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DE2264224C3 - Herstellung eines vernetzten Polystyrol-Emulsionspolymerisats und seine Verwendung zum Trüben von Kunststoffen auf Methacrylatbasis - Google Patents

Herstellung eines vernetzten Polystyrol-Emulsionspolymerisats und seine Verwendung zum Trüben von Kunststoffen auf Methacrylatbasis

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DE2264224C3
DE2264224C3 DE2264224A DE2264224A DE2264224C3 DE 2264224 C3 DE2264224 C3 DE 2264224C3 DE 2264224 A DE2264224 A DE 2264224A DE 2264224 A DE2264224 A DE 2264224A DE 2264224 C3 DE2264224 C3 DE 2264224C3
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DE
Germany
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styrene
parts
methyl methacrylate
polystyrene
emulsion polymer
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DE2264224A
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DE2264224B2 (de
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Norbert Dipl.-Chem. Dr. 6103 Greisheim Sütterlin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
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Priority to CA188,629A priority patent/CA1036740A/en
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Publication of DE2264224B2 publication Critical patent/DE2264224B2/de
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Description

Gegenstand der vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polystyrol-Emulsionspolymerisats, das leicht in Methylmethacrylat bzw. in einem zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat bestehenden Monomerengemisch oder in der Schmelze von Polymethylmethacrylat bzw. eines zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebauten Copolymerisats dispergierbar ist und dem entsprechenden Kunststoff lichtstreuende Eigenschaften verleiht.
Organische Gläser auf Methylmethacrylatbasis, die in feiner Verteilung Polystyrolpartikel enthalten, spielen in der Beleuchtungsindustric und zur Herstellung von Lichtkuppel eine bedeutende Rolle. Es gelingt zwar in einfacher Weise, Acrylglas gleichmäßig und unter Erzielung einer hohen Lichtstreuung zu trüben, indem man dem zu polymerisierenden Monomeren oder Monomerengemisch unvemetztes Polystyrol in Mengen von z.B. 03 bis 1,5 Gew.-% zusetzt und das Monomere in an sich bekannter Weise, z. B. in einer Flachkammer, polymerisiert Das Polystyrol löst sich zunächst im Monomeren auf und scheidet mit
ίο fortschreitender Polymerisation, soweit sich seine Konzentration etwa in dem angegebenen Bereich bewegt, in feinster und gleichmäßiger Verteilung aus, da Polystyrol nicht in Polymethylmethacrylat löslich, d. h. nicht mit Polymethylmethacrylat verträglich ist Auf diese Weise hergestellte Scheiben können im thermoelastischen Zustand z. B. zu Lampenabdeckungen oder Lichtkuppeln verformt werden, die sich durch hohe Lichtdurchlässigkeit und gute Streuwirkung auszeichnen.
Lampenabdeckungen dieser Art ergeben also einerseits eine hohe Lichtausbeute, lassen jedoch andererseits die Form der abgedeckten Lichtquelle nicht erkennen.
Das als sogenanntes cast sheet hergestellte Polymethylmethacrylat läßt sich zwar im thermoelastischen Zustand, z. B. bei einer Temperatur von 150°, verformen, jedoch läßt sich das durch z. B. Mahlen zerkleinerte Polymerisat nicht extrudieren oder spritzgießen. Die für die Erzielung des schmelzflüssigen Zustandes erforderliche Temperatur liegt so hoch, daß bereits eine thermische Zersetzung des Materials eintritt. Durch die Einstellung eines z. B. um eine Zehnerpotenz niedrigeren Molekulargewichts sinkt der Schmelzbereich so weit ab, daß das Material im schmelzflüssigen Zustand durch eine Düse extrudiert oder gespritzt werden kann. Die eben genannten Verarbeitungsverfahren haben bei der Herstellung von Formkörpern in großer Stückzahl erhebliche praktische Bedeutung.
