DE2203815B2 - PROCESS FOR PRODUCING OLEFINSULFONATES - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING OLEFINSULFONATESInfo
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Classifications
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Description
Alpha-Olefinsulfonate mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoff- ι s atomen, und insbesondere mit etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, pro Molekül, werden wegen ihrer biologischen Abbaubarkeit und Reinigungskraft in großem Umfang als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet Wirksame Wasch- oder Reinigungsmittel in Pulver- oder Granulatform wurden auch durch Zusatz von sulfonierten Vinyiidenfdhner)-olefinen zu den obigen Wasch- und Reinigungsmitteln hergestellt wie in US-PS 35 44 475 beschrieben ist.Alpha-olefin sulfonates with about 8 to 24 carbon atoms, and in particular with about 12 to 22 carbon atoms, per molecule, are widely used as components of detergents and cleaning agents because of their biodegradability and cleaning power powder or granule form were also prepared by addition of sulfonated Vinyiidenfdhner) olefins to the above washing and cleaning agents as described in US-PS 35 44 475th
In der DT-AS 12 15695 wird ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Olefinsulfonierungsprodukte bzw. der entsprechenden Sulfonate durch Umsetzen von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthaltenden Olefinen mit gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxid, Hydrolyse und bzw. oder Neutralisation der Sulfonierungsprodukte beschrieben, das darin besteht daß man die Sulfonierung in zwei Stufen durchführt wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen von 0 bis 50° C und einer SO3-Konzentration im SO3-haltigen Inertgas von 0,5 bis 10 Votumprozent so lange sulfoniert wird, bis das Verhältnis aus der frei werdenden Menge Schwefeldioxyd und der gleichzeitig vom Ausgangsmaterial aufgenommenen Menge Schwefeltrioxyd wenigstens das l^fache und höchstens das 2J5fache desjenigen Verhältnisses beträgt das sich für den Zeitpunkt der Aufnahme von 0,5 Mol Schwefeltrioxyd pro MoI Olefin errechnet und oie Sulfonierung dann in einer zweiten Stufe so lange fortsetzt bis die im Ausgangsmaterial vorhandenen Olefine ra wenigstens 90% sulfoniert sind, wobei in der zweiten Stufe bei herabgesetzten 4s Temperaturen von -10 bis +400C, einer SOj-Konzen tration von höchstens 80%, vorzugsweise weniger als 70%, der in der ersten Stufe angewendeten und einer gegenüber der ersten Stufe um mindestens 20%. vorzugsweise mehr als 25%, erhöhten Zugabegeschwindigkeit des Schwefeltrioxyds gearbeitet wird.DT-AS 12 15695 describes a process for the production of light-colored olefin sulfonation products or the corresponding sulfonates by reacting olefins containing 8 to 22 carbon atoms with gaseous, inert gas-diluted sulfur trioxide, hydrolysis and / or neutralization of the sulfonation products, which consists in the Sulphonation is carried out in two stages, with sulphonation being carried out in the first stage at temperatures of 0 to 50 ° C and an SO3 concentration in the SO3-containing inert gas of 0.5 to 10 percent by vote until the ratio of the amount of sulfur dioxide released and the amount of sulfur trioxide simultaneously absorbed by the starting material is at least 1 ^ times and at most 2J5 times the ratio that is calculated for the point in time of the absorption of 0.5 mol of sulfur trioxide per mole of olefin and the sulfonation then continues in a second stage until the olefins present in the feedstock ra are at least 90% sulfonated, wherein in the second stage at reduced 4s temperatures from -10 to +40 0 C, a SOj concentration of at most 80%, preferably less than 70%, that used in the first stage and one opposite the first stage by at least 20%. preferably more than 25%, increased rate of addition of the sulfur trioxide is used.
Aus der DT-AS 12 70 549 ist ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Olefinsulfonaten durch Sulfonierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit gasförmigem, mit Luft oder Inertgasen verdünntem Schwefeltrioxyd und gegebenenfalls im Anschluß daran mit Chlorsulfonsäure mit anschließender Neutralisation bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Umsetzung mit Olefinen der Allgemeinen FormelFrom DT-AS 12 70 549 a process for the production of light-colored olefin sulfonates is through Sulphonation of olefin-containing hydrocarbon mixtures with gaseous, air or inert gases dilute sulfur trioxide and, if appropriate, subsequently with chlorosulfonic acid with subsequent neutralization, which is characterized in that the reaction with olefins is known General formula bis. 18 C-Atomen, Ri Wasserstoff oder einen geradket' gen' gesättigten AJkylrest mit 1 bis 18 C-Atome darstellen und Rj, Rz und Rj insgesamt 8 bis 20 C-Atom entfalten, durchführtuntil. 18 carbon atoms, Ri represent hydrogen or a straight 'gen' saturated alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms and Rj, Rz and Rj develop a total of 8 to 20 carbon atoms
In-der DT-OS 1961963 wird ein Verfahren zu Sulfonierung von Olefingemischen beschrieben, wonac man ein Gemisch aus einem hauptsächlich aus a-Olefi mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehendes a-OIefi und einem Olefin, das hauptsächlich aus Vinylidentyp Olefin mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen gemäß de allgemeinen FormelIn-der DT-OS 1961963 is a method to Sulphonation of olefin mixtures described, after which a mixture of a mainly from a-Olefi α-olefin consisting of 10 to 20 carbon atoms and an olefin mainly of vinylidene type Olefin with 10 to 20 carbon atoms according to the general formula
C=CH,C = CH,
R'R '
R1 R 1
C=CHR3 C = CHR 3
