DE2204990A1

DE2204990A1 - Verfahren zur Herstellung von Synthesegas

Info

Publication number: DE2204990A1
Application number: DE19722204990
Authority: DE
Inventors: Leonard New York N.Y.; Eddinger Ralph Tracy Princeton Junction N.J.; Seglin (V.StA.). F23n 5-00
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1972-08-24
Also published as: FR2125348A1; AU463547B2; US3850839A; GB1357248A; CA949326A; BE779104A; AU3740271A; ZA718523B; FR2125348B1; IT946727B; NL7201737A; JPS5330679B1

Description

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PATENTANWÄLTE

DR. W. SCHALK. · DIPL-ING. P. WlRTH · DI PL.-ING. G. DAN N ENBERG DR.V.SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ISCHENHEIMER STRASSE 39 SK/SK

FMC 5441

FMC Corporation

633 Third Avenue

New York, N.Y. /USA

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Synthesegas, insbesondere auf die Schaffung der erforderlichen Wärme in einem Wirbelbettvergasungssystem zur Herstellung von Synthesegas.

Die Vergasung kohlenstoffhaltiger Feststoffe mit Wasserdampf zur Herstellung eines hohe Konzentrationen an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Synthesegases ist seit vielen Jahren praktiziert worden. Sie ist tatsächlich eines der klassischen Verfahren der BrennstoffIndustrie. Als Wassergasreaktion bekannt, kann sde durch die folgende idealisierte Bleichung dargestellt werden:

870⁰C.
C + H₂O . > CO + H₂

Bei der großtechnischen Herstellung von Synthesegas lag eine der Hauptschwierigkeiten in der Schaffung ausreichender Wärme, um die hoch endotherme Reaktion in Gang zu halten. Vermutlich hat kein Einzelaspekt des Verfahrens so viäl Aufmerksamkeit und Anstrengungen der Treibstofftechnologen auf sich gezogen. Obgleich viele Lösungen zur Beseitigung dieses seit langem vorliegenden Problems vorgeschlagen worden sind, ist bisher noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden worden.

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Die großtechnische Vergasung von festem Brenn- bzw. Treibstoff begann während der letzten Hälfte des 19» Jahrhunderts mit der Entwicklung des Verfahrens mit fixiertem Bett. Dabei wurde ein Bett eines kohlenstoffhaltigen Feststoffes, gewöhnlich Koks, abwechselnd erhitzt und mit Wasserdampf zur Bildung von blauem oder Wassergas umgesetzt. Der Koks wird durch teilweise Verbrennung rot glühend erhitzt, und dann wird Wasserdampf eingeführt, bis die endotherme Wärme die Reaktion verlangsamt (oder das Bett unterhalb Reaktionstemperatur abkühlt). Das Bett wird wiederum mit Luft und dann mit Wasserdampf erhitzt, und die Zyklen werden wiederholt.

In der 20-er Jahren dieses Jahrhunderts wurde das Wirbelbettverfahren zur Vergasung in großtechnischen Umfang angewendet und hat im allgemeinen das ältere System mit fixiertem Bett ersetzt. Obgleich die Entwicklung der Wirbelbettvergasung kohlenstoffhaltiger Feststoffe.weit fortgeschritten ist, bleibt die Schaffung der Reaktionswärme, insbesondere in großtechnischen Anlagen, ein Problem. Eine neuere Lösung dieser Schwierigkeit arbeitet mit dem Abziehen eines Rückführungsstromes aus dem Vergasungsbett und seiner teilweisen·Vsrr brennung zur Erhöhung der Temperatur auf einen solchen Punkt, daß er nach erneuter Rückführung in den Reaktor zusammen mit frischem, kohlenstoffhaltigen Feststoff, einen wesentlichen Anteil der notwendigen Reaktionswärme liefert. Ein derartiges Verfahren ist z.B. in der US-Patentschrift 3 440 117 beschrieben.

Leider führt die Verwendung von Rückführungsströmen zum Erhitzen eines Wirbelbettes zur Bildung von Feinststoffen, die leicht mit den im Reaktor durch Zerfall verkohlter Teilchen während der Reaktion mit Wasserdampf gebildeten Feinststoffen mit dem Synthesegas aus dem Reaktor herausgeblasen werden. Die Feinststoffe sind entweder verloren oder müssen zurückgewonnen und zum Verfahren zurückgeführt werden, was Kosten verursacht. Weiterhin erfordert die Akkumulierung der Feinststoffe eine Verminderung der Gasgeschwindigkeit im fleaktor und verringert somit den Gesamtdurchgang.

