DE2260525C3 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen - Google Patents

Description

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Es sind bereits zahlreiche Verfahren für die Chlorierung pulverförmiger Polyäthylene aus der Nieder-, Mittel- und Hochdrucksynthese in wäßriger Suspension bekannt. Wie mehrfach vorbeschrieben wurde, stehen die Eigenschaften der bei dieser heterogenen Chlorierungsweise erhältlichen Chlorierungsprodukte in einem engen Zusammenhang mit der bei der Chlorierung angewandten Temperatur. Eine Chlorierungstemperatur oberhalb des beginnenden Kristallit- Schmelzpunktes laut Differentialthermoanalyse (DTA) führt bekanntlich zu überwiegend amorphen Produkten, die im Bereich der Chlorgehalte von etwa 25 bis 45% Chlor ausgesprochen kautschukelastisch sind, wogegen bei einer ausschließlich unterhalb des beginnenden Kristallitschmelzpunktes laut DTA liegenden Chlorierungstemperatur vergleichsweise deutlich härtere Produkte mit relativ hohem Kristallitanteil entstehen.

Nach der augenblicklichen Marktsituation sind die zuerst genannten überwiegend amorphen Produkte wegen ihrer erhöhten Flexibilität und vor allem wegen ihrer besseren Elastifizierungswirkung bei der Verarbeitung mit anderen Polymeren, namentlich mit Polyvinylchlorid, besonders wertvoll. Allerdings neigen derartige Produkte infolge ihrer Weichheit bereits während der Chlorierung sowie den nachfolgenden Abtrenn-, Wasch- und Trocken prozessen in erheblichem Maße zur Agglomeration.

Zur Unterbindung der namentlich bei der ChIorierung sehr problematischen Agglomeration wurden bereits zahlreiche Methoden beschrieben. Unter anderem wurde vorgeschlagen, die Chlorierung von pulverförmigen Homo- und Copolymerisate!! des Äthylens in wäßriger Phase in Gegenwart von feinkörnigen inerten organischen bzw. anorganischen Zuschlagsstoffen vorzunehmen. Als organische Zuschlagsstoffe wurden beispielsweise Polyvinylchlorid, Polytetrafiuoräthylen und ?ls anorganische Zuschlagsstoffe Talkum, Quarzpulver, Grafit, Bariumsulfat u.dgl. genannt. Da diese Stoffe in erheblicher Menge, und zwar meist zu mehr als 5%, bezogen auf das Gewicht des zu chlorierenden Polyolefins, eingesetzt werden, fiihren sie in der Regel zu einer unerwünschten Verunreinigung des Chlorpolyolefins bzw. stellen sie einen Ballast dar, der durch das ganze Verfahren hindurch geschleppt werden muß. Hinzu kommt unter Umständen eine erhebliche Fremdionenbelastung der bei der Chlorierung anfallenden Salzsäure. Der gleiche Nachteil ergibt sich auch bei der Chlorierung in Gegenwart der in neueren Veröffentlichungen vorgeschlagenen Dispergierhilfen auf Basis von Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon und von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids. Unter den bisher bekanntgewordenen inerten Zuschlagsstoffen erwies sich lediglich mikroporöse feinkörnige Kieselsäure als relativ unbedenklich, da sie weder die Farbe noch die Stabilität der Chlorierungsprodukte nachteilig beeinflußt.

Es zeigte sich nun. daß man die Antiagglomerationswirkung von Kieselsäure der vorgenannten Beschaffenheit erheblich verbessern kann, wenn man den Chlorieransätzen geringe Mengen eines Silikonöls zufügt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem kautschukelastischem Chlorpolyäthylen durch Chlorierung von pulverförmigem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und 2 000000 und einer Korngröße von 0,1 bis 300 μ in an sich bekannter Weise in wäßriger Phase bei zumindest teilweise oberhalb dem beginnenden Kristallitschmelzpunkt laut Differentialthermoanalyse liegenden Temperaturen in Gegenwart von Kieselsaure als inertem Zuschlagsstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man dem Ansatz vor. während oder nach der Chlorierung Silikonöl in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangspolyäthylen, zusetzt, worauf chloriert, zu Ende chloriert oder in wiederum bekannter Weise aufgearbeitet wird.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Chlorpolyolefine zeichnen sich durch ihre Feinkömigkeit, das sehr gleichmäßige Korn sowie die geringe Tendenz zum Verklumpen oder Verkleben aus und unterscheiden sich damit vorteilhaft nicht nur von Produkten, die ohne Zusätze hergestellt worden sind, sondern auch von solchen, bei denen nur Kieselsäure oder nur Silikonöl zugegeben worden war. Es liegt somit ein ausgesprochen synergistischer Effekt vor. der nicht vorhergesehen werden konnte.

