloidgröße, d. h. 0,05 bis etwa (bei einem Druck von etwa 142 kg/cm²). Nach Er-1 Mikron im Durchmesser. Diese Polymerisatdisper- reichen der Polymerisationsbedingungen wird die «ion kann dann nach jeder herkömmlichen Methode Reaktion 2¹I₂ Stunden lang fortgesetzt wobei in das koaguliert werden, um das Polymerisat als Pulver 55 Reaktionsgefäß etwa 1140 Gewichtsteile zusätzliches mit guter Fließfähigkeit zu erhalten. Wasser eingepumpt werden, um den Reaktionsdruck

Je nachdem, ob und wieviel Kettenüberträger dem zu halten.

Polymerisationsgemisch einverleibt wurde, haben die Nach der Polymerisation wird der Autoklav ab-Endpolymerisate verschieden große Durchschnitt«:- gekühlt, entlüftet und geöffnet. Die Reaktionsgefäßmolekulargewichte. Änderungen im Molekulargewicht 60 verschmutzung ist vernachlässigbar. Der Latex wird werden durch die verschiedenen Fließgeschwindig- abgetrennt und gefrierkoaguliert. Das Polymerisat keiten des geschmolzenen Polymerisats angezeigt. wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 50° C Diese Fließgeschwindigkeiten werden als »Schmelz- im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 825 g (über 90% Fließ-Index« bezeichnet und nach der ASTM-Norm Monomerenumwandlung). Das Polymerisat hat einen • D 1238-65 T (Methode A) bestimmt. Dabei wird die 65 Schmelz-Fließ-Index von 12, eine Teilchengrößen-A.ustrittsgeschwindigkeit von geschmolzenem Harz verteilung von 0,2 bis 2,4 Mikron mit einer Durchaus einer Düse einer bestimmten Länge und eines schnittsteilchengröße von 85% des Polymerisats von bestimmten Durchmessers unter vorgeschriebenen 0,5 μ.

Um die Eignung dieses Polymerisats als Überzugsmittel zu prüfen, wird ein aufgeschlämmtes Pigment in einem Lösungsmittel dispergiert und zu dieser Dispersion das Polymerisat zugesetzt. Die Dispersion wird dann in einer Kugelmühle 4 Stunden lang gemahlen. Sie enthält 21 Gevvichtsteile Polymerisat, 9,5 Gewichtsteile Titandioxid, 7,5 Gewichtsteile eines Acrylsäure-Copolymerisats, 1,2 Gewichtsteile Zinkdicyclohexyldithiophosphinat und 60,8 Gewichtsteile eines Lösungsmittelgemisches aus 40 Gewichtsteilen y-Butylrolacton und 60 Gewichtsteilen Isophoron.

Der Dispersionsgrad, d. h. die Reinheit der Teilchen in dem pigmentierten Überzug, wird der ASTM-Prüfnorm D 1210-64 entsprechend mit einem Hegman-Mahlgrad-Meßinstrument bestimmt.

Bei diesem Prüfversuch werden die Harz- und/oder Pigmentteilchen in der Dispersion bei einem Meßwert, d. h. Hegman-Weri, von über 5 sichtbar (das entspricht einer Dicke von 0,025 bis 0,038 mm des ausgezogenen Films), was eine sehr fein gemahlene Dispersion bedeutet.

Die Konsistenz der Dispersion wird mit einem Zahn-G 5-Viskosimeter bestimmt, entsprechend der Methode, die auf S. 184 des Gardner Paint Testing Manual, 12. Auflage, März 1962, angegeben ist. Die Viskosität der Dispersion beträgt 6 Zahn-Sekunden, d. h., die Polymerisatteilchen sind verhältnismäßig nichtporös.

Die Dispersion wird auf eine nicht grundierte 10,1 χ 15,2 cm große Aluminiumplatte so aufgebracht, daß der trockene Film eine Dicke von 0,025 mm hat. Die überzogene Platte wird dann 90 Sekunden lang in einem Warmluftofen bei 297,8° C getrocknet und anschließend mit Wasser abgeschreckt. Der fertige Überzug ist ein glatter kontinuierlicher Film, der vollständig homogen erscheint. Der Glanz und die Haftfestigkeit des Überzugs werden geprüft.