worin Ri und R2 geradkettige gesättigte Alkylreste mit 1wherein Ri and R2 are straight-chain saturated alkyl radicals with 1 mit R und R' gleich Alkylresten im Gewichtsverhältnis zwischen 95 zu 5 und 70 zu 30 mit Hilfe einer Inertgas-SO3-Mischung sulfoniertwhere R and R 'are alkyl radicals in a weight ratio sulfonated between 95: 5 and 70: 30 using an inert gas-SO3 mixture
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Olefinsulfonaten durch gemeinsame Sulfonierung eines Gemisches aus Vinylidenoiefinen und «-Olefinen in einem Fallfilmreaktor mit einer Inertgas-SOj-Mischung ist nun dadurch gekennzeichnet daß man ein Gemisch aus mehr als 50 Gewichtsprozent Vinylidenoiefinen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und weniger als 50 Gewichtsprozent «-Olefinen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül sulfoniertThe process according to the invention for the preparation of olefin sulfonates by joint sulfonation a mixture of vinylidene oils and -olefins in a falling film reactor with an inert gas-SOj mixture is now characterized in that one Mixture of more than 50 percent by weight vinylidenefins having 12 to 20 carbon atoms per molecule and less than 50 percent by weight olefins with 12 sulfonated up to 22 carbon atoms per molecule
Diese Arbeitsweise ist dem eingangs erörterten Stand der Technik nicht zu entnehmen. Nach DT-AS 1215 695, insbesondere Spalte 2, Zeilen 42 bis 45. müssen nämlich ausschließlich «-Olfeine. und nicht etwa Mischungen von «-Olefinen mit Vinylidenoiefinen. eingesetzt werden, da nur solche Olefine verwendet werden dürfen, deren doppeltgebundene Kohlenstoff atome nicht Ausgangspunkt einer Kettenverzweigung sind. Der DT-AS 12 70 549 kann andererseits lediglich entnommen werden, daß Vinylidenolefine sulfonier: werden sollen, die nicht ganz rein zu sein brauchen und somit als Verunreinigungen — und nicht etwa als wesentlichen Bestandteil — unverzweigte Olefine enthalten können. Hinweise, wonach sich durch Sulfonieren einer «-Olefine und Vinylidenolefine als wesentlichen Bestandteil enthaltenden Mischung besonders günstige Ergebnisse erzielen lassen, sind obiger DT-AS nicht zu entnehmen. Das Verfahren der DT-OS 19 61 963 besteht in einer gleichzeitigen Sulfonierung eines Olefingemisches aus 95 bis 70 Gewichtsprozent «-Olefinen und 5 bis 30 Gewichtsprozent Vinylidenoiefinen. Während dieses Olefingemisch nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Vinylidenolefine enthalten darf, wird erfindungsgemäß eine Mischung mit mehr als 50 Gewichtsprozent Vinylidenoiefinen und weniger als 50 Gewichtsprozent «-Olefinen sulfoniert. Vor dem Einsatz solcher Gemische wird aber in DT-OS 19 61 963 ausdrücklich gewarnt Nach Seite 4. letzter Absatz dieser DT-OS bildet sich nämlich bei einer Erhöhung des Vinylidenolefinanteils auf über 30 Gewichtsprozent ein Sulfonatprodukt, das sich nachteilig auf die Freifließbarkeit der aus ihm nach Füllstoffzusatz hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel auswirkt.This mode of operation cannot be inferred from the prior art discussed at the beginning. According to DT-AS 1215 695, in particular column 2, lines 42 to 45. namely only have to «-Olfeine. and not about Mixtures of -olefins with vinylidene oils. be used as only such olefins are used may be whose double-bonded carbon atoms are not the starting point of a chain branch are. On the other hand, the DT-AS 12 70 549 can only it can be seen that vinylidene olefins are to be sulfonated, which do not need to be completely pure and thus as impurities - and not as an essential component - unbranched olefins may contain. Indications that by sulfonating a «-olefins and vinylidene olefins as A mixture containing essential constituents can achieve particularly favorable results, are above DT-AS not available. The method of DT-OS 19 61 963 consists in a simultaneous sulfonation an olefin mixture of 95 to 70 percent by weight olefins and 5 to 30 percent by weight vinylidene olefins. During this olefin mixture not more than 30 May contain percent by weight vinylidene olefins, a mixture with more than 50 Weight percent vinylidene olefins and less than 50 weight percent «-olefins sulfonated. Before using such mixtures, however, DT-OS 19 61 963 expressly warned According to the last paragraph of this DT-OS on page 4, this is due to an increase of the vinylidene olefin content to over 30 percent by weight of a sulfonate product which is detrimental to the Free flow of detergents and cleaning agents produced from it after the addition of fillers.
Im Gegensatz zu der bisherigen Praxis und Lehre wurde gefunden, daß sich überraschende Verfahrens-In contrast to previous practice and teaching, it has been found that surprising procedural
,orteile ergeben, wenn man Vinyiidenolehne und a-Olefine nicht getrennt son&ro im Gemisch sulfoniert, advantages result if you have vinyl armrests and α-Olefins not separately but sulfonated in a mixture
Die verbesserten Oiefmsulfonate nach der Erfindung weisen ohne Bleichung helle Farbe auf. zeigen ausgezeichnete Reinigungskraft in hartem oder wd ehern and heißem oder kaltem Wasser, sind sehr gut biologisch abbaubar und haben einen niederen ölgehaltThe improved Oiefmsulfonate according to the invention are light in color without bleaching. demonstrate excellent cleaning power in hard or renewed in hot or cold water, are very good biodegradable and have a low oil content
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können ferner die Sulfonieningsreaktionsbedingungen innerhalb weiter Grenzen abgeändert werden. Die Sulfonierungsanlage kann daher mit niedrigeren Temperaturen betrieben werden, als wenn eine praktisch aus lauter «Olefinen bestehende Beschickung sulfoniert wird."When using the method according to the invention can also check the sulfonation reaction conditions can be modified within wide limits. The sulphonation plant can therefore be operated at lower temperatures than when one is practically off all "olefinic feed is sulfonated."