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In der Anmeldung (liS-Ser.No. 50 700 vom 29.6.1970) wird ein Ruckführungsverfahren von verkohltem Material ("char") beschrieben, wodurch die Akkumulierung von Feinststoffen wesentlich vermindert wird. In diesem Verfahren wird ein Rezirkulationsstrom von verkohltem Material aus der Vergasungszone des Wirkbelbettreaktors außerhalb der Zone mit Verbrennungsgasen erhitzt, die aus dem Verbrennen eines Teils des kohlenstoffhaltigen Feststoffes stammen, wobei man als Brennstoff zur Herstellung der Verbrennungsgase zum Erhitzendes Rezirkulationsstromes von verkohltem Material Feinststoffe aus dem Verfahren verwendet; diese werden von dem aus dem Vergasungsreaktor kommenden Strom des Synthesegases vorzugsweise in einem äußeren ^: Zyklonvorrichtung abgetrennt. Dabei wird der Kontakt zwischen den Verbrennungsgasen und dem Ruckf Qhrungsstom mindestens eine ausreichende Zeit zur Erzielung eines Wärmeaustausches (ein Bruchteil einer Sekunde), jedoch nicht mehr als einige Sekunden aufrechterhalten, um die chemische Reaktion zwischen) dem rückgeführten verkohlten Material und den Verbrennungsgasen auf einem Mindestmaß zu halten.

Obgleich von entscheidendem Vorteil, liefert das obige Verfahren eine gewisse Menge an Feinststoffen aufgrund eines gewissen Abriebs bzw. Verreibens der verkohlten Materials in der Ruckfuhrungsschleife. Daher ist die Verminderung der Feinststoffe auf einen noch geringeren Wert nach wie vor eine Forderung der Technik.

Es wurde nun gefunden, daß die erforderliche Wärme zur Herstellung von Synthesegas durch Wirbelbettvergasung kohlenstoffhaltiger Feststoffe ohne wesentliche Bildung von Feinststoffen erreicht werden kann, indem man durch dpn Vergaser einen Strom inerter Tabletten leitet; diese Tabletten sind durch Berührung mit heißen Verbrennungsgasen erhitzt, die durch Verbrennen der vom äußeren Zyklon des Vergasers gesammelten Feinststoffe gebildet werden.

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Fig. 1, 2 und 3 der beiliegenden Zeichnungen zeigen ein stilisiertes Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung bekannter Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus festen, kohlenstoffhaltigen Materialien in einem Wirbelbett. Bei einem solchen Verfahren wird das kohlenstoffhaltige, auf solche Größe vermahlene Rohmaterial, daß es in einem Gasstrom zur Bildung eines suspendierten Feststoffbettes, das vom Gas umgeben ist, suspendiert werden kann und als Wirbelbett wirkt, mit Wasserdampf gemäß der obsn genannten Gleichung umgesetzt, Die Temperatur, bei welcher das Verfahren in die angegebene Richtung verläuft, hängt ab von der Natur des kohlenstoffhaltigen Materials; sie beträgt gewöhnlich etv.a ß?C--1095°C_;, > vorzugsweise 980^DC. Bei .diesen Temperaturen~verschmelzen" Rohkohlen; das fest·-. kohlenstoffhaltige Material ist daher gewöhnlich irgendein verkohlt:-;.· ä-t^rial, des von Holzkohle aus niedrig-Temperatur-Kohle bis zu KiKc reicht _f ^r!'.r vcn Kohle und Erdöl hergeleitet ist.

In jedem Fall is/t die Reaktion endotherm und erfürüeri; tsiwa 2ΊΧ1 ,'alorien pro g Kühlenstoff. Ein Teil dieser· iiärme kann durch viia !.ioerit.v-zung geliefert werden ρ dimwit dem im Verfahren als Reaktion? "Hilnshmer und aiv Vferwirbelungsgas "ijr ciar. Gett aus kohlenstoffhaltigen Materials verwendeten Wasserdampf eingebracht v.-ird, es müssen jedoch noch große Mengen zusätzlicher Yia.i-.na z<~ geführt werden. Dies erfolgt gewöhnlich durch Verbrennung eines Teils dss in dar. Verfahren eingeführten Materia3.PStromes zur Br!dung von Wärme, die im Verfahren verwendet wird.