In der Regel genügen zur Erzielung eines ausreichenden Antiagglomerationseffektes bezogen auf eingesetztes Polyolefin etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Kieselsäure in Verbindung mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0.01 bis 0,3 Gewichtsprozent Silikonöl. Die Menge der Kieselsäure ist nach oben streng begrenzt. Unter Umstünden kann sie bis zu etwa 2 oder auch 3 Gewichtsprozent betragen. Die Kieselsäure wird bevorzugt als solche eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, sie zum erforderlichen oder gewünschten Zeitpunkt aus geeigneten Verbindungen »in situ« entstehen zu lassen, z. B. durch Hydrolyse von löslichen Silikaten oder Siliciumchloriden.

Unter den. dem technischen Sprachgebrauch zufolge als Silikonöl bezeichneten Organo-Siliciumverbindungcn werden Polysiloxane verstanden, die auf

der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel

OR₁
-O—Si—

OR,

aufgebaut sind, worin R₁ und R₂ Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylreste und χ eine ganze Zahl von 10 bis ι ο lOOOO, vorzugsweise 100 bis 1000, bedeutet. Verbindungen aus der Reihe ccr Dimethylpolysiloxane haben sich als besonders wirksam gezeigt.

Der Zusatz der gegebenenfalls miteinander vorgemischten Kieselsäurekomponente und des Polysiloxans erfolgt zweckmäßigerweise vor oder zu Beginn der Chlorierung, und zwar zumindest in einem Temperaturintervall, bei dem der Schmelzpunktbeginn des Polyäthylens laut DTA noch nicht erreicht ist.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man zunächst die Kieselsäure allein zusetzen und das Silikonöl im Verlauf der Chlorierung zugeben. Die dann unter Umständen in Kauf zu nehmende, im Ausmaß von den Reaktionsbedingungen abhängige Agglomeration läßt sich durch den späteren Silikonölzusatz, selbst wenn er erst vor der Trocknung vorgenommen wird, mindestens teilweise wieder rückgängig machen.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die vorgesehene Menge Silikonöl in Portionen innerhalb einzelner oder aller Verfahrensstufen zuzusetzen.

Die Zugabe des Polysiloxans während der Chlorierung erfolgt beispielsweise durch Zupumpen von gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegendem Silikonöl in das Reaktionsgefäß. In gleicher Weise kann ein nach dem Abfiltrieren aus der salzsauren Flotte in feuchter Form vorliegendes Chlorierungsprodukt, gegebenenfalls nach vorheriger Wasser- bzw. Alkaliwäsche, mit vorteilhaft in wäßriger Emulsionsform vorliegendem Silikonöl versetzt und anschließend getrocknet werden.

Die antiagglomerative Wirkung des synergistischen Systems Kieselsäure Polysiloxan kann man durch die Verwendung von Salzsäure als Chloriermedium noch deutlich verbessern. Dies äußert sich darin, daß durch den Einsatz einer etwa 15- bis 25%igen Salzsäure die Temperatur bis zur beginnenden Agglomeration vergleichsweise zu der entsprechenden Chlorierung in Wasser bis um etwa 5 C angehoben werden kann. Durch den Einsatz von Salzsäure gestaltet sich außerdem der thermische Verlauf der Chlorierungsreaktion gleichmäßiger. Somit bringt die Chlorierung in Salzsäure zusätzliche Vorteile.

Nach dem beanspruchten Verfahren sind alle auf dem Markt zugänglichen, Molekulargewichte zwisehen etwa 10000 und 2000000 aufweisenden Polyäthylene chlorierbar. Polyäthylene aus der Niederbzw. Mitteldrucksynthese, die bereits von vornherein als Pulver vorliegen und in der Regel die anspriichsgemäß geforderten Korngrößen von 0,1 bis 300. insbesondere 0,1 bis 30 μ, aufweisen, lassen sich direkt chlorieren. Hierzu zählen die mit Zicglcr-Kontakten gegebenenfalls in Gegenwart von Trägerstoffen und in Gegenwart von Wasserstoff als Polymerisationsregler hergestellten Polyäthylene. Diese können in begrenztem Maße auch andere Olefine, insbesondere «-Olefine, wie Propylen und Buten-(I). enthalten. Laut Differentialthennoanalyse zeigen diese Polyäthylene beispielsweise einen beginnenden Schmelzpunkt von etwa 100⁰C bei einem Molekulargewicht von etwa 30 000. Der Kristallitschmelzpunkt steigt mit fortschreitendem Molekulargewicht an. Als Ausgangsmaterialien eignen sich ebenso die mit Chromoxid-Kontakten nach dem Phillipsverfahren hergestellten Polyäthylene, die bei einem Molekulargewicht von beispielsweise wiederum etwa 30000 einen um etwa 10^cC höheren Kristallitschmelzpunkt laut DTA besitzen, als die mit Ziegler-Kontakt hergestellten Polyäthylene. Hochdruckpolyäthylene, deren Kristallitschmelzpunkt laut DTA mindestens um etwa 10 C niedriger liegt als bei Ziegler-Polyäthylen, lassen sich in ihrer üblichen Handelsform als Granulat nicht chlorieren. Sie müssen vorher erst durch Umfallen mittels Lösungsmitteln bzw. durch Mahlen in Pulverform übergeM ,rt werden.

