DE2262969A1 - PROCESS FOR THE SEPARATION OF ACRYLIC ACID ALKYLESTERS FROM MIXTURES CONTAINING ACRYLIC ACID - Google Patents
PROCESS FOR THE SEPARATION OF ACRYLIC ACID ALKYLESTERS FROM MIXTURES CONTAINING ACRYLIC ACIDInfo
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Description
KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
K 1050KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
K 1050
Verfahren zur.Abtrennung von Acrylsäurealkylestern aus Acrylsäure enthaltenden GemischenProcess for the separation of acrylic acid alkyl esters from mixtures containing acrylic acid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäurealkylestern mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Siedepunkten (760 Torr) zwischen 130 und 1700C aus einem Acrylsäure enthaltenden Gemisch.The invention relates to a method for separating acrylic acid alkyl esters with 4 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and boiling points (760 torr) between 130 and 170 ° C. from a mixture containing acrylic acid.
Bei der Herstellung von Acrylsäureestern aus Acrylsäure und Alkanolen wird der Alkohol meist im Überschuß angewendet, um einen weitgehenden Umsatz zu erzielen. Trotz des Alkoholüberschusses sowie der laufenden Entfernung des Reaktionswassers oder des Esters aus dem Reaktionsgemisch gelingt es hierbei nicht, das Gleichgewicht soweit zu verschieben, daß der Acryl Säuregehalt im Ester der geforderten Reinheitsspezifikation von 0,01 Gewichts^ entspricht. Aus wirtschaftlichen Gründen wird hierbei ein Überschuß von 4 bis 5 Mol Alkohol je Mol Acrylsäure nicht überschritten.In the production of acrylic acid esters from acrylic acid and alkanols, the alcohol is usually used in excess to achieve substantial sales. Despite the excess alcohol and the ongoing removal of the water of reaction or the ester from the reaction mixture does not succeed in shifting the equilibrium to such an extent that the acrylic acid content in the ester corresponds to the required purity specification of 0.01 weight ^. Because of economical reasons an excess of 4 to 5 moles of alcohol per mole of acrylic acid is not exceeded.
Bei der Veresterung von Acrylsäure mit Alkanolen, die unter Normaldruck entweder niedriger als 130°C oder höher als 1700C sieden, kann die Abtrennung der unveresterten Acrylsäure mit einem entsprechenden Aufwand noch destillativ vorgenommen werden.In the esterification of acrylic acid with alkanols under normal pressure either less than 130 ° C or higher boiling point than 170 0 C, the separation of the unesterified acrylic acid can be carried out even by distillation with a corresponding expense.
Im Falle des Acrylsäure-n-butylesters (Kp 146°C/76O Torr) sowie anderer Acrylsaurealkylester, die unter Normaldruck zwischen 130 und 1700C sieden, ist eine destillative Entfernung der Acrylsäure (Kp 141°C/76O Torr) unter wirtschaftlichen Bedingungen nicht mehr zu verwirklichen.In the case of acrylic acid-n-butyl ester (b.p. 146 ° C / 76o Torr) and other Acrylsaurealkylester boiling under normal pressure 130-170 0 C is removed by distillation of the acrylic acid (boiling point 141 ° C / 76o Torr) under economic conditions can no longer be realized.
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Um den Acrylsäuregehalt im Ester auf den gewünschten Wert zu vermindern, müssen in diesem Fall andere Wege eingeschlagen werden.In order to reduce the acrylic acid content in the ester to the desired value, other approaches must be taken in this case will.
Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Säuren aus Estermischungen ist das Auswaschen mit Wasser oder mit Basen in wäßriger Lösung. Solche Verfahren liefern ein mit organischen Bestandteilen belastetes Abwasser, welches aus Gründen des Umweltschutzes zu vermeiden ist. Außerdem bedarf es bei einer Wäsche mit Wasser sehr großer Wassermengen, um auf die gewünschten geringen Acrylsäuregehalte im Ester zu kommen.A well-known method for removing acids from ester mixtures is washing out with water or with Bases in aqueous solution. Such processes deliver wastewater contaminated with organic components, which from Environmental protection reasons. In addition, very large amounts of water are required when washing with water to achieve the desired low acrylic acid content in the ester.