Die Trübung eines solchen Materials durch Polystyrol auf die geschilderte Weise ist zwar möglich, jedoch verschwindet die Trübung beim Spritzgießen oder Extrudieren unter der Einwirkung von im Schneckenzylinder auftretenden Scherkräften und der hohen Verarbeitungstemperatur vollständig oder teilweise. Beim Extrudieren bzw. Spritzgießen der Formmasse geht die anfängliche gute Lichtstreuung des Materials wegen einer mikroskopisch feststellbaren Verkleinerung der Polystyrolteilchen, die ihre Ursache insbesondere in der erwähnten besseren Löslichkeit und/oder Dispergierung durch Scherung des Polystyrols in Polymethylmethacrylat bei der Verarbeitungstemperatur hat, weitgehend oder ganz verloren. Es lag nahe, die Löslichkeit der trübenden Teilchen im schmelzflüssigen Acrylglas derart zu verringern oder aufzuheben, daß man die Teilchen vernetzte, d. h. Styrol unter gleichzeitiger Mitverwendung geringer Mengen eines Comonomeren, das mindestens zwei C C-Dcppelbindungen im Molekül aufweist, zu polymerisieren.
bo Solche vernetzten Polystyrolteilchen sind jedoch nur mit Hilfe besonderer Maßnahmen in der für die angestrebte Lichtstreuung erforderlichen feinen und gleichmäßigen Verteilung in Acrylglas einzubringen. Wenn man ein vernetztes Polystyrol, das als Emulsions-
b5 polymerisat mit üblicher Teilchengröße von etwa 0,2 μ hergestellt und aus der Emulsion in an sich bekannter Weise isoliert wurde, mit dem Gleichkorngranulat einer Polymethylmethacrylat-Formmasse mischt und dieses
Gemisch extrudiert oder nach dem Spritzgießverfahren verarbeitet, erhält man zwar ein getrübtes Material, d. h. die bei unvernetztem Polystyrol beobachtete Löslichkeit der trübenden Partikel wird vermieden, jedoch weist ein so verarbeitetes Material bei hoher Lichtremission nur eine sehr geringe Lichtstreuung auf. Diese Erscheinung Findet ihre Erklärung darin, daß zwischen dem eingebetteten Emulsionspolymerisat-Teilchen aus vernetzten! Polystyrol und der dieses Teilchen umhüllenden Polymethylmethacrylat-Phase eine scharfe Grenzfläche besteht, an der wegen der unterschiedlichen Brechungsindizes beider Polymerisate ein erheblicher Teil des einfallenden Lichts total reflektiert wird.
Zur Vermeidung des eben beschriebenen Nachteils hat man, wie dies in der japanischen Auslegeschrift 11 834/71 beschrieben ist, das vernetzte Styrol-Emulsionspolymerisat nicht mit der PolymethylmethacryiAt-Formmasse vermischt, sondern dieses dem zu polymerisierenden monomeren Methacrylsäuremethylester zugegeben. Um das Absetzen der Polymerisatteilchen während der Polymerisation zu vermeiden, muß die in Polymerisation befindliche Masse intensiv gerührt werden, bis deren Viskosität so hoch ist, daß ein Sedimentieren der vernetzten Feststoffpartikel nicht mehr eintritt; die Gefahr des Absetzens ist erst bei einem Umsatz von etwa 20 bis 30 Gew.-% überwunden. Es liegt auf der Hand, daß der apparative Aufwand für die Aufrechterhaltung einer idealen Verteilung der vernetzten Polystyrolteilchen während der ersten Phase der Polymerisation erheblich ist. Das Verfahren ist auch bei Einhaltung der ausgearbeiteten Temperatur- und Rührbedingungen mit dem Risiko behaftet, daß eine gleichmäßige Verteilung der trübenden Partikel in der Kunststoffphase nicht erreicht wird und der durch Extrudieren oder Spritzgießen erhaltene Formkörper »wolkig« erscheint — ein Nachteil, der gerade bei Leuchtenabdeckungen usw. nicht hingenommen werden kann. Die Aggregation von Polystyrolteilchen kann darüber hinaus häufig zur Ausbildung einer rauhen Oberfläche des Formkörpers führen — ein Nachteil, der der häufigen Forderung nach einer spiegelglatten Oberfläche, z. B. einer Lampenabdeckung zuwider läuft.
Aus der DE-AS 11 23 476 ist die Herstellung von unlöslichen vernetzten Hochpolymeren kolloidaler Teilchengröße durch Pfropfmischpolymerisation bekannt. Sie können leicht in Hochpolymere eingearbeitet werden, in welchen sie infolge ihrer Unlöslichkeit als kolloidale Teilchen von sphärischer Form erhalten bleiben. Wegen der kolloiden Teilchengröße haben sie keine lichtstreuende Wirkung.