Ebenso überraschend ist die Tatsache, daß die is KohlenstoffverteQung der <x- und Vinylidenolefine in der erfindungsgemäß verwendeten Beschickung beträchtlich abgeändert werden kann und dennoch überlegene Farbe und Reinigungswirkung der sulfower ten Oleficmischung erhalten bleibea Infolgedessen kann die Olefinbeschickung gewünschtenfalls der Verfügbarkeit der betreffenden Rohstoffe angepaßt werden. Es ist ein weiteres und sehr wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß unter den obenerwähnten, in weiten Grenzen veränderlichen Bedingungen eine niederviskose hochkonzentrierte Olefinsulfonataufschlämmung mit niederem ölgehalt erzeugt werden kann. Es ist sehr überraschend, daß bei Verwendung der neuen Beschickungsmischungen und gleichzeitiger Sulfonierung der <x- und Vinylidenolefine die co-sulfonierte Mischung eine niedrigere Viskosität hei gleichem Feststoffgehalt und einen niedrigeren ölgehalt aufweist als sulfonierte Mischungen der gleichen «-Olefine und gleichen Vinylidenolefine. die getrennt sulfoniert und dann zu einer Olefinaufschlämmungsmischung vereinigt wurden. Es ist ferner zu beachtea daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen sulfonierten Olefine einen niedrigeren ölgehalt und niedrigere Viskositäten aufweisen als auf Grund der gesamten <x- und der gesamten Vinylidensulfonate mit relativ der gleichen Kohlenstoffverteilung oder auf Grund der Gemische aus sulfonierten x- und Vinylidenolefinen, die beim Vermischen nach gesonderter Sulfonierung erhalten werden, vorherzusehen war.Equally surprising is the fact that the carbon distribution of the <x- and vinylidene olefins in the feed used according to the invention can be changed considerably while still maintaining a superior color and cleaning effect of the sulfated olefin mixture. It is a further and very essential feature of the process according to the invention that a low-viscosity, highly concentrated olefin sulfonate slurry with a low oil content can be produced under the above-mentioned, widely variable conditions. It is very surprising that when the new feed mixtures are used and the <x- and vinylidene olefins are sulphonated at the same time, the co-sulphonated mixture has a lower viscosity at the same solids content and a lower oil content than sulphonated mixtures of the same α-olefins and the same vinylidene olefins. which were sulfonated separately and then combined into an olefin slurry mixture. It should also be noted that the sulfonated olefins obtainable by the process according to the invention have a lower oil content and lower viscosities than due to the total <x- and all vinylidene sulfonates with relatively the same carbon distribution or due to the mixtures of sulfonated x- and vinylidene olefins, which are obtained on mixing after separate sulfonation, was to be foreseen.
Die Erzeugung von hochkonzentrierten sulfonierten Olefinaufschlämmungen, die leicht gehandhabt, gepumpt und gegossen werden können, erleichtert eine bessere Nutzung der Zeit und Vorrichtung. Beim Arbeiten im technischen Maßstab können sich daraus erhebliche wirtschaftliche Vorteile ergeben. Ferner sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen sulfonierten Olefine infolge der niederen Viskosität von wäßrigen Aufschlämmungen mit hohem Feststoffgehalt zur Herstellung von Seifenmischerslur ries. z. B. zur Erzeugung eines Builder enthaltenden Waschmittelbreis, besonders vorteilhaft z. B. durch Vereinigung mit anderen waschaktiven Stoffen und Additiven, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden.The creation of highly concentrated sulfonated olefin slurries that are easily handled, pumped and poured facilitates one better use of time and device. When working on an industrial scale, this can result result in considerable economic advantages. Furthermore, the sulfonated olefins obtainable by the process according to the invention are high due to the low viscosity of aqueous slurries Solid content for the production of soap mixer slurries. z. B. to produce a builder containing Detergent pulp, particularly advantageous for. B. by association with other detergent substances and Additives that are commonly used in the manufacture of detergents and cleaning agents.
Die eigentlichen Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jedoch sulfonierte Olefine, die aus der Sulfonierungsanlage direkt als konzentrierte wäßrige Aufschlämmung gewonnen werden, beispielsweise vor Erzeugung von Seifenmischeraufschlämmungen, falls solche hergestellt werden sollen. Die erfindungsgemäß erhältlichen sulfonierten Olefine können auch beispielsweise in gepulverten Hochleistungszubereitungen weHowever, the actual products of the process according to the invention are sulfonated olefins, which are derived from the Sulphonation can be obtained directly as a concentrated aqueous slurry, for example before Creation of soap mixer slurries, if any. According to the invention sulfonated olefins obtainable can also be used, for example, in powdered high-performance preparations gen ihrer geringen Färbung gewünschtenfalls ohne Bleichen verwendet werden.Given their low coloration, they can be used without bleaching, if desired.