Erfindungsgemäß kann diese Wärme yEl:'. ^f'ert w.-rden, inderri man in die V^rgasungs

f^:äpsbbles") zone einen zirkulierenden Strom in«.' :■-.' wä^^-cAs^änfi'ov ■ ;;⁵,b=pj/einführt; diese sind durch berührung mit dsr* <^:Jnn '-Jai ii,r3tii^iig?iga£,en erhitzt, die Jur.i: Verbrennen der aus dem v^rgov^:»- iv:^s, .coßeneti i-sinatütaffe gebildet werden ^

Beim Durchgang durch die Vergasungszone übertragen die Kiesel ihre Wärme dem Reaktionssystem, von wo sie in die Verbrennungszone zum Verbrennen von Feinststoffen zurückgeführt und hier für einen weiteren Durchgang durch die Vergasungszone erneut erhitzt werden} ' ' dies wiederholt sich in einem kontinuierlichen Strom zwischen den beiden Stationen.

In Fig. 1 der Zeichnung gibt es einen Vergaser 10, in welchem ein Bett 12 aus verkohltem Material ("Char") durch einen Verwirbelungsstrom 16 aus überhitztem Wasserdampf auf einem Rost 14 gehalten wird. Durch den Einlaß 18 wird kohlenstoffhaltiges Material in das Bett 12 eingeführt.

Im Vergaser 10 reagiert das heiße, kohlenstoffhaltige Material im Bett 12 mit Wasserdampf zur Bildung von Synthesegas, hauptsächlich CO und H„, das jedoch auch etwas CO₂ und HpO enthält. Diese, mitgeführte Feststoffe enthaltenden Gase werden durch Leitung 20 in ein Zyklonsystem 22 entlüftet, das zwecks leichterer Wartung zweckmäßig außerhalb des Vergasargefäßes 1Q liegt. Das Zyklonsystem kann aus einer einzigen Einheit bestehen,ist vorzugsweise jedoch eine Reihe von Zyklonvorrichtungen. Im Zyklonsystem werden die im Syntesegas— strom mitgeführten Feststoffe vom Strom abgetrennt, der das Verfahren durch Leitung 24 verläßt. Die größeren Feststoffe im einem komplexen Zyklonsystem werden2um Reaktor zurückgeführt; die feineren Feststoffe werden jedoch durch Leitung 26 zur Verbrennungskammer 2Θ geführt.

Die in die Verbrennungskammer 28 geführten Feststoffe sind selektiv die feinsten, aus dem Wirbelbett im Vergaser 10 kommsnden Feststoffe, da der Synthesegasstrom diese Feinststoffefraktion selektiv aufnimmt. Durch ihr Verbrennen verhindert man, daß sich die Feinststof?s im System akkumulieren; so ver~ ringeru man die Belastung des Zyklonsystems 2S_S erreicht eine wesentlich

geringere Kapitalinvestition und weniger Waiting auf diesem Gebiet. Gleichzeitig stabilisiert die selektive Entfernung von Feinststoffen die im Feststoff des Bettes bestehende Größe und ermöglicht einen hohen Gasdurchgang, ohne daß Feststoffe aus dem Bett herausgetrieben werden.

Die Verbrennungskammer 28 ist vorzugsweise eine schlackenbildende Verbrennungsvorrichtung, in welcher der Aschengehalt .des Treibstoffes ale geschmolzene Schlacke durch Leitung 29 entfernt wird. Fast die gesamte, in den Vergaser eingeführte Asche wird in diesem Strom entfernt, wobei nur eine sehr geringe Menge mit den Kamingasen abgeführt wird.

Die Verbrennung erfolgt vorzugsweise mit durch Leitung 30 eingeführter, auf O '

etwa 425-540 C. vorerhitzter Luft; die heißen Verbrennungsgase werden durch Leitung 32 in das Erhitzungsgefäß der Kiesel 36 geführt, wo sie auf den Strom der zirkulierenden Kiesel treffen, die durch Leitung 34 vom Boden des Vergasers abgezogen werden; die Leitung 34 führt zum Kieselerhitzer. Die Kiesel werden durch Transportgase aus Leitung 38 entfernt; die Gase treten durch Leitung 34 ein. Die erhitzten Kiesel verlassen den Kieselerhitzer 36 durch .Leitung 41 und betreten den Vergaser 10 ober-halb des Bettes 12. Weitere (Ersatz)-Kiesel werden durch Leitung 37 zum Kieselerhitzer geführt. Der Verbrennungsgasstrom und Flugasche werden durch Leitung 40 abgezogen.