Es wurde nun gefunden, daß Emulsionspolymerisate des vernetzten Polystyrols, die sich in Methylmethacrylat bzw. in einem zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat bestehenden Monomerengemisch oder in einer Schmelze des Polymethylmethacrylats bzw. eines zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebauten Copolymerisats leicht und in gleichmäßiger Verteilung dispergieren lassen und diese ideale Verteilung auch nach Verarbeitung der Formmasse durch Extrusion oder Spritzgießen beibehalten und eine gleichmäßige Trübung bewirken, hergestellt werden können, wenn der Polystyrolkern des Emulsionspolymerisats so bemessen ist, daß seine Teilchengröße oberhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes liegt. Unterhalb eines Durchmessers des Polystyroltcilehens von etwa 0,8 μ, der Grenze des langwelligen sichtbaren Lichtes, tritt keine oder nur eine geringe Lichtstreuung auf. Es ist deshalb erforderlich, die Polystyrolteilchen mit einem Durchmesser von > 0,8 μ herzustellen.
In einem ersten Verfahrensschritt wird ein vernetztes Polystyrol-Emulsionspolymerisat hergestellt und dieses in einem zweiten Verfahrensschritt im Wege der Pfropfpolymerisation mit einer Schale aus Polymethylniethacrylat oder aus einem zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebauten Copolymerisat umhüllt Beim zweiten Verfahrensschritt läßt man zu der Emulsion der vernetzten Polystyrolteilchen in Gegenwart eines Emulgators, der in einer Konzentration unterhalb der »kritischen Micellkonzentration« (KMK) vorliegt, und eines wasserlöslichen Polymerisationsbeschleunigers unter Rühren Methylmethacrylat bzw. ein zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat bestehendes Monomerengemisch, mit Vorteil als wäßrige Emulsion, zulaufen. Dabei werden Ketten des entstehenden Polymethylmethacrylats bzw. des Methylmethacrylat-Copolymerisats unter Ausbildung einer den Polystyrolkern umhüllenden Schale pfropfend aufpolymerisiert — Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen zweischaligen Emulsionspolymerisate besteht darin, das vernetzte Polystyrol in Emulsion mit monomeren Methylmethacrylat oder einem entsprechenden Monomerengemisch anzuquellen und das Monomere unter der Einwirkung eines im Monomeren löslichen, radikalischen Beschleunigers, z. B. Benzoylperoxyd oder 2,2'-Azobis(isobiJtyro)-nitril, zu polymerisieren.
Erfindungsgemäß stellt man den später zu umhüllenden Polystyrolkern in einem zweistufigen Verfahren her, und zwar derart, daß man ein Gemisch aus Styrol und einem vernetzenden Monomeren unter Rühren in die wäßrige Phase, in der ein wasserlöslicher Polymerisationsbeschleuniger, z. B. Ammoniumpersulfat, gelöst ist, einbringt, wobei Latexteilchen mit einer Größe bis zu 0,6 μ entstehen können, und in einer zweiten Stufe zu dem dabei erhaltenen Saatlatex in Gegenwart eines Emulgators die Emulsion des eben genannten Monomerengemisches bis zur Erreichung der gewünschten Teilchengröße von über 0,8 μ zulaufen läßt; die Konzentration des Emulgators muß auch hierbei unterhalb der KMK liegen.
Der vernetzte Kern des erfindungsgemäß herzustellenden Emulsionspolymerisats kann aus Styrol und einem vernetzenden Monomeren gebildet werden. In die Erfindung eingeschlossen sind jedoch auch Polymerisate substituierter Styrole und solche Polymerisate, die zum überwiegenden Teil aus einem Styrol, aus dem vernetzenden Monomeren und zum restlichen Teil aus mit Styrol copolymerisierenden Monomeren aufgebaut sind. Mit Vorteil wählt man dabei solche Comonomere, deren Homopolymerisate einen ähnlichen Brechungsindex wie Polystyrol (n =1,59) und damit einen höheren Brechungsindex als Polymethylmethacrylat (n 2 = 1,492) aufweisen. Solche Monomeren sind beispielsweise Vinyltoluol, N-Vinylcarbazol, Benzylacrylat und Benzylmethacrylat.
Als Vernetzungsmittel können grundsätzlich alle monomeren Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei C-C-Doppelbindungen im Molekül aufweisen, wie Glykoldi(meth)acrylat, A!lyl(meth)acrylat, Divinylbenzol oder Triallylcyanurat. Vernetzer vom eben genannten Typ kommen in einer Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, vorteilhafterweise in einer solchen von 2 5 Gew.-%, bezogen auf Styrol bzw. das zum überwiegenden Teil aus Styrol bestehende Monomerengemisch, zur Anwendung. — Die Vernetzung kann auch
nach einem anderen Mechanismus, z. B. durch Kondensation funktioneller Gruppen, erfolgen.