Eine andere Möglichkeit der Abtrennung der Acrylsäure von n-Butylacrylat bzw. Alkylacrylaten mit ähnlichem Siedepunkt besteht darin, den Ester mit Wasser und/oder dem angewendeten Alkohol azeotrop von der unveresterten Acrylsäure abzudestillieren. Das ist jedoch wegen der großen Schleppmittelmengen technisch und energetisch aufwendig, zumal anschließend die großen Mengen Alkohol und/oder Wasser wieder vom Acrylsäureester getrennt werden müssen, wozu meist noch ein Hilfsstoff notwendig ist.Another way of separating acrylic acid from n-butyl acrylate or alkyl acrylates with a similar boiling point consists in the ester with water and / or the applied Distill alcohol azeotropically from the unesterified acrylic acid. However, this is because of the large amounts of entrainer technically and energetically expensive, especially since the large amounts of alcohol and / or water are then removed from the acrylic ester must be separated, for which an auxiliary material is usually necessary.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, welches die geschilderten Nachteile vermeidet und dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Destillationszone das Acrylsäure enthaltende Gemisch mit 1 bis 25 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil Acrylsäure, eines oberhalb 180 C (760 Torr) siedenden polaren Lösemittels aus der Gruppe der Amide, Alkohole, Ketone, Nitrile, Ester, Sulfone oder Sulfoxide versetzt, den Acrylsäurealkylester abdestilliert und das die Acrylsäure enthaltende Lösemittel als Sumpf abzieht. Das Verfahren der Erfindung ist weiterhin bevorzugt dadurch gekennzeichnet,daß man ein den Acrylsäurealkylester, die Acrylsäure, das zuge-Surprisingly, a method has now been found which avoids the disadvantages outlined and is characterized by them is that in a distillation zone, the acrylic acid-containing mixture with 1 to 25 parts by weight, per part by weight Acrylic acid, a polar solvent from the group of amides and alcohols boiling above 180 C (760 Torr) Ketones, nitriles, esters, sulfones or sulfoxides are added, the acrylic acid alkyl ester is distilled off and the acrylic acid containing solvent withdraws as a sump. The method of the invention is furthermore preferably characterized in that one the acrylic acid alkyl ester, the acrylic acid, the added
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hörige Alkanol mi"b 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Nebenprodukte enthaltendes rohes Veresterungsgemisch einsetzt, das polare Lösemittel zufügt, Acrylsäurealkylester, Alkanol sowie leichtsiedende Nebenprodukte über Kopf der Destillationszone abdestilliert und daraus durch weitere Destillation reinen Acrylsäurealkylester gewinnt, und das die Acrylsäure und hochsiedende Nebenprodukte enthaltende Lösemittel als Sumpf ab- · zieht.In jedem Falle ist es günstig, wenn man das Ausgangsgemisch dem unteren Teil und das polare Lösemittel einem höher gelegenen Teil der Destillationszone zuführt.dignified alkanol with 4 to 6 carbon atoms and by-products containing crude esterification mixture is used, which adds polar solvents, acrylic acid alkyl esters, alkanol and low-boiling by-products are distilled off at the top of the distillation zone and purified therefrom by further distillation Acrylic acid alkyl ester wins, and the solvent containing the acrylic acid and high-boiling by-products is removed as the bottom In any case, it is beneficial to use the starting mixture the lower part and the polar solvent is fed to a higher part of the distillation zone.
Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise mit Vorteil so ausgeführt werden, daß man den acrylsäurehaltigen Acrylsäurealkylester in einer Bodenkolonne extraktiv destilliert, indem man oberhalb der Einleitungsstelle für den Ester das polare hochsiedende Lösemittel einspeist, welches die relativen Flüchtigkeiten von Acrylsäurealkylester und Acrylsäure derart ändert, daß der Acrylsäurealkylester acrylsäurearm über Kopf destilliert und die Acrylsäure mit dem Lösemittel in den Sumpf der Kolonne ge\«/aschen wird und dort abgezogen werden kann. .The process of the invention can, for example, advantageously be carried out in such a way that the acrylic acid-containing acrylic acid alkyl ester Extractively distilled in a tray column by adding the feeds polar high-boiling solvents, which the relative Volatilities of acrylic acid alkyl ester and acrylic acid changes in such a way that the acrylic acid alkyl ester lowers acrylic acid Distilled overhead and the acrylic acid is ashed with the solvent in the bottom of the column and drawn off there can be. .
Innerhalb des Siedebereiches von 130 bis 1700C (760 Torr) können beispielsweise folgende Acrylsäurealkylester mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest gemäß dem Verfahren der Erfindung von Acrylsäure abgetrennt werden:Within the boiling range from 130 to 170 ° C. (760 torr), for example, the following acrylic acid alkyl esters with 4 to 6 carbon atoms in the alkyl radical can be separated from acrylic acid by the process of the invention:
Bezeichnung des Siedepunkt in C Acrylate (760 Torr)Designation of the boiling point in C acrylates (760 Torr)
C^-Alkyl n-Butyl- 146C 1-4 alkyl n-butyl 146
sek-Butyl- . 133sec-butyl-. 133
iso-Butyl- 138iso-butyl- 138
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4 0 9 8 2 6/10714 0 9 8 2 6/1071
Bezeichnung des AcrylatesName of the acrylate
Siedepunkt in C (760 Torr)Boiling point in C (760 Torr)
,-Alkyl, -Alkyl
1,1-Dimethylpropyl- 1,1-dimethylpropyl
2-Pentyl-3-Pentyl-Isoamyl-2-Methylbutyl- 2-pentyl-3-pentyl-isoamyl-2-methylbutyl-
142 154 154142 154 154
157 ■ 168157 ■ 168
C6-AlkylC 6 alkyl
1,3-Dimethylbutyl- 1,3-dimethylbutyl
163 - 5163 - 5
Als oberhalb 180 C (760 Torr) siedende polare Lösemittel haben sich z.B. die folgenden bewährt:Have polar solvents boiling above 180 ° C (760 Torr) For example, the following have proven themselves:
Siedepunkt (760 Torr)in 0CBoiling point (760 torr) in 0 C
triamidHexamethylphosphoric acid
triamid
esterß-butoxypropionic acid butyl
ester
Nach (tem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, den Acrylsäurealkylester vor der Extraktivdestillation von den während der Veresterung entstandenen LeichtsiedernAccording to the process according to the invention, it is not necessary to remove the acrylic acid alkyl ester before the extractive distillation of the low boilers formed during the esterification
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und dem überschüssigen Alkanol zu befreien, vielmehr kann • sich die Extraktivdestillation unmittelbar nach dem Veresterungsschritt anschließen, woraufhin überschüssiges Alkanol und die Leichtsieder nach der Entfernung der unumgesetzten Acrylsäure abdestillier.t werden.and to free the excess alkanol, rather • the extractive distillation can be carried out immediately after the esterification step connect, whereupon excess alkanol and the low boilers after the removal of the unreacted Acrylic acid can be distilled off.
Auf den 5. Boden einer Kolonne mit insgesamt 50 Böden wurdenOn the 5th tray of a column with a total of 50 trays were
820 g/h n-Butylacrylat mit 1,5 Gewichts% Acrylsäure, stabilisiert mit 0,1 Gewichts^ Hydrochinon, und auf den 40. Boden der Kolonne 170 g Formamid eingeführt, dessen Temperatur auf 60 C gehalten wurde. Der Sumpf der Kolonne wurde so erhitzt, daß ein Rücklaufverhältnis von 1 : 1 herrschte.820 g / h of n-butyl acrylate with 1.5% by weight of acrylic acid, stabilized with 0.1% by weight of hydroquinone, and 170 g of formamide were introduced to the 40th tray of the column, the temperature of which was increased 60 C was held. The bottom of the column was heated so that there was a reflux ratio of 1: 1.