Der Gardner-Glanzwert des Überzugs wird entsprechend der Methode zur Prüfung des 60°-2-Parameter-Spiegelglanzes nach ASTM D 1471-69 bestimmt. Das Prüfgerät ist mit einer automatischen photometrischen Zelle in Kombination mit einem 60°-Glanzkopf ausgestattet. Nach dieser Methode hat der Überzug einen Gardner-Glanzwert von 63 bei 60°.

Für den Haftfestigkeits-Test wird eine 6,45-cm²-Fläche der überzogenen Platte mit Marken im Abstand von 1,6 mm eingeritzt (gewöhnlich als »Kreuzschraffierung« des Überzugs bezeichnet). Die andere nicht überzogene Seite der Platte wird in einem Gardner-Gegenschlag-Prüfgerät, der ASTM-Prüfnorm D 2794-69 entsprechend, einem Gegenschlag von 5,5 mkg ausgesetzt Ein durchsichtiger Klebestreifen wird auf den geschlagenen und geritzten Überzug aufgepreßt und dann schnell abgezogen. Mangelnde Haftfähigkeit wird durch das Entfernen von Überzug durch den Streifen angezeigt. Wird kein Überzug entfernt, so ist die Haftfestigkeit vollständig entsprechend einem Haftfestigkeitswert von 10. Nach dieser Methode hat der Überzug dieses Beispiels einen Haftfestigkeitswert von 10.

Zum Vergleich wird eine Pigment-Polymerisationsaispersion wie oben beschrieben hergestellt, wobei an Stelle des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats ein im Handel erhältliches Polyvinylidenfluoridharz, verwendet wird. Dieses Harz hat einen Schmelz-Fließ-Index von 3. Obwohl die ausgehärteten Überzüge aus dieser Dispersion so fest haften wie die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat, hat der Überzug aus dem handelsüblichen Polyvinylidenfluoridharz nur einen Gardner-Glanzwert von etwa 51 bei 60°. Außerdem zeigt diese Dispersion einen Hegman-Mahlwert von etwa 2, was darauf hindeutet, daß dieses Harz aus durchschnittlich viel größeren Teilchen besteht als die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate.

ίο B e i s ρ i el 2

Gemäß Beispiel 1 wird eine weitere Polymerisationsreaktion durchgeführt unter Verwendung von 210 ml anstatt von 42 ml einer wäßrigen Äthylenoxädlösung.

Das Endprodukt zeigt einen Schmelz-Fließ-Index von 14, das Produkt aus Beispiel 1 hat einen Schmelz-Fließ-Index von 12. Demgemäß wirkt das Äthylenoxid im erfindungsgemäßen Verfahren nicht als Kettenüberträger.

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch zeigt, daß die Verwendung eines niedrigen Alkylenoxide, ζ. Β. Äthylenoxid, notwendig ist, um beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionsgefäßverschmutzung zu verhindern.

Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Reaktionsgemisch wie_ in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß kein Äthylenoxid verwendet wird, wird die Polymerisation bei 100° C in 2 V₂ Stunden durchgeführt. Nach der Polymerisation ist das Reaktionsgefäß beträchtlich verschmutzt, und der Latex enthält viele Agglomerate. Außerdem ist es nicht möglich, das Produkt aus dem Reaktionsgefäß abzusaugen, wie dies normalerweise geschieht, da das Überleitungsrohr stark verstopft ist.