Die den Polystyrolkern umhüllende Schale kann aus Methacrylsäuremethylester allein c<ler aus dem Gemisch dieses Esters mit untergeordneten Mengen an copolymerisierenden Monomeren, insbesondere den Estern der Acryl- und Methacrylsäure (C-Zahl im Alkoholrest 1 bis 6), Acrylnitril, Styrol oder Vinylacetat, gebildet werden. — Der Volumenanteil der Schale der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisate kann z. B. 30%, mit Vorteil jedoch etwa 50% des Gesamtvolumens des Partikels betragen.
Das die Schale bildende Polymerisat bzw. Mischpolymerisat kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reglers, d. h. einer die Kettenlänge des Pfropfpolymerisats einstellenden Verbindung, polymerisiert werden. Solche Regler sind z. B. Merkaptane, Disulfide, wie Diisopropylxanthogendisulfid oder Diphenyldisulfid, ferner Thioäther oder Thiosäuren, sowie die Ester dieser Säuren, z. B. Thioglykolsäureäthylester. — Umgekehrt kann es in besonderen Fällen zweckmäßig sein, die den Polystyrolkern umhüllende Schale schwach zu vernetzen.
Die in wäßriger Phase entstehenden, erfindungsgemäßen zweischaligen Emulsionspolymerisate werden in an sich bekannter Weise, z. B. durch Sprühtrocknen, isoliert und können mit Hilfe verschiedener Verfahren als trübendes Agens in Polymethylmethacrylat oder in zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebaute Copolymerisate eingebracht werden. Hinsichtlich der Zusammensetzung solcher Copolymerisate gilt das bereits für die Zusammensetzung der den Polystyrolkern umhüllenden Copolymerisate Gesagte.
Das trübende zweischalige Emulsionspolymerisat kann dem als Mahlkorn- oder als Gleichkorngranulat vorliegenden Polymethylmethacrylat oder Methylmethacrylat-Copolymerisat zugesetzt und mit diesem homogen vermischt werden. Ein Zusatz von 0,1 bis 1 Gew.-°/o des Emulsionspolymerisats verleiht dem durch Extrusion oder Spritzgießen entstandenen Formkörper bei der für Lampenabdeckungen und Lichtkuppeln üblichen Dicke von 2 bis 5 mm bereits eine für Beleuchtungszwecke ausreichende Trübung. — Das Emulsionspolymerisat kann auch z. B. in geheizten Knetern oder zwischen geheizten Walzen in das zu trübende Polymerisat eingebracht werden.
Man kann andererseits aus dem Emulsionspolymerisat und einem polymensationsfähigen Monomeren oder einem Weichmacher, quasi als »Farbkonzentrat«, Pasten herstellen, wobei der Anteil an erfindungsgemäßem Emulsionspolymerisat z. B. 50% betragen kann. Diese Paste kann in ein in Polymerisation befindliches Monomeres eingebracht werden, verteilt sich in diesem in idealer Weise und führt zu einem Endpolymerisat, in dem überraschenderweise die angestrebte, vollkommene Verteilung der Partikel erhalten bleibt. In besonderen Fällen kann aus dem erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisat auch eine Suspension oder Anreibung mit einem organischen Lösungsmittel hergestellt und die erhaltene Suspension oder Paste in das zu polymerisierende Methylmethacrylat oder entsprechende Monomerengemisch oder auch in die Polymerisatschmelze eingebracht werden; dieses Vorgehen ist dann möglich, wenn das Lösungsmittel im Zug der Verarbeitung, z. B. aus einer Vakuumzone des Schneckenzylinders, wieder entfernt wird. Auf entsprechende Weise kann in besonderen Fällen auch die wäßrige Dispersion der erfindungsgemäßen zweischaligen Polymerisatteilchen unmittelbar in die zu trübende Masse eingebracht werden.
Es ist auch möglich, das erfindungsgemäß hergestellte Emulsionspolymerisat unmittelbar in das in Polymerisation befindliche Methylmethacrylat oder Monomerengemisch einzurühren und die dabei erhaltene gleichmäßig getrübte Masse z. B. in einer Flachkammer zu polymerisieren.