Das Destillat und der Sumpfablauf wurden kontinuierlich abgezogen. Man erhielt 808 g/h Destillat, bestehend aus n-Butylacrylat mit 0,01 Gewichts% Säure (berechnet als Acrylsäure) und 182,3 g/h Sumpfablauf, bestehend aus 170 g/h Formamid und 12,3 g/h Acrylsäure. .The distillate and the bottom effluent were drawn off continuously. 808 g / h of distillate were obtained, consisting of n-butyl acrylate with 0.01% by weight acid (calculated as acrylic acid) and 182.3 g / h bottom drainage, consisting of 170 g / h formamide and 12.3 g / h acrylic acid. .
Auf den 5. Boden einer Kolonne mit insgesamt 50 Böden wurden 900 g/h n-Butylacrylat mit 6,0 Gewichts^ Acrylsäure eingeleitet. Auf den 40. Boden der Kolonne wurde bei etwa 600C 681 g/h Formamid eingespeist. Es wurde mit einem Rücklauf von 1 : 1 destilliert. Das Kopfprodukt bestand aus n-Butylacrylat mit einem Acrylsäuregehalt von 0,01 Gewichts^.900 g / h of n-butyl acrylate with 6.0% by weight of acrylic acid were passed into the 5th tray of a column with a total of 50 trays. At about 60 ° C., 681 g / h of formamide were fed into the 40th tray of the column. It was distilled with a reflux of 1: 1. The top product consisted of n-butyl acrylate with an acrylic acid content of 0.01% by weight.
Auf den 5. Boden einer Kolonne mit insgesamt 50 Böden wurden 890 g/h eines- rohen Veresterungsgemisches mit 76 Gewichts^On the 5th tray of a column with a total of 50 trays were 890 g / h of a crude esterification mixture with 76 weight ^
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n-Butylacrylat, 17 Gewichts^ Butanol, 2,5 Gewichts% Acrylsäure, 0,6 Gewichts% Dibutyläther, 3,2 Gewichts% ß-Butoxypropionsäurebutylester und anderen Nebenprodukten eingeleitet. Der ß-Butoxypropionsäurebutylester trat zwar hier nur als hochsiedendes Nebenprodukt auf, wirkte aber selbstverständlich auch als polares Lösemittel. Auf den 40. Boden wurden 340 g/h Formamid eingeleitet. Destilliert wurde bei einem Rücklauf von 3 : 1. Das Kopfprodukt der Destillation enthielt die gesamte Menge n-Butylacrylat, Alkohol, Dibutyläther und andere leichtsiedende Nebenprodukte. Der Sumpf enthielt neben Formamid und Acrylsäure die hochsiedenden Nebenprodukte, besonders den ß-Butoxypropionsäurebutylester. Das Kopfprodukt dieser extraktiven Destillation wurde in einer 2. Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 5 : 1 destilliert, indem man 887 g/h einleitete und im Sumpf der 2. Kolonne n-Butylacrylat mit ' 0,02 Gewichts^ Butanol abzog. Dieser Sumpf wurde anschließend in einer 3. Kolonne bei einem Rücklauf von 2 : 1 über Kopf destilliert und war frei von Acrylsäure, n-Butanol und Formamid.n-butyl acrylate, 17% by weight of butanol, 2.5% by weight of acrylic acid, 0.6% by weight of dibutyl ether, 3.2% by weight of butyl β-butoxypropionate and other by-products. The ß-butoxypropionic acid butyl ester appeared here only as a high-boiling by-product, but of course also acted as a polar solvent. 340 g / h of formamide were introduced onto the 40th tray. The distillation was carried out at a reflux of 3: 1. The top product of the distillation contained the entire amount of n-butyl acrylate, alcohol, dibutyl ether and other low-boiling by-products. In addition to formamide and acrylic acid, the sump contained the high-boiling by-products, especially butyl ß-butoxypropionate. The top product of this extractive distillation, in a 2nd column at a reflux ratio of 5: 1 distilled by / 887 g and h initiated in the bottom of the 2nd column, n-butyl acrylate with '^ 0.02 weight butanol withdrew. This bottom was then distilled overhead in a 3rd column at a reflux rate of 2: 1 and was free from acrylic acid, n-butanol and formamide.