Die erfindungsgemäßen sulfonierten Olefinmischungen bestehen dementsprechend aus etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 40 bis 65 Gewichtsprozent Feststoffen, insbesondere mehr als 50 Gewichtsprozent Feststoffen und etwa 70 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 60 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, insbesondere weniger als 50 Gewichtsprozent Wasser, wobei die Feststoffe im wesentlichen aus vorzugsweise bis zu etwa 70 Gewichtsprozent sulfonierten Vinylidenolefinen mit etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und vorzugsweise bis zu etwa 30 Gewichtsprozent sulfonierten alpha-Olefinen mit etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteheaThe sulfonated olefin mixtures according to the invention accordingly consist of about 30 to 70 Weight percent and preferably about 40 to 65 weight percent solids, especially more than 50 Weight percent solids and about 70 to 30 weight percent, and preferably about 60 to 15 Weight percent water, in particular less than 50 weight percent water, the solids in the consisting essentially of preferably up to about 70 weight percent sulfonated vinylidene olefins about 12 to 20 carbon atoms per molecule and preferably up to about 30 weight percent sulfonated alpha-olefins having about 12 to 22 carbon atoms per molecule
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Olefinbeschickung muß nicht völlig rein sein und kann kleine Mengen, z. B. nicht mehr als 10 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung, Olefine mit innensandiger Doppelbindung, Paraffine, Diolefine, Olefine mit einer größeren oder kleineren Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül als die obengenannte Bereiche, Mischungen daraus u. dgL enthalteaThe olefin feed used for the process of the invention need not and can not be completely pure small amounts, e.g. B. not more than 10 percent by weight of the total charge, olefins with an inner sand double bond, paraffins, diolefins, olefins with a larger or smaller number of carbon atoms per molecule than the above-mentioned ranges, mixtures thereof and the like contain a
Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylidenolefine lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:The vinylidene olefins used according to the invention can be represented by the following formula:
worin Ri und R2 jeweils O-Cio-Alkylreste bedeuten und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül in dem bevorzugten Bereich von etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen liegtwherein Ri and R2 are each O-Cio-alkyl radicals and the total number of carbon atoms per molecule in the preferred range of about 12-20 Carbon atoms
Die Vinylidenolefine können nach jedem üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Dimerisieren von C6-Cit/-<x-Olefinen oder Mischungen daraus.The vinylidene olefins can be prepared by any conventional method, e.g. B. by dimerization of C6-Cit / - <x -olefins or mixtures thereof.
Typische Vinylidenolefine sind 2-Hexyl-decen-l. 2-Octyl-decen-l,2-Octyl-dodecen-l u. dglTypical vinylidene olefins are 2-hexyl-decene-1. 2-octyl-decene-l, 2-octyl-dodecene-l and the like
Auf die neue Beschickungsmischung nach der Erfindung können übliche Sulfonierungsverfahren und -anlagen, z. B. wie in der US-PS 31 69 142 beschrieben, angewandt werden. Das bevorzugte Sulfonierungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren ist Schwefeltrioxyd. Bevorzugt ist ferner die Verwendung eines Fallfilmreaktors, in dem die Sulfonierung mit verdampftem oder gasförmigem SO3 erfolgt, das mit einem inerten Trägergas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd auf eine Konzentration von etwa 2 bis 5 Volumprozent verdünnt ist.Conventional sulfonation processes and can be applied to the new feed mixture according to the invention systems, e.g. B. as described in US-PS 31 69 142 are used. The preferred sulfonating agent for the process of the invention is sulfur trioxide. The use of a is also preferred Falling film reactor, in which the sulfonation takes place with vaporized or gaseous SO3, which is mixed with a inert carrier gas, e.g. B. nitrogen or carbon dioxide to a concentration of about 2 to 5 percent by volume is diluted.
Ferner können erfindungsgemäß Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 8O0C und vorzugsweise etwa 25 bis 5O0C mit einem Molverhältnis von Schwefeltrioxyd zu Olefin im Bereich von etwa 1,0:1,0 bis 1,6:1,0, vorzugsweise mehr als 1,10 :1,0 und insbesondere im Bereich von etwa 1,15:1,0 bis 13:1,0 entweder bei Atmosphärendruck oder Oberdrücken mit einer linearen Gasströmungsgeschwindigkeit in dem Reaktor von etwa 22,9 bis 53,3 m/Sek., vorzugsweise etwa 30,5 bis 45,7 m/Sek. und insbesondere etwa 36,6 bis 39,6 m/Sek. angewandt werden. Wie aus den folgenden Beispielen zu ersehen ist, kann die Herstellung von Olefinsulfonaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter milderen Bedingungen durchgeführt werden, als denjeingen, die angewandt werden können, wenn Beschik-Further, according to the invention temperatures in the range of about 20 to 8O 0 C and preferably about 25 to 5O 0 C with a molar ratio of sulfur trioxide to olefin in the range of about 1.0: 1.0 to 1.6: 1.0, preferably more than 1.10: 1.0 and in particular in the range of about 1.15: 1.0 to 13: 1.0 either at atmospheric pressure or overpressures with a linear gas flow rate in the reactor of about 22.9 to 53.3 m / Sec., Preferably about 30.5 to 45.7 m / sec. and especially about 36.6 to 39.6 m / sec. can be applied. As can be seen from the following examples, the preparation of olefin sulfonates by the process according to the invention can be carried out under milder conditions than those which can be used when loading
klingen verwendet werden, die praktisch völlig aus a-Olefinen bestehen. Die Zettdauer fur die Durchführung der Stdfonierungsre&ktion schwankt selbstverständlich innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen in Abhängigkeit von den angewandten Sulfonierungssy- s steinen. Die Reaktionsdauer reicht jedoch im allgemeinen von weniger als 1 Sekunde bis zu etwa 5 oder !0 Minuten. In dem Faflfilmreaktor findet die Sulfonierung im allgemeinen in wenigen Sekunden statt, wie die oben angegebenen linearen Gasströmungsgeschvindigkeiten ta for einen typischen handelsüblichen Fallfflmreakior zeigen.sound used that practically entirely consist of α-olefins. The time it takes to carry out the funding decision naturally fluctuates within a relatively wide range Dependence on the sulfonation systems used. However, the reaction time generally ranges from less than 1 second to about 5 or! 0 Minutes. The sulfonation takes place in the filter film reactor generally held in a few seconds, such as the linear gas flow rates ta given above for a typical off-the-shelf case flmreakior demonstrate.