Es verdient hervorgehoben zu werden, daß Emulsionspolymerisate der erfindungsgemäßen Art ohne das Risiko einer Aggregation oder Koagulation der trübenden Teilchen in dem durch Polymerisation in situ, durch Extrusion oder Spritzgießen erhaltenen Formkörper in weit höherer Konzentration zur Anwendung kommen können, als dies nach den bisher bekannten Verfahren möglich ist
Die zunächst überraschende Feststellung, daß sich das erfindungsgemäße zweischalige Emulsionspolymerisat im Gegensatz zu der Emulsion eines vernetzten, jedoch nicht umhüllten Polystyrols — und zwar unabhängig davon, ob das Emulsionspolymerisat dem polymerisierenden Monomeren bzw. Monomerengemisch oder der Schmelze des Polymethylmethacrylats bzw. des Methylmethacrylat-Copolymerisats zugesetzt wird — in idealer Weise in der zu trübenden Masse verteilt und daß dieser Verteilungsgrad unter Erzielung einer hohen Lichtstreuung im fertigen Formkörper erhalten bleibt, kann seine Erklärung in folgendem finden: Die Affinität des den Kern umhüllenden Polymethylmethacrylats bzw. eines entsprechenden Copolymerisats gegenüber dem das Teilchen umhüllenden Monomeren bzw. der das Teilchen umhüllenden Kunststoffphase bedingt eine rasche Benetzung des umhüllten Partikels entweder durch die in Polymerisation befindliche Masse oder durch die Kunststoffschmelze und führt so zu einer raschen und gleichmäßigen Verteilung dieser Partikel in dem umgebenden Medium. Die erfindungsgemäß aufgebrachte Schale läßt eine Agglomerierung der Polystyrolteilchen nicht zu, d. h. diese befinden sich im Endprodukt in diskreter Verteilung in der Kunststoffphase. Die bei der Darstellung des Standes der Technik beschriebene Einbringung vernetzter, jedoch nicht umhüllter Polystyrolteilchen beobachtete Totalreflektion eines Teiles des eingestrahlten Lichts findet an der »unscharfen« Phasengrenzfläche zwischen dem erfindungsgemäß umhüllten Polystyrolkern und der angrenzenden Kunststoffphase nicht oder nur in einem untergeordneten Maße statt. Ein im Sinne dieser Erfindung hergestelltes, getrübtes organisches Glas weist deshalb bei hoher Lichtdurchlässigkeit einen ausgezeichneten Lichtstreueffekt auf, d. h. das Verhältnis von Transmission und Remission des eingestrahlten Lichtes ist besonders günstig zugunsten der Transmission.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den Umfang des nachgesuchten Schutzes auf eben diese Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiele
A) Herstellung von Emulsionspolymerisaten
außerhalb der Erfindung
Beispiel 1
Herstellung Kern
Stufe 1
In einer heizbaren Polymerisationsapparatur, bestehend aus 21 Wittschen Topf mit Blattrührer und
Thermometer, werden 320 Teile vollentsalztes Wasser und 1,6 Teile eines Paraffinsulfonates mit 15 Kohlenstoffatomen in der Paraffinkette vorgelegt und auf 800C erhitzt. Anschließend werden 0,16 Teile Ammoniumperoxidisulfat zugegeben und während 2 Stunden eine =, Emulsion, bestehend aus 640 Teilen vollentsalztem Wasser, 2,0 Teilen es obengenannten Paraffinsulfonates, 627,2 Teile Styrol, 12,8 Teile Glykoldimethacrylat und 1,44 Teile Ammoniumperoxidisulfat zugetropft. Nach Zulaufende wird 30 Minuten bei 800C endpolymerisiert.
Die erhaltene Dispersion ist koagulatfrei und hat einen Feststoffgehalt von 39-40%. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 1320 Ä.
Stufe 2 "
In einer Polymerisationsapparatur (analog Stufe 1) werden 50 Teile der oben beschriebenen Dispersion (Stufe 1) und 350 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und auf 8O0C erhitzt. Anschließend werden 0,96 Teile Ammoniumperoxidisulfat zugegeben und eine Mischung aus 313,6 Teilen Styrol und 6,4 Teilen Glykoldimethacrylat während 2 Stunden zugetropft. Nach Zulaufende wird 30 Minuten endpolymerisiert. Die erhaltene Dispersion ist koagulatfrei und hat einen .'■> Feststoffgehalt von 48 — 49%. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt ca. 3200 Ä.
Aufarbeitung
Die nach Stufe 2 gewonnene Dispersion wird mit 1 %iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt und im Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet.
analog Beispiel 1.
analog Beispiel 1.