Beispiel 3

Unter den Bedingungen und mit dem Reaktionsgemisch des Beispiels 1, jedoch mit dem Unterschied, daß außerdem noch 0,5 ml (etwa 0,4 Gewichtsteile) Isopropanol verwendet werden, wird die Reaktion in etwa 2³/₄ Stunden durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 95 % Polymerisat. Der Schmelz-Fließ-Index des Endproduktes beträgt 27; die durchschnittliche Teilchengröße ist der des Produktes aus Beispiel 1 gleich, Eine Dispersion dieses Polymerisats wird gemäC Beispiel 1 hergestellt. Sie zeigt die gleiche Viskositäi und den gleichen Hegman-Mahlwert und die daraus hergestellten Überzüge sind ebenso glatt und homoger und haften vollständig. Diese Überzüge haben einer Gardner-Glanzwert von 65 bei 60°.

Vergleichsversuche B bis E

Es werden weitere Polymerisationen durchgeführt wobei an Stelle des /5-Hydroxyäthyl-tert-butylper oxids andere wasser- oder monomerenlösliche Per oxidinitiatoren verwendet werden. Das Reaktionsgef äl wird durch das zusätzliche Einpumpen von Wasse randvoll gehalten (141 bis 144,5 kg/cm* Reaktions druck). Es werden etwa 514 Gewichtsteile Monomere mit 5 Gewichtsteilen fluoriertem Netzmittel und 25 m einer 1 %igen wäßrigen Äthylenoxidlösung eingesetzt Die verwendeten Initiatoren sowie die Polymerisations bedingungen sind in der Tabelle zusammengestellt.

Ver- Initiator

gleichs-

versuch

Initiator (Gewichtsprozent)

Reaktionstemperatur

(⁰C) Reaktionszeit

(Stunden)

Umwandlung

Reaktionsgefäßverschmutzung

B Bernsteinsäureperoxid 2,0

C Peroxymaleinsäure 3,0

D tert.-Hutylperoxypivalat 0,25*)

E HjAi/Natriumformaldehyd- 0,01**)/0,06

Sulfoxylat

90

100

90

50

4V₂

90
0
30
50

*) Während der Reaktion langsam als l,5%ige Lösung in Benzin eingespeist.
**) Η,Ο,-Lösung in 1000 cm¹ Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/Minute eingespeist.

sehr groß

sehr groß

Produkt ist eine
Suspension
große Agglomerate

Die Initiatoren der vorstehenden Tabelle ergeben also unbefriedigende Resultate, z. B. starke Reaktionsverschmutzung, unerwünschtes Produkt und/oder schlechte Ausbeuten.

Um die besondere Eignung der erfindungsgemäß bergestellten Vinylidenfluorid-Polymerisate für Über-Zugsmitteldispersionen zu zeigen, wurden Disper-Sionen der Polymerisate aus den Vergleichsversuchen B, D und E gemäß den Angaben in Beispiel 1 hergestellt. Die Beschaffenheit und die Mahlfeinheit dieser Dispersionen sowie die Eigenschaften der fertigen Überzüge werden entsprechend untersucht. Man erhält folgende Ergebnisse:

Dispersion — Überzug-Eigenschaften

Produkt Hegman- Zahn- Gardner- Beschaffenheit des

von Ver- Mahl- Viskosi- Glanz/60^o Überzuges

gleichs- Wert tat
versuch (Sek.)

Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur von 90⁰C werden im Verlauf der Reaktionszeit von 4V₂ Stunden 7 1 Wasser zugesetzt, um den Reaktionsdruck von 142 kg/cm² zu halten (der Reaktionsbehalter ist randvoll). Das Endprodukt hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 μ, Ausbeute 89,5%, und einen Schmelz-Fließ-Index von 61,1.

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Dispersionen dieses Polymerisats sowie des Polymerisats aus Beispiel 4 haben eine Zahn-G 5-Viskosität von 7 Zahn-Sekunden und einen Hegman-Mahl wert von über 8. Die fertigen Überzüge aus diesen Dispersionen sind glatt, homogen und vollständig haftend. Sie haben einen Gardner-Glanzwert von 67 bis 68 bei 60°.