Fig. 2 ist identisch mit Fig. 1, wobei jedoch die Feinststoffe direkt im Wir— belbettkieselerhitzer 36 verbrannt werden. In diesem Fall wird die Asche mit dem Abgas durch Leitung 40 mitgeführt und tritt am Kopf des Kieselerhitzers aus.

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Fig. 3 ist eine weitere Alternative .von Fig. 1, wobei jedoch der Kisselerhitzer 36 ein eingeschlossener Reaktor ist. Die Feinststoffe und eine begrenzte Luftmenge betreten den Reaktor auf verschiedenen Ebenen entlang desselben durch üätungen 30, um die Temperatur auf etwa 104Q°C.~ zu ~Irsalten₀ Wie .bei der Modifikation von Fig. 2 tritt die Asche mit dera Abgas ara Kopf des Kieselerhitzers 36 aus.

Die Verweilzeit im Kieselerhitzer 36 muß ausreichen_s um eins Wärmeübertragung von'den hießen Gasen auf die Kiesel sicherzustellen. Bei einer angenommenen .Temperatur im Vergaser von 980⁰C. und einer Veybrennungsgastemperatuz' van

ο __

etwa 2200 C. erfordert es weniger als 0,1 Sekunde, um die ι eRipsratur ^on Kieseln einer Größe unter 9,5 mm auf etwa IuSO⁰C, eu bringen.

Im erfindungsgemaßen Verfahren kann jscäer- kohlenstoffhaltige, als Rohmaterial verwirbelbare Feststoff,' insbesondere Holzte. jIs aus Kohlen und Erdölkoks, ver-

("y,har")₉ das gemäß

wendet werden. Zweckmäßig verwendet man ein var-kafiltes Matirial/i dar US-Patentschrift 3 375 175_ hergestellt ist, oder das Calcinat der US-Patentschrift 3 140 241. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann crdt der Vorrichtung ciieser Patentschriften kombiniert werden,, um die Gesamtaiasbeute an Wirb&Lmaterial aus diesen Verfahren durch Vergasung von daraus hsrstesimenden HolzlOThlen zu erhöhen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tabletten oder Kiesel sind harte, wärmebeständige Teilchen ausreichender Dichte, so daß sie in der Vergasungszone nicht verwirbelfc werden können, sondern abwärts durch das Wirbel— medium laufen,.wobei sie ihren Wärmegehalt an das Vergasungsmedium übertragene Nachdem die Kiesel vom Boden des Reaktors austreten_s werden sie durch die Transportgase zurück in den Kieselerhitzer geleitet. Zweckmäßig sind die Kiesel Kügelchen mit einem Durchmesser von kleiner als etwa 6 ram bis kleiner

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als etwa 1,3 cm, vorzugsweise kleiner als etwa 9-10 mm. Ein besonders zweckm-' mäßiges und billiges Material ist tablettierte, teilweise verglaste "char"-Asche einer Größe unter 9,5 mm, hergestellt durch Calcinieren von "char"-Asche bei etwa 1205 C. Gewöhnlich sollten die Kiesel eine spezifische Wärme von etwa 0,230-0,275^und ein spezifische Gewicht von etwa 2,30-4,00 haben. Die Tabletten bzw. Kiesel sollten ein spezifisches Gewicht haben, das mindestens etwa 10 % größer als das des kohlenstoffhaltigen Feststoffes ist, so daß sie mit diesem nicht wesentlich verwirbelt werden. Holzkohle aus Kohle ("coal char") hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,7.

Die Konzentration der Tabletten im Vergaser hängt von ihrer spezifischen Wärme, den Wärmeerfordernissen im Vergaser und der entsprechenden Verweilzeit der Tabletten und "char" im Bett ab. Gewöhnlich ist ein Gewichtsverhältnis von Tabletten zu Kohle . ("char") von etwa 1:1 bis 3,5;1 zufriedenstellend.