Beispiel 2
Stufe 1
Stufe 2
Stufe 3
In einer Polymerisationsapparatur analog Beispiel 1 werden 800 Teile der aus Stufe 2 (Beispiel 1) erhaltenen Dispersion vorgelegt und auf 80cC erhitzt. Anschließend werden 0,16 Teile Ammoniumperoxidisulfat zugesetzt und eine Emulsion, bestehend aus 320 Teilen Methacrylsäuremethylester. 0.72 Teilen Ammoniumperoxidisulfat. 480 Teilen vollentsalztem Wasser und 1.0 Teilen eines Paraffinsulfonats mit 15 Kohlenstoffatomen in der Paraffinkette während 2 Stunden zugetropft. Ns^h En^e dec Znl2üfc wird 60 \4inuten be! S^c endpolymerisiert.
Die erhaltene Dispersion ist frei von Koagulat und hat einen Feststoffgehalt von 39—40%. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt ca. 4000 Ä.
Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Herstellung Kern
1.Stufe
In einem mit Blattrührer und Thermometer ausgerüsteten 2 ! Wittschen Topf werden 1200 Teile vollentsalztes Wasser auf 80° C erhitzt und 6,0 Teile Ammoniumperoxidisulfat sowie 5 Teile Styrol zugegeben. Nach 5 Minuten werden innerhalb einer Stunde die restlichen 295 Teile des eben genannten Monomeren zugetropft
55
60
65 und nach Zulaufende noch 60 Minuten eine Temperatur von 80°C aufrechterhalten.
Die koagulatfreie Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 19 — 20% und eine mittlere Teilchengröße von ca. 6000 Ä.
2. Stufe
In einer wie bei Stufe 1 beschriebenen Polymerisationsapparatur werden 45 Teile der Dispersion aus Stufe 1 mit 280 Teilen vollentsalztem Wasser auf 8O0C erhitzt, 0,18 Teile Ammoniumperoxidisulfat zugegeben und eine Emulsion, bestehend aus 477,8 Teilen Styrol, 800 Teilen vollentsalztem Wasser, 0,68 Teilen Natriumlaurylsulfat und 1,6 Teilen Ammoniumperoxidisulfat während 4 Stunden zugetropft. Nach Zulaufende wird 1 Stunde und nach Zugabe von 0,45 Teilen Ammoniuinperoxidisuifat eine weitere Stunde bei 80°C endpolymerisiert.
Die koagulatfreie Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 29 — 30% und eine mittlere Teilchengröße von ca. 20 000 Ä.
Herstellung der Schale
3. Stufe
In einer Polymerisationsapparatur wie beschrieben werden 500 Teile der Dispersion aus Stufe 2 mit 850 Teilen vollentsalztem Wasser vorgelegt und 1 50 Teile Methacrylsäuremethylester eingerührt. Nach etwa 15 Stunden werden unter Inertgasatmosphäre 6 Teile \zoisobuttersäuredinitril zugegeben, auf 8O0C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Die koagulatfreie Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 29 — 30% und eine mittlere Teilchengröße von ca. 30 000 Ä.
Aufarbeitung
Die aus Stufe 3 resultierende Dispersion wird mit l%iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt und im Umlufttrockenschrank bei 8O0C getrocknet.
B) Herstellung von Emulsionspolymerisaten
gemäß der Erfindung
Beispiel 4
Herstellung Kern
1. Stufe
In einer heizbaren Polymerisationsapparatur, bestehend aus 21 Wittschen Topf mit Blattrührer und Thermometer, werden 1200 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und auf 80° C erhitzt. Anschließend werden 6.0 Teile Ammoniumneroxidisulf2t und 5 Teile einer Mischung, bestehend aus 95 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-°''o Glykoldimethacrylat zugegeben. Nach fünf Minuten werden innerhalb einer Stunde die restlichen 295 Teile der Mischung aus 95 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Glykoldimethacrylat zugetropft. Nach Ende des Zulaufs wird 60 Minuten bei 8O0C gerührt dann abgekühlt und über ein VA-Siebgewebe abfiltriert.
Die erhaltene Dispersion ist frei von Koagulat und hat einen Feststoffgehalt von 19 — 20 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt ca. 6500—7000 Ä.