B e i s η i e 1 5

matt, voll kleiner

nicht kontinuierlich

verfärbt, uneben mit kleinen Löchern

Mit dem gleichen Ansatz und unter den gleicnen Bedingungen wie in Beispiel 4. jedoch mit 39,5 g an Stelle von 51,1 g IsopVopanol, werden in einer Gesamtreaktionszeit von 4»/₄ Stunden 90 Prozent Ansbeute erreicht. Das Endprodukt hat die gleichen

Dispersionseigenschaften wie das Produkt aus Beispiel 8, jedoch ein höheres Durchschnittsmolekulargewicht mit einem Schmelz-Fließ-Index von 24,2.

45 Vergleichsversuch F

Die Dispersion, ^e das mit Bernsteinsäureperoxid Zum Vergleich wird ein Vinylidcnnuorid-Polymeri-

als Initiator hergestellte Polymerisat enthält, ergibt sat bei einem niedrigeren Druck als 106 kg/cm» her-

matte und fehlerhafte Überzuge Die Dispersionen, gestellt. Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit den

J' SfTSi£? f ^{e 1}^^Butylperoxy- so Unterschied, da/nur 454 Gewichisteile Monomere*

SfTSi£? f ^e

Beispiel 4 T7 8

90 C eingespeist:

Entionisiertes Wasser ii 1

vSenflSrid \ or ν

ImmSmSuorcapryiaV I::::; 5^ fl-Hvdroxväthvl-terL-hutvlivrnYiH

?86%JAin b£53** 66 0 g

Äthylenoxid Z78 _e

IsoDronanol « 1 ⁸

isopropanol 51,1 g

mit fortschreitender Polymerisation zu verhindern werden am Anfang in den Reaktor 2000 ml, an SteUi ^{VOD 100}°^m1' sauerstofffreies und entionisiertes Was«

Ig ^{dcr Reik}*°°""^keiD

_fo

_{dcm Einspejsen} ^ _Komponenten wird da Reaktionsgemisch sehr langsam auf die PolymeR sationstemperatur erhitzt, um lokale

Reaktionsdauer 5^x/iStunden
Jgwdn«* 78 bis 81,5 kg/cm», was dg des Monomeren bei die^r Temperatur entepn^

^{Nach emer Stunde} f«1t der Druck stark ab. Wahre» _{der let2ten Rcaktionsstufen ist die Temp}erator de

11 12

Systems extrem schwer zu kontrollieren, und der suche mit dem folgenden Gemisch bei einer Tempe-

Reaktionsdruck fällt auf 8 kg/cm^s ab. ratur von 70 und 75°C durchgeführt:

Nach dem Abkühlen wird der Reaktionsbehälter Vinylidenfluorid 1383 e

geöffnet. Das Polymerisationsgemisch ist eine dicke, Natriumperfluoroctanoat 5 0g

pastenartige Masse, die herausgeschöpft wird. Der 5 _{1 %j} Äthylenoxidlösung 25',0 ml

Rest wird mit Wasser ausgespült. Der Aufbau von Diisopropylperoxydicarbonat .... 2,6 g
Polymerisat ist an den Reaktionsbehälterwänden und

an der Heizschlange deutlich. Das Polymerisat wird Die Polymerisaiionsreaktion erfolgte entweder unter

durch wiederholtes Ausspülen mit Wasser entfernt. dem Eigendruck des Monomeren (etwa 43 kg/cm²),

Das entstandene Reaktionsgemisch ist eher eine io oder es wurde durch Einpumpen von Wasser ein

Suspension als ein Latex. Druck von 64 bzw. 78 kg/cm² erzeugt. Bei einem

Obwohl die Gesamtumwandlung recht gut ist Druck von 43 kg/cm² wurde die Reaktion 4 Stunden

(über 50%), enthält das Polymerisat viele Agglo- lang fortgesetzt, bei einem Druck von 64 kg/cm²

merate und ist bezüglich Teilchengröße und Eigen- 90 Minuten und bei einem Druck von 78 kg/cm²

schäften nicht homogen. 15 2V₂ Stunden. Nach beendeter Reaktion enthielt der

Aus diesem Versuch wird deutlich, daß das erfin- Reaktionsbehälter jeweils eic heterogenes Mehrdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Viny- phasen-Gemisch von festen Polymerisaten. An den lidenfluorid-Polymerisaten bei einem Reaktionsdruck, Wänden des Reaktionsbehälters fand man einen der höher ist als der Druck des Monomeren, durch- deutlichen Polymerisat-Aufbau, und alle Öffnungen geführt werden muß, um optimale Ausbeuten und das 20 des Reaktionsbehälters, mit Ausnahme der Wassergewünschte Polymerisat zu erhalten. einlaßöffnung, waren verstopft.