Sofern die chlorierten Polyäthylene zur Verwendung als Elastifikatoren für Polyvinylchlorid vorgesehen sind, ist es unter Umständen vorteilhaft, dem Polyäthylen bereits vor der Chlorierung bzw. in einem der der nachfolgenden Trocknung vorgeschalteten Arbeitsgänge das für die spätere Abmischung vorgesehene Polyvinylchlorid oder einen Teil desselben zuzusetzen. Durch diese Maßnahme erübrigt sich der Abmisehungsvorgang beim Herstellen des Blends mit PVC ganz oder teilweise. Außerdem erreicht man durch den Zusatz von Polyvinylchlorid eine Verbesserung der Rieselfähigkeit des chlorierten Pulvermaterials, wodurch Abfüllung und Lagerung erleichtert werden.

Zur Verbesserung der Lagerstabilität können ferner den Chlorpolyäthylenen zu Beginn, während, oder gegen Ende der Trocknung noch zusätzlich Stabilisatoren, beispielsweise Erdalkalimetallsalze von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren und keine Eigenfarbe aufweisende Erdalkalimetall- bzw. Schwermetallsalze der phosphorigen Säure bzw. der Kieselsäure zugefügt werden. Der Zusatz dieser Stabilisatoren kann auch kombiniert mit Polyvinylchlorid erfolgen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

20 g Dimethylpolysiloxanöl der Viskosität von etwa 1000 cSt wurden mit Hilfe von 5 g des Natriumsalzes einer geradkettigen Alkansulfosäure der Kettenlänge C₁₄ bis C₁₈ in eine 15%ige wäßrige Emulsion übergeführt und in dieser Form durch Aufsprühen unter Rühren gleichmäßig in 200 g einer durch thermische Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid hergestellten großoberflächigen Kieselsäure verteilt. Das nach dem Trocknen anfallende Gemisch diente als inerter Zuschlagsstoff für die nachfolgende Chlorierung.

9i g des vorgenannten Gemisches aus Kieselsäure und Dimethylpolysiloxan wurden in einem druckfest ausgestatteten, mit säurefestem Emaille ausgekleideten und mit Rührer und Stroinstörer versehenen 150-l-Kessel gemeinsam mit 120 kg 25%iger wäßriger Salzsäure vorgelegt. Sodann erfolgte Zugabe von 9.1 kg eines pulverförmigen Niederdruckpolyäthylens. Dieses Polyäthylen war hergestellt mittels eines auf einem Trägermaterial niedergeschlagenen Ziegler-Kontaktes und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,9. gemessen in 0.1%iger Lösung in Decahydronaphthalin bei 135 C. entsprechend ein^m

Molekulargewicht von etwa 30000. Die Korngröße betrug 125 bis 30ü μ.

Nach sorfaltigem Verdrängen der im Kesselraum vorhandenen Luftreste durch mehrmaliges Aufdrükken von Stickstoff und jeweiliger Zwischenentspannung wurde der Kessel geschlossen. Unter Rühren wurden aus einer Flüssigchlorstahlflasche zunächst 7,0 kg verdampftes Gaschlor bsi 70 bis 90^cC und anschließend 4,45 kg weiteres Chlor aus der gleichen Vorratsflasche bei 120^cC gegen den bestehenden Innendruck von etwa 4 atü eingeleitet. Nach insgesamt i 16 Minuten Chlorierzeit, davon 75 Minuten in der ersten Temperaturstufe und 41 Minuten in der zweiten Temperaturstufe war die Chlorierung beendet.