Auf die Sulfonienmgsstufe kann eine Alterungsstufe von etwa 0 bis 24 Stunden, vorzugsweise wenigstens etwa 5 Minuten und insbesondere etwa 03 Stunden bei is einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 600C und vorzugsweise etwa 20 bis 50° C folgen. Das saure Sulfonierungsreaktionsprodukt, das direkt aus der Sulfonierungsaniage erhalten wird, wird in einer geeigneten Vorrichtung gesammcL, neutralisiert und mit Wasser zur Erzeugung einer wäßrigen Aufschlämmung auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt Das Reaktionsprodukt kann selbstverständlich direkt in ein Wasser oder Wasser/Alkali enthaltendes GefäßAn aging step of about 0 to 24 hours, preferably at least about 5 minutes and more preferably about 03 hours at a temperature is able to follow in the range of about 15 to 60 0 C and preferably about 20 to 50 ° C to the Sulfonienmgsstufe. The acidic sulphonation reaction product, which is obtained directly from the sulphonation plant, is collected in a suitable device, neutralized and diluted to the desired solids content with water to produce an aqueous slurry entleert werden. Das aus den Reaktor kommende Gemisch enthält Olefinsulfonsäuren, Sultone und freies Schwefeltrioxid und wird üblicherweise mit genügend Alkali zur Neutralisierung der genannten Verbindungen behandelt Im allgemeinen kann ein Überschuß von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent der theoretisch erforderlichen Alkalimenge mh Vorteil angewandt werden. Es können Alkalien wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxyd, Caldumhydroxyd oder Natriumbicarbonat verwendet werden. Nach der Neutralisation wird die entstandene Aufschlämmung durch Erwärmen während einer Zeit im Bereich von etwa 2 Minuten bis etwa 5 Stunden und vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Stunden auf Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 200eC und vorzugsweise etwa 125 bis KiO0C bei Atmosphärendruck oder Oberdruck verseiftbe emptied. The mixture coming out of the reactor contains olefin sulfonic acids, sultones and free sulfur trioxide and is usually treated with sufficient alkali to neutralize the compounds mentioned. In general, an excess of about 2 to 10 percent by weight of the theoretically required amount of alkali can advantageously be used. Alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, caldum hydroxide or sodium bicarbonate can be used. After the neutralization, the resultant slurry is heated for a period in the range from about 2 minutes to about 5 hours, and preferably about 0.5 to 4 hours at temperatures ranging from about 100 to 200 e C and preferably about 125 to KiO 0 C saponified at atmospheric pressure or overpressure
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte weisen im Vergleich zu den Viskositäten und dem ölgehalt von Produkten, die aus lauter α- oder lauter Vinylidenolefinsulfonaten oder bekannten Gemischen daraus bestehen, einen überraschend niedrigen ölgehalt und niedere Viskositäten auf. Die Beispiele zeigen die ausgezeichnete Reinigungskraft der erfin dungsgemäß sulfonierten Produkte.In comparison to the viscosities, the products obtainable by the process according to the invention have and the oil content of products made up of α- or all vinylidene olefin sulfonates or known mixtures consist of them, a surprisingly low one oil content and low viscosities. The examples show the excellent cleaning power of the invention properly sulfonated products.
In den Beispielen wird folgende Arbeitsweise angewandt Es wird ein Fallfilmreaktor vent endet, der aus einem Glasrohr mit Wassermantel und einem Innendurchmesser von 5 mm mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 170 besteht Die Olefinbeschickung, die durch eine Dosierpumpe eingeleitet wird, strömt über einen Einschnitt in dem Reaktorrohr und fließt als dünner Film auf der Innenwand des Rohrs herab. Flüssiges Schwefeltrioxyd wird mit einer Spritzpumpe gepumpt und in einer erhitzten Bombe aus korrosionsbeständigem Stahl verdampft Das Schwefeltrioxyd wird mit trockener Luft (durch Durchleiten durch Molekularsieb, das unter der Bezeichnung Linde Typ 3-A im Handel erhätlich ist, getrocknet) verdünnt Der Strom aus verdampftem Schwefeltrioxyd und trockener Luft kommt mit dem Olefinfilm am oberen Ende des Wassermantels in Berührung. Die Reaktionstemperatur wird durch die Temperatur des in dem Mantel umlaufenden Wassers gesteuert Am unteren Ende des Reaktors befindet sich eine Phasentrennvorrichtung zur Abtrennung der flüssigen Reaktionspro- so dukte von dem Reaktorabgas.In the examples, the following procedure is used: A falling film reactor vent ends which from a glass tube with a water jacket and an inner diameter of 5 mm with a ratio of Length to diameter of 170 consists of the olefin feed introduced by a metering pump, flows through an incision in the reactor tube and flows down as a thin film on the inner wall of the pipe. Liquid sulfur trioxide is combined with a Spray pump pumped and evaporated in a heated bomb made of corrosion-resistant steel. The sulfur trioxide is mixed with dry air (by passing it through by molecular sieve, which is commercially available under the name Linde Type 3-A, dried) The stream of vaporized sulfur trioxide and dry air comes with the olefin film on top End of the water jacket in contact. The reaction temperature is determined by the temperature of the Controlled jacket of circulating water At the lower end of the reactor there is a phase separation device for separating the liquid reaction process ducts from the reactor exhaust.