Diese Versuche zeigen, daß sogar bei di;r in der

Vergleichsversuche G US-PS 34 75 396 angegebenen Temperatur mit Diisopropylperoxydicarbonat als Initiator keine ;:ufrieden-

Es wurde mit dem Initiator der US-PS 34 75 396 25 stellenden Ergebnisse erzielt werden können, unab·

polymerisiert. Da dieser Initiator jedoch bei Tempe- hängig davon, ob die Reaktion unter dem Eigendrucl

raturen über etwa 75°C nicht mehr zuverlässig des Monomeren oder mit einem zusätzlichen hydro

reagiert oder bereits erschöpft ist, wurden die Ver- statischen Druck durchgeführt wurde.

Claims (1)

1. erhält man bei Verwendrng von Diisopropylperoxy-

   Patentanspruch: dicarbonat als Initiator. Diese Verbindung ist wie

   Di-tert.-butylperoxid in dem Monomeren löslich Verfahren zur Herstellun_t von Vinylidenfluorid- (s. US-PS 34 75 396).

   Homoporymerisaten durch Polymerisation von 5 Das einzige Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Emulsion bei Tempe- Vinylidenfluorid in Gegenwart von wasserlöslichen raturen von 80 bis HO⁰C und erhöhtem Druck und organischen Peroxiden als Initiatoren ist das in US-PS einer Reaktionszeit von 0,5 bis 6 Stunden in 32 45 971 beschriebene. Die verwendeten wasserlös-Gegenwart von organischen Persauerstoffkaialy- liehen Pe« oxide sind Peroxide dibasischer Säuren, satoren, niederen Alkylenoxiden mit weniger als io Bernsteinsäureperoxid wird bevorzugt. Auch in diesem 8 Kohlenstoffatomen und wasserlöslichen fluorier- Verfahren wird ein fluoriertes Netzmittel verwendet, ten Netzmitteln, deren hydrophober Teil mindestens Außerdem muß dem Polymerisationssystem zusätzlich halb fluoriert ist und 5 bis 15 Kohlenstoffatome zum Initiator ein Eisenpulver in vorgeschriebenen enthält, bzw. Netzmitteln der allgemeinen Formel Mengen zugesetzt werden, um überhaupt Vinyliden-

   15 fluorid-Polymerisate zu erhalten. Trotz dieses opti-

   X(R) — Y malen Systems sind Reaktionszeiten von 17 bis

   21 Stunden notwendig, um selbst niedrige Ausbeuten worin X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, zu erreichen.

   R ein Perfluoralkylen-, Perfluorcycloalkylen- oder Gegenstand des Verfahrens der JA-AS 70 18 870,

   Perfluorchloralkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoff- ao referiert in Dowent Japanese Patent Report 1970, atomen und Y eine ionische hydrophile Gruppe Heft 26/27 vom 25.8.70, ist ein verbessertes Verfahren bedeutet, in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichts- zur Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger prozent, bezogen auf Monomeres, dadurch Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zugekennzeichnet, daß als organischer Per- sätzlich zu dem Druck des Monomeren der Reaktion Sauerstoffkatalysator ß-Hydroxyäthyl-tert.-butyl- 25 ein hydrostatischer Druck vorhanden ist. Dieser peroxid in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichts- hydrostatische Druck reicht aus, um das Reaktionsprozent, bezogen auf Vinylidenfluorid, verwendet gefäß randvoll zu halten. Dieses Verfahren, bei dem und bei Drücken von 106 bis 353 kg/cm² poly- ein monomerenlöslicher, freie Radikale übertragender merisiert wird, wobei sich der Gesamtdruck aus Initiator verwendet wird, liefert maximale Ausbeuten dem Partialdruck der Monomerenkomponente und 30 an Polymerisat mit besonderen Eigenschaften in einer aus einer hydrostatischen Druckkomponente zu- minimalen Reaktionszeit. Außerdem werden geringere sammensetzt. Initiatorkonzentrationen verwendet als bisher.