Beispiele für geeignetes Tablettenmaterial ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle 1

Material	mittlere spezifische Wärme zwischen 0 und 982 C; Btu/Ib. ⁰F.	wahres spezifisches Gewicht
Mullit (3A1₅O„. 2SiOJ	0,245	3,00-3,20
Sillimanit (Al₂O₃.SiO₂)	0,270	2,75-2,85
Tonerde (Al₂O₃)	0,255	3,75-3,95
Magnesiumoxyd (MgO)	0,277	3,40-3,60
tablettierte "char" Asche	0,255	2,55-2,65
Siliciumcarbid	0,260	3,17

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- 9 Beispiel

426467 kg/std Zusatzkohle ("irake-up char") (hergestellt bei 538°C. gemäß der US-Patentschrift 3 375 175) mit einem Aschengehalt von 13,1 °/o oder 55797 kg/std (Strom 18) wurde mit 15 650000 kg/std Rückführungskieseln (Strom 41) in einem Vergaser 10 kombiniert und mit 508081 kg/std Wasserdampf (Strom 16) verwirbelt. Der Vergaser arbeitete bei 871°C. und 2,45 atü und die Wärme für die Vergasungsreaktion . (2700 Kalorien pro g Kohlenstoff): (1) C +,H₂ ⁰ -—*· CO + H₂

wurde durch die Rückführungskiesel geliefert, die ihre fühlbare Wärme nach Abkühlen von 1038 C₁ nämlich der Einführungstemperatur der Kiesel, auf 871°C., der Arbeitstemperatur der Vergasers abgaben. Unter den Bedingungen des Vergasers erfolgt auch eine gewisse Wassergas-Verlagerungsreaktion:

(2) CO + H₂O -—* H₂ + CO₂ . '

Die Kiesel, die dichter als die Kohle sind, sinken unter der Verwirbelungswirkung von Wasserdampf und Produktgasen zum Boden des Bettes. Die in Kiesel werden in der Beschickungsmenge (15 650000 kg/std) kontinuierlich über Strom 34 vom Bett abgezogen und durch Transportgase aus Leitung 38 zum Kieselerhitzer 36 zurückgeführt. 186055 kg/std . Kohlenfeinststoffe (Strom 26) werden vom Vergaser ausgestoßen, in äußerlichen Zyklonabscheidern gesammelt und mit 1 639811 kg/std auf 282 C. vorerhitzter Luft verbrannt. Diese Kohlenfeinststoffe enthalten die gesamte, mit der Zusatzkohle eingetretene Asche oder 55797 kg/std.

t ·
Die Produktgase (Strom 24) aus dem Vergaser befinden sich für die oben dar'ge-

fetellten Reaktionen (1) und (2) fast im Gleichgewicht und enthalten:

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Verbindung

- 10 -	VoI .-p/o
kg/std	13,9
120 822	38,4
519 498	44,6
43 029	3,1
65 142

Ho? §9

748 491 100,0

Die . Kohlenfeinstoffe verbrennen vollständig zu Kohlendioxyd und erhitzen dadurch die Rückführungskiesel auf 1038°C. Die Asche in der Zusatzkohle (55797 kg/std) wird vom System durch Abziehen aus dem verwirbelten Bett mittels der Verbrennungsgase (Strom 40) entfernt. Die Verbrennungsgase treten bei etwa 1038-C. und 2,45 atü aus. Nach Entfernung von Staub werden Wärme und Energie aus diesen heißen Verbrennungsgasen durch aufeinanderfolgenden Durchgang durch Abfallveibrehner, eine Gasturbine und schließlich einen Luftvorerhitzer zurückgewonnen. ·

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Claims

Patentansprüche

.1.- Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch Vergasung eines kohlenstoffhaltigen Feststoffes mit Wasserdampf in einem Wirbelbett, dadurch gekennzeichnet, daß man die vom Synthesegasstram oberhalb des Wirbelbettes abgezogenen Feinststoffe durch Wärmezufuhr verbrennt, die Verbrennungsgasa von den verbrannten Feinststoffen ausreichend lange Zeit mit inerten, wärmebeständigen Tabletten bzw. Kieseln zu deren Erhitzen in Berührung bringt und die erhitzten Tabletten bzw. Kiesel in die Vergasungszone einführt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kiesel in einem kontinuierlichen Lauf abwärts den unteren Teil des Vergasers und aus. diesem heraus und zurück durch die Verbrennungszone der brennenden Feinststoff β zirkuliert werden. . .
3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinststoffe unter solchen Bedingungen verbrannt werden, di8 die Asche in geschmolzene Schlacke umwandeln.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinststoffe in einem verwirbelten Bett aus Rückführungskieseln und kohlenstoffhaltigen Feststoffen verbrannt werden.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinststoffe in einem Reaktor vom geschlossenen Typ verbrannt werden, in welchen die Kiesel eingeführt und erhitzt werden.
6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Feststoff kohlehaltiges (verkohltes) Material ("char") ist.

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7.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet! daß die wärmebeständigen Kiesel aus Kohlenasche hergestellt sind.

Der Patentanwalt:

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