Der Reaktorbetrieb wird mit einer Vorlaufzeit begonnen, in der alle Beschickungen (Schwefeltrioxyd, Olefin und Luft) auf die gewünschte Geschwindigkeit bei der gewünschten Reaktionstemperatur eingestellt werden. Der Reaktor wird in dieser Weise so lange betriehen, bis das System einen Gleichgewichtszustand erreicht hat Zu diesem Zeitpunkt wird der Reaktorabfluß in ein tariertes Gefäß umgeleitet, und es beginnt ein zeitlich festgelegter Versuch. Am Ende jedes zeitlich festgelegten Versuchs wird der Reaktorabfluß gewogen und in einigen Fällen für die gewünschte Zeitdauer bei der gewünschten Temperatur gehalten, bevor durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung und Wasser neutralisiert und auf die gewünschte Feststoffkonzentration verdünnt wini um die erfindungsgemäßen sulfonierten Produktaufschlämmungen zu erzeugen. Nach dem Neutralisieren und Verdünnen wird dieThe reactor operation is started with a lead time in which all feeds (sulfur trioxide, Olefin and air) adjusted to the desired rate at the desired reaction temperature will. The reactor is operated in this way until the system reaches a state of equilibrium At this point, the reactor drain is diverted to a tared vessel and a timed attempt. At the end of each timed run, the reactor effluent is weighed and in some cases held at the desired temperature for the desired length of time before passing through Addition of sodium hydroxide solution and water neutralized and diluted to the desired solids concentration wini to the invention to produce sulfonated product slurries. After neutralizing and diluting, the Aufschlämmung verseift, gewöhnlich in einem Autoklav unter Eigendruck oder durch Rückflußsieden bei Atmosphärendruck. Die verseift«: Aufschlämmung wird in der angegebenen Weise analysiert, wodurch die berichteten Werte erhalten werden und die Qualität der Reaktionsprodukte festgestellt wird. Zur Herstellung des verstärkten Waschmittels, das zur Bestimmung der angegebenen Reinigungswirkung der verschiedenen Produkte dient, wird folgende Rezeptur verwendet (die Bestandteile sind in Gewichtsprozent angegeben): Waschaktive Bestandteile 15%; N atrium tripolyphosphat 40%; Natriumsilicat (S1O2: NaK) = 1,6 :1) 7%; Natriumsulfat 293%; Natriumcarbpxymethylcellulose 03%; Wasser 8%. Die Wäsche wird in Wasser mit einer Härte von 150 ppm unter Verwendung von 1 g Waschmittel pro Liter Waschlösung durchgeführt Die geprüften waschaktiven Olefinsulfonate werden mit Zubereitungen verglichen, die in der gleichen Weise unter Verwendung von linearen Alkylbenzolsulfonaten hergestellt wurden. Die Bestimmung der Reinigungskraft im Vergleich zu LAS wird nach den Angaben in Detergency Evaluation and Testing, J. C. Harris Interscience Publishers, Inc, New York, 1954, S. 98 durchgeführt Die folgenden Beispiele zeigen nicht nur die geringe Farbe von sulfonierten Produkten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sondern auch, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen überlegene Produkte und konzentrierte wäßrige Aufschlämmungen erhalten werden. Die Olefinbeschickung und die Reaktorbedingungen sind in Tabelle I angegben. Die Ergebnisse der Sulfonierungsversuche zeigt Tabelle II. Es wird darauf hingewiesen, daß ähnliche (im allgemeinen bessere) Ergebnisse, wie -die hierin angegebenen, in einer technischen Sulfonie- ''"I rungsanlage erzielt wurden, was ebenfalls die Nützlich- ■'-: keit und Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfah- '<· rens zeigtSlurry saponified, usually in an autoclave under autogenous pressure or by refluxing at atmospheric pressure. The saponified slurry is analyzed in the manner indicated to obtain the reported values and to determine the quality of the reaction products. The following recipe is used to produce the reinforced detergent, which is used to determine the specified cleaning effect of the various products (the components are given in percent by weight): detergent components 15%; Sodium tripolyphosphate 40%; Sodium silicate (S1O2: NaK) = 1.6: 1) 7%; Sodium sulfate 293%; Sodium carbpxymethyl cellulose 03%; Water 8%. The washing is carried out in water with a hardness of 150 ppm using 1 g of detergent per liter of washing solution. The tested detergent-active olefin sulfonates are compared with preparations which have been prepared in the same way using linear alkylbenzenesulfonates. The detergency evaluation and testing, JC Harris Interscience Publishers, Inc, New York, 1954, p. 98 is used to determine the cleaning power in comparison to LAS Processes according to the invention are obtainable, but also that superior products and concentrated aqueous slurries are obtained with the process according to the invention when lower reaction temperatures are used. The olefin feed and reactor conditions are given in Table I. The results of Table II shows Sulfonierungsversuche It should be noted that similar (generally better) results as -the specified herein, in a technical sulfonation ''"I optimization unit has been made, which is also the usefulness ■ '-.: shows the ability and usefulness of the method according to the invention
\J I \J\ J I \ J
Beispiel example
OlefinbeschickungOlefin feed
(Gewichtsprozent)(Weight percent)
Reaktorbedingungen Molver- SO3-Kon-Reactor conditions Molver- SO3-Kon-
hältnis zentrationratio centration
SO3 zu (Vol.-%)SO3 to (vol .-%)
Olefin in GasbeOlefin in gas
schickungdispatch
(Std.)(Hours.)