Z Stufe
In einer Polymerisationsapparatur (analog Stufe 1) werden 280 Teile vollentsalztes Wasser und 45.0 Teile der oben beschriebenen Dispersion (Stufe 1) vorgelegt
und auf 800C erhitzt. Anschließend werden 0,18 Teile Ammoniumperoxidisulfat zugegeben und eine Emulsion, bestehend aus 454 Teilen Styrol, 23,8 Teilen Glykoldimethacrylat, 800 Teilen vollentsalztem Wasser, 0,68 Teilen Natriumlaurylsulfat und 1,6 Teilen Ammoniumperoxidisulfat während 4 Stunden zugetropft. Nach Zulaufende wird 1 Stunde und nach Zugabe von 0,45 Teilen Ammoniumperoxidisulfat eine weitere Stunde bei 800C endpolymerisiert.
Die erhaltene Dispersion ist koagulatfrei und hat einen Feststoffgehalt von 29-30%. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt ca. 20 000 - 25 000 Ä.
Herstellung der Schale 3. Stufe
In einer Polymerisationsapparatur (analog Stufe 1) werden 500 Teile der oben beschriebenen Dispersion (Stufe 2) und 850 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und gut vermischt. Anschließend werden 150 Teile Methacrylsäuremethylester zugesetzt und eingerührt. Nach etwa 15 Stunden werden unter Inertgasatmosphäre 6 Teile Azoisobuttersäuredinitril zugegeben, auf 800C erwärmt und 3 Stunden bei 80° C gerührt.
Die erhaltene Dispersion ist koagulatfrei und hat einen Feststoffgehaii von 29-30 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 30 000-35 000 Ä.
Aufarbeitung
Die aus Stufe 3 resultierende Dispersion wird mit l%iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt und in einem Umlufttrockenschrank bei 8O0C getrocknet. Es wird ein feines trockenes Pulver erhalten, dessen Korngröße etwa 30 000-35 000 Ä beträgt. Der Restwassergehalt ist < 1 %.
Beispiel 5
Analog Beispiel 4; jedoch wird in den Stufen 1 und 2 anstatt der Monomerenmischung aus 95 Gew.-°/o Styrol und 5 Gew.-% Glykoldimethacrylat eine Monomerenmischung aus 70 Gew.-% Styrol, 25 Gew.-% Benzylmethacrylat und 5 Gew.-% Butandioldimethacrylat verwendet.
Beispiel 6
Analog Beispiel 4: jedoch wird in Stufe 3 statt 150 Teilen Methacrylsäuremethylester eine Mischung aus 90 Teilen Methacrylsäuremethylester und 60 Teilen Styrol verwendet.
Beispiel 7
Analog Beispiel 4; jedoch wird an Stelle von Glykoldimethacrylat in Stufe 1 und 2 die gleiche Menge N-Methoxymethylmethacrylsäureamid verwendet. Das trockene Pulver wird in Abweichung zu Beispiel 4 24 Stunden lang bei 100° C getempert
C) Verwendung der Emulsionspolymerisate gemäß A) (Beispiele 1 bis 3) zum Trüben von Acrylglas
Beispiel 8
98 Teile Polymethylmethacrylat (Mol-Gew. 100 000-200 000) in Form von Mahlkorn- oder Gleichkorngranulat wurden mit 2 Teilen eines nach Beispiel 1 hergestellten Styrol-Emulsionspolymerisats, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Hilfsstoffen, wie Weichmachern, in einem Mischer homogen vermischt Die Mischung wurde anschließend extrudiert Aus dem Extrudat hergestellte Spritzpreßplättchen zeigten sehr geringe Lichtstreuung, geringe Lichttransmission und hohe Lichtremission.
Beispiel 9
Eine aus einem Gemisch von 96 Teilen Polymethylmethacrylat und 4 Teilen eines nach Beispiel 2 hergestellten Styrol-Emulsionspolymerisates analog Beispiel 8 hergestellte Formmasse zeigte ebenfalls nur ίο sehr geringe Lichtstreuung, im Gegensatz zur Formmasse nach Beispiel 8 aber bei hoher Lichttransmission eine sehr geringe Lichtremission.
Beispiel 10
Eine aus einem Gemisch von 99,5 Teilen Polymethylmethacrylat und 0,5 Teilen eines nach Beispie! 3 hergestellten Styrol-Emulsionspolymerisats analog Beispiel 8 hergestellte Formmasse entsprach in ihren optischen Eigenschaften der Formmasse gemäß Bei-
spiel 9.
D) Verwendung der Emulsionspolymerisate gemäß B) (Beispiele 4 bis 7) zum Trüben von Acrylglas Beispiel 11
Aus einem Gemisch von 99.6 Teilen Polymethylmethacrylat und 0,4 Teilen eines nach Beispiel 4 hergestellten Styrol-Emulsionspolymerisates wurde analog Beispiel 8 eine Formmasse hergestellt.