In eine Kolonne mit 40 Dampfprallböden wurden auf den 10. Boden 135 g/h n-Butylacrylat mit 3 Gewichts^ Acrylsäure und auf den 30. Boden 23,6 g/h Adipodinitril eingeleitet. Es wurde bei einem Rückflußverhältnis von 1 : 1 destilliert. Das Kopfprodukt bestand aus n-Butylacrylat mit 0,2 Gewichts% Acrylsäure. In a column with 40 vapor impingement trays were on the 10th tray 135 g / h of n-butyl acrylate with 3% by weight acrylic acid and 23.6 g / h of adiponitrile on the 30th floor. It was distilled at a reflux ratio of 1: 1. The top product consisted of n-butyl acrylate with 0.2% by weight of acrylic acid.
In die Kolonne aus Beispiel 4 wurden auf den 10. Boden 162 g/h n-Butylacrylat mit 3 Gewichts% Acrylsäure und auf den 30. Boden 30,6 g/h Acetophenon eingeleitet. Es wurde bei einem Rückflußverhältnis von 1 : 1 destilliert. Das Kopfprodukt bestand aus n-Butylacrylat mit 0,6 Gewichts% Acrylsäure.162 g / h of n-butyl acrylate with 3% by weight of acrylic acid were fed into the column from Example 4 on the 10th tray and on the 30th tray. Bottom 30.6 g / h of acetophenone introduced. It was distilled at a reflux ratio of 1: 1. The top product passed made of n-butyl acrylate with 0.6% by weight acrylic acid.
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In die Kolonne aus Beispiel 4 wurden auf den 10, Boden 90 g/h n-Butylacrylat mit 3 Gewichts% Acrylsäure und auf den 30. Boden 66,8 g/h Äthylenglycol eingeleitet. Die Destillation wurde bei einem Rückflußverhältnis von 2 : 1 betrieben. Das Kopfprodukt bestand aus n-Butylacrylat mit einem Acrylsäuregehalt von 0,01 Gewichts^.In the column from Example 4 were on the 10th tray 90 g / h of n-butyl acrylate with 3% by weight of acrylic acid and on the 30th tray 66.8 g / h ethylene glycol initiated. The distillation was operated at a reflux ratio of 2: 1. The top product consisted of n-butyl acrylate with an acrylic acid content of 0.01 weight ^.
Beispiele 7 bis 15Examples 7-15
In eine Kolonne mit 22 Glockenböden wurden am 1. Boden 180 g/h n-Butylacrylat mit 3 Gewichts^ Acrylsäure und am Kopf jeweils 60 ml des in der Tabelle angegebenen polaren Lösemittels eingeleitet. Es wurde bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1 destilliert. Das Kopfprodukt bestand aus n-Butylacrylat mit dem in der Tabelle angegebenen Acrylsäuregehalt.In a column with 22 bubble cap trays, 180 g / h of n-butyl acrylate with 3 weight ^ acrylic acid and at the top each 60 ml of the polar solvent indicated in the table initiated. It was at a reflux ratio 1: 1 distilled. The overhead product consisted of n-butyl acrylate with the acrylic acid content given in the table.
spielat
game
Art Menge (g/h)Solvent
Type amount (g / h)
Kopfproduktes (Gew.%)Acrylic acid content of
Top product (wt.%)
lidonn-Methy! pyrro
lidon
säurebutylesterß-butoxypropion-
butyl acid ester
' methylesterο-phthalic acid
'methyl ester
säuretriamidHexamethylphosphorus
acid triamide
(Vergleichs
versuch) 15th
(Comparative
attempt)
0 9 8 2 6/1071 -8-0 9 8 2 6/1071 -8-
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