45,4% «-Olefin8) 1,15 2,5 3045.4% «-olefin 8 ) 1.15 2.5 30
54,6% Vinylidenolefin54.6% vinylidene olefin
45,4% «-Olefin") 1,15 2,5 5045.4% "-olefin") 1.15 2.5 50
54,6% Vinylidenolefin54.6% vinylidene olefin
95,8% «-Olefin") 1.15 2,5 5095.8% "-olefin") 1.15 2.5 50
2.3% Vinylidenolefin 95.8% «-Olefin") 1,15 2,5 302.3% vinylidene olefin 95.8% "-olefin") 1.15 2.5 30
2,3% Vinylidenolefin 95,8% «-Olefin") 1.15 2.5 402.3% vinylidene olefin 95.8% "-olefin") 1.15 2.5 40
2.3% Vinylidenolefin2.3% vinylidene olefin
41,5% «-Olefin0) 1.35 3,5 3041.5% «-olefin 0 ) 1.35 3.5 30
51,5% Vinylidenolefin 93,1% «-Olefind) 1.28 3,6 5051.5% vinylidene olefin 93.1% «-olefin d ) 1.28 3.6 50
4.8% Vinylidenolefin4.8% vinylidene olefin
38,0% «-Olefine) 1,26 3,6 3038.0% «-olefin e ) 1.26 3.6 30
52,2% Vinylidenolefin 5,6% innenständige Olefine 1,4% Paraffine52.2% vinylidene olefin 5.6% internal olefins 1.4% paraffins
38,0% «-Olefin 1.26 3,6 5038.0% «-olefin 1.26 3.6 50
52,2% Vinylidenolefin 5,6% innenständige Olefine 1,4% Paraffine52.2% vinylidene olefin 5.6% internal olefins 1.4% paraffins
0,17
0,170.17
0.17
0,170.17
0,5
0,50.5
0.5
0.50.5
150150
150150
150150
150150
150150
150150
150150
150150
150150
a) Mitti. M.G. 243,7; α: 13.5 Gewichtsprozent Cm, 8,2 Gewichtsprozent Oe, 13,2 Gewichtsprozent Cis, 10,5 Gewichtsprozent C20; Vinyliden: 13,6 Gewichtsprozent Cie. 27,3 Gewichtsprozent Cie, 13,7 Gewichtsprozent C20.a) Mitti. M.G. 243.7; α: 13.5 percent by weight Cm, 8.2 percent by weight Oe, 13.2 percent by weight Cis, 10.5 percent by weight C20; Vinylidene: 13.6 percent by weight Cie. 27.3 percent by weight Cie, 13.7 percent by weight C20.
b) Mittl. M.G. 232,0: α: 28.6 Gewichtsprozent Cm. 24,5 Gewichtsprozent Cie, 24,8 Gewichtsprozent Cte, 175 Gewichtsprozeni C20; Vinyliden: 0,4 Gewichtsprozent Cm, 1,1 Gewichtsprozent Oe, 0,7 Gewichtsprozent Cie, 0,1 Gewichtsprozent C20b) Average M.G. 232.0: α: 28.6 weight percent Cm. 24.5 percent by weight Cie, 24.8 percent by weight Cte, 175 percent by weight C20; Vinylidene: 0.4 percent by weight Cm, 1.1 percent by weight Oe, 0.7 percent by weight Cie, 0.1 percent by weight C20
c) Mittl M G 242- α: 14,7 Gewichtsprozent Cie, 11,8 Gewichtsprozent Cie, 93 Gewichtsprozent C20, 53 Gewichtsprozeni C22; Vinyliden: 13.1 Gewichtsprozent C12, 14.0 Gewichtsprozent C16, 23,8 Gewichtsprozent Cie, 7,6 Gewichtsprozent C20c) Average M G 242- α: 14.7 percent by weight Cie, 11.8 percent by weight Cie, 93 percent by weight C20, 53 percent by weight C22; Vinylidene: 13.1 percent by weight C12, 14.0 percent by weight C16, 23.8 percent by weight Cie, 7.6 percent by weight C20
d) Mittl. M.G. 247; λ: MB Gewichtsprozent C16. 33,7 Gewichtsprozent Cie, 23,0 Gewichtsprozent C20.d) Average MW 247; λ: MB percent by weight C16. 33.7 percent by weight Cie, 23.0 percent by weight C20.
e) Mittl MG 231· α· 13,4 Gewichtsprozent Cie, 10,5 Gewichtsprozent C18, 83 Gewichtsprozent C20, 5,0 Gewichtsprozent C22 06 Gewichtsprozen« C24; Vinyliden: IU Gewichtsprozent C12, 12,6 Gewichtsprozent Cie, 21,4 Gewichtsprozent Cib, 6,i Gewichtsprozent C20; innenständig: 1,4 Gewichtsprozent C12,0,4 Gewichtsprozent Cie, 2,8 Gewichtsprozent Cie. 1,0 Gewichts prozent C22.e) Average MW 231 · α · 13.4 percent by weight Cie, 10.5 percent by weight C18, 83 percent by weight C20, 5.0 percent by weight C22 06 percent by weight «C24; Vinylidene: IU percent by weight C12, 12.6 percent by weight Cie, 21.4 percent by weight Cib, 6, i Weight percent C20; internal: 1.4 percent by weight C12, 0.4 percent by weight Cie, 2.8 percent by weight Cie. 1.0 weight percent C22.