An einer 3 mm dicken Spritzplatte wurden folgende optischen Daten gemessen:
ta = 81,4%»)
Qa = 10,0%
3, V = 10°
*) Ta =■ Transmissionsgrad für
Normlichtart A
Qa = Remissionsgrad ( = Reflexionsgrad) für
Normlichtart A
γ = Halbwertswinkel nach DIN 5036. Bl. 2, ν. März 1970
Analog getrübte Formmassen mit den nach Beispiel 5 bis 7 hergestellten Styrol-Emulsionspolymerisaten entsprachen in ihren optischen Eigenschaften der eben beschriebenen Formmasse.
Beispiel 12
25 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Styrol-Emulsionspolymerisates wurden unter gutem Rühren in
w 75 Teilen Methylmethacrylat suspendiert. Die homogene Polymer/Monomer-Paste wurde mit Hilfe einer Pumpe in der Schmelzzone eines Extruders in die Schmelze von Polymethylmethacrylat in einer solchen Menge eindosiert daß im Formmassen-Endprodukt die Konzentration des Emulsionspolymerisates 0,4% betrug. Das über die Paste eingebrachte Methylmethacrylat wurde in einer Vakuumzone wieder aus der Polymerschmelze abgezogen. Die getrübte Formmasse hatte dieselben optischen Eigenschaften wie in Beispiel
11.
Beispiel 13
5 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Styrol-Emulsionspolymerisates wurden in 95 Teilen einer Mischung aus 90 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Polymethylmethacrylat dispergiert Nach Zugabe von 0,1 Teilen Azodnsobuttersäuredinitril wurde die Gesamtmischung in einer 3 mm dicken Glaskammer 5
Stunden bei 500C und 3 Stunden bei
siert.
10°C polymeri-
Die so hergestellte Polymethylmethacrylatplatte enthielt die Polystyrolpartikel in homogener Verteilung und besaß ausgezeichnete lichtstreuende Eigenschaften.
Wurde anstelle des nach Beispiel 4 hergestellten
Styrol-Emulsionspolymerisates ein in Methylmethacrylat lösliches Polystyrol eingesetzt, dann erfolgte während der Polymerisation eine Koagulation des ausfallenden Polystyrols und die auspolymerisierte Platte erschien »wolkig«, d. h. das Polystyrol lag nicht in idealer Verteilung vor.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von in Methylmethacrylat bzw. in einem zum überwiegenden Teil aus Meihylmethacrylat bestehenden Monomerengemisch oder in einer Schmelze des Polymethylmethacrylats bzw. eines zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebauten Copolymerisate leicht dispergierbaren, vernetzten Polystyrol-Emulsionspolymerisats, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren ein vernetztes Polystyrol hergestellt und in einem zweiten Verfahrensschritt im Wege der Pfropfpolymerisation Methylmethacrylat oder ein zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat bestehendes Monomerengemisch in Gegenwart eines anionischen Emulgators, dessen Konzentration unterhalb der KMK liegt, pfropfend auf die Teilchen aus vernetzten! Polystyrol aufpofymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe des ersten Verfahrensschrittes die Polymerisation des Styrols in Abwesenheit eines Emulgators unter Entstehung von Polymerisatteilchen bis zu etwa 0,6 μιτι abläuft und in einer zweiten Stufe danach Styrol in Gegenwart eines vernetzenden Monomeren und eines anionischen Emulgators unterhalb der KMK unter Vergrößerung der primär gebildeten Kerne bis über 0,8 μΐη polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern des Emulsionspolymerisatteilchens zum überwiegenden Teil aus Styrol und zum restlichen Teil aus einem vernetzenden Comonomeren und aus einem Monomeren aufgebaut ist, dessen Homopolymerisat einen Brechungsindex π S > 1,50 aufweist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Verfahrensschritt Styrol oder ein zum überwiegenden Teil aus Styrol bestehendes Monomerengemisch in Gegenwart von mindestens 0,5 Gew.-%, vorteilhafterweise 2 bis 5 Gew.-% eines hauptvalenzartig vernetzenden Monomeren polymerisiert wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer ein Glykoldi(meth)acrylat verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der den vernetzten Polystyrolkern umhüllenden Schale mindestens 30%, mit Vorteil 50% des Gesamtvolumens des Teilchens beträgt.
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