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese

   Druckmethode auch in Gegenwart eines wasserlös-

   35 liehen, freie Radikale übertragenden Initiators mit

   optimalen Ausbeuten anzuwenden.

   Es ist seit langem bekannt, daß Vinylidenfluorid in Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der Er-

   tinem wäßrigen Medium unter extrem hohen Drücken findung gelöst.

   Und in Gegenwart von Peroxyverbindungen als Ini- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

   liatoren zu hochmolekularen Polymeren polymerisiert 40 Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten Werden können. In der US-PS 24 35 537 z. B. werden durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger lowohl anorganische Peroxyverbindungen, wie Kali- Emulsion bei Temperaturen von 80 bis HO⁰C und umpersulfat, als auch organische Peroxide, wie erhöhtem Druck und einer Reaktionszeit von 0,5 Acetylperoxid und Dibenzoylperoxid, verwendet. Die bis 6 Stunden in Gegenwart von organischen Per- »rganischen Peroxide geben im allgemeinen Polymeri- 45 Sauerstoffkatalysatoren, niederen Alkylenoxiden mit »ate bessenr Qualität, obwohl nur relativ niedrige weniger als 8 Kohlenstoffatomen und wasserlöslichen Ausbeuten erreicht werden, z. B. 10 bis 20% Um- fluorierten Netzmitteln, deren hydrophober Teil Wandlung, selbst bei extrem hohen Drücken. mindestens halb fluoriert ist und 5 bis 15 Kohlen-

   Ausgezeichnete Ausbeuten an Vinylidenfluorid- stoffatome enthält, bzw. Netzmitteln der allgemeinen Polymerisaten bei niedrige-i Drücken, z. B. im Bereich 50 Formel

   von 22 bis 71 kg/cm², erreicht man mit Di-tert.-butyl- X(R) — Y

   beroxid als Initiator, der in dem Monomeren löslich

   ist, obwohl Reaktionstemperaturen von 120 bis 130⁰C worin X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, und Reaktionszeiten von etwa 20 Stunden notwendig R ein Perfluoralkylen-, Perfluorcycloalkylen- oder sind. Außerden kann man gegebenenfalls dem Reak- 55 Perfluorchloralkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstofftionsmittel ein fluoriertes Netzmittel zusetzen, wodurch atomen und Y eine ionische hydrophile Gruppe bedas Vinylidenfluorid-Polymerisat eine extrem feine deute!, in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, Teilchengrößenverteilung und gute thermische Slabili- bezogen auf Monomeres, das dadurch gekennzeichnet tat erhält (s. US-PS 31 9.) 539). ist, daß als organischer Persauerstoffkatalysator

   Gute Ausbeuten an Vinylidenfluorid-Polymerisaten 60 /i-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid in einer Menge von in Form eines Pulvers mit guter Fließfähigkeit anstatt 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylideneiner harten spröden Polymerisatmasse erhält man, fluorid, verwendet und bei Drücken von 106 bis wenn man der US-PS 30 12 021 entsprechend dem 353 kg/cm² polymerisiert wird, wobei sich der Gesamtwäßrigen Medium ein Ailcylenoxid, wie Äthylenoxid, druck aus dem Partialdruck der Monomereukompozusammen mit einem Katalysator, wie Di-tert.-butyl- 65 nente und aus einer hydrostatischen Druckkompoperoxid, zusetzt. nente zusammensetzt.

   Ausgezeichnete Ausbeuten bei mäßigen Reaktions- Mit diesem Verfahren werden ausgezeichnete Ausdrücken und wesentlich kürzeren Reaktionszeiten beuten an Polymerisat von hoher Qualität erhalten,