(Gew.-%,nated oil
(% By weight,
zu LAS = 100)(in comparison
to LAS = 100)
89.789.7
750750
100100
Beispiele 10 bis 15Examples 10 to 15
In den folgenden Beispielen wird praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in den vorhergehenden Beispielen angewandt. Es wird ein Fallfilmreaktor mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser vom 234 eingesetzt und in dem Reaktor werden lineare Gasgeschwindigkeiten von 38,1 m/Sekunde (125 ftVsec) angewandt. Die einzelnen Reaktionsteilnehmer und dieIn the following examples, practically the same procedure as in the previous examples is used applied. It is a falling film reactor with a length to diameter ratio of 234 used and linear gas velocities of 38.1 m / second (125 ftVsec) applied. The individual respondents and the
Reaktionsbedingungen sind in Tabelle III angegeben und die Ergebnisse der Sulfonierungsversuche zeigt Tabelle IV. Die folgenden Beispiele zeigen außerdem, daß die Sulfonierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Sulfonierungsproduktaufschlämmung mit niedrigerer Viskosität liefert, als wenn in bekannter Weise die «- und Vinylidenolefine getrennt sulfoniert und dann vereinigt werden.Reaction conditions are given in Table III and show the results of the sulfonation experiments Table IV. The following examples also show that the sulfonation according to the invention Process provides a sulfonation product slurry of lower viscosity than when known in prior art Way the «- and vinylidene olefins are sulfonated separately and then combined.
») Beschickung, mittl. M.G. 229,5; Gewichtsprozent «: 0,1% C12, 0,2% Cm, 13,4% Cie, 10,5% Cis, 8,40/0 C20, 5,2% C22 insgesamt 37,8%; Gewichtsprozent Vinyliden: 8,2% C12, 12,8% Cm, 21,0% Cie, 14,5% Cie, 5,2% C20, 0J% C22, insgesamt 62,0%.») Feeding, avg. M.G. 229.5; Weight percent ": 0.1% C12, 0.2% Cm, 13.4% Cie, 10.5% Cis, 8.40 / 0 C20, 5.2% C22 total 37.8%; Weight percent vinylidene: 8.2% C12, 12.8% Cm, 21.0% Cie, 14.5% Cie, 5.2% C20, 0J% C22, total 62.0%.
b) Beschickung, mittl. M. G. 257,6; der a-Olefinanteil der in Beispiel 10 verwendeten Beschickung. b ) charging, avg. MW 257.6; the alpha-olefin content of the feed used in Example 10.
c) Beschickung, mittl. M. G. 220,6; der Vinylidenolefinanteil der im Beispiel 10 verwendeten Beschickung. c ) charging, avg. MW 220.6; the vinylidene olefin content of the feed used in Example 10.
Ό Beschickung, mittL M. G. 2343; 8,3 Gewichtsprozent C12, 13,3 Gewichtsprozent Cm, 35,0 Gewichtsprozent C16, 25,3 Gewichtsprozent Cie, 12,4 Gewichtsprozent C20, 5,5 Gewichtsprozent C22.Ό Charging, by means of M. G. 2343; 8.3 weight percent C12, 13.3 weight percent Cm, 35.0 weight percent C16, 25.3 weight percent Cie, 12.4 percent by weight C20, 5.5 percent by weight C22.
<0 Beschickung, mittl. M. G. 227,1; 9,4 Gewichtsprozent C12, 16,0 Gewichtsprozent Cm, 35,9 Gewichtsprozent Cit>, 25,7 Gewichtsprozent Cie, 12,6 Gewichtsprozent C20.<0 loading, avg. M.G. 227.1; 9.4 percent by weight C12, 16.0 percent by weight Cm, 35.9 percent by weight Cit>, 25.7 percent by weight Cie, 12.6 weight percent C20.
f) Gemisch aus sulfoniertem «-Olefin vom Beispie! 11 und sulfoniertem Vinylidenolefin vom Beispiel 12.f) Mixture of sulfonated -olefin from the example! 11 and sulfonated vinylidene olefin from Example 12.
kraft^
(im VergleichCleaning
force ^
(in comparison
a) Wie in den Beispielen 1 bis 9 bestimmt, mit der Ausnahme, daß die Reinigungskraft nur bei 49°C (1200F) mit 20% waschaktiven Stoffen in der beschriebenen Zubereitung ermittelt wird.a) As determined in Examples 1 to 9, with the exception that the cleaning power is only determined at 49 ° C (120 0 F) with 20% detergent actives in the described preparation.
b) Viskositäten wurden auf einem Plasti-Corder-Instrument bestimmt und sind auf den Wert für die am wenigsten viskose Aufschlämmung bezogen, die den Wert 100 (in willkürlichen Einheiten) erhält.b) Viscosities were determined on a Plasti-Corder instrument and are set to the value for the least viscous slurry which receives the value 100 (in arbitrary units).
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