Der Ansatz wurde unter Rühren abgekühlt und die Salzsäure, die eine Dichte von 1,146 bei 20⁰C aufwies, entsprechend 29 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, nach Überlagerung des Kesselinhaltes mit Luft mittels eines mit Filterkorb versehenen Saugstabes in ein Vorratsgefäß abgezogen.

Das anfallende, noch im Kessel befindliche Feuchtprodukt wurde daraufhin mit etwa 80 1 demineralisiertem Wasser erneut aufgerührt und unter fortschreitendem Rühren mittels Druckluft in Suspensionsform auf ein Saugplanfilter gefördert. Das anfallene feinkörnige Feuchtprodukt wurde sodann durch Wirbeltrocknung mittels vorgeheizter Luft in inem korrosionsfesten, mit Rührer versehenen Turm getrocknet.

Während des Trocknungsvorganges zeigte das Pulvermaterial sowohl im feuchten, als auch im trockenen Zustand ein ausgezeichnetes Rieselverhalten. In einem Modelltrockner vom Innendurchmesser 200mm und der Höhe 1000 mm konnten insgesamt 4,5 kg ohne Beeinträchtigung des Wirbelverhaltens eingefüllt werden. Das anfallende getrocknete Endprodukt hatte einen Körnungsgrad, der überwiegend unterhalb 500 μ lag (s. nachfolgende Tabelle).

Vergleichsversuch 1

Es wurde ein Vergleichsansatz zu Beispiel 1 mit Zusatz von 91 g Kieselsäure der gleichen Beschaffenheit wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch ohne Vorbehandlung mit Dimethylpolysiloxan ausgeführt.

Während des Trocknungsvorganges ergab sich ein deutlich schlechteres Rieselverhalten, als im Beispiel 1. Während dort der Modelltrockner mit etwa 4,5 kg Feuchtprodukt ohne Beeinträchtigung des Wirbelverhaltens befüllt werden konnte, ließen sich bei vorliegendem Versuch nur etwa 3,0 kg, d. h. 1,5 kg weniger einfüllen.

Vergleichsversuch 2

An Stelle des Kieselsäure - Dimethylpolysiloxan-Gemisches wurden der Salzsäure nur 8,3 g Dimethylpolysiloxan, entsprechend dem Polysiloxanantei! der im Beispiel J eingesetzten Mischung zugegeben. Die Chlorierung, Aufarbeitung und Trocknung erfolgte wiederum nach den Bedingungen des Beispiels 1. Die Befüllkapazität des Trockners bis zum Abbruch der Wirbelung betrug etwa 3,7 kg Feuchtprodukt, d. h. 0,8 kg weniger als nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. Bei einem Versuch mit 91 g Dimeihylpolysiloxan wurde ein Produkt mit sehr grobem Korn erhalten (>2000 μ).

Vergleichsversuch 3

Entsprechend den vorangehenden Angaben wurde eine Chlorierung ohne Zuschlagsstoff durchgeführt. Die Befüllkapazität des Trockners betrug bei dem nunmehr sehr groben Chlorierungsprodukt lediglich noch etwa 2,4 kg, d. h. 2,1 kg weniger als im Beispiel 1. Zur Erfassung des Körnungsgrades wurden alle vier Versuchsprodukte einer Siebanalyse laut DIN 53 734 unterworfen.

Hierbei wurde folgendes Ergebnis erzielt:

Chlorierungsprodukt gemäß

Beispiel 1

Vergleichsversuch 1
Vergleichsversuch 2
Vergleichsversuch 3

Kornspektrum
2000—4000 μ

0
0
0

2%

100O-2000 μ	800-1000 μ	500—800 μ	250 500 μ	<2sr
1%	1%	21%	66%	IP,,
2%	10%	49%	36%	3%
25%	27%	34%	13%	1%
62%	16%	14%	6%	0

Aus der Gegenüberstellung ist deutlich ersichtlich, daß sich durch Kombination der Zusätze der Vergleichsversuche 1 und 2 ein ausgesprochen synergistischer Effekt der Antiagglomerationswirkung erzielen läßt. Der Abbaugrad der Kristallitanteile laut Differentialthermoanalyse war entsprechend der gleichen Temperaturführung bei der Chlorierung bei allen Mustern etwa gleich groß.

Beispiel 2

Ein Teil des lediglich kicselsäurehaltigen Chlorierungsproduktes aus Vergleichsbeispiel I wurde vor dem Trocknen in dem bereits vorerwähnten Modelltrockner mit 0,1 Gewichtsprozent in Emulsionsform übergeführtem Dimethylpolysiloxan der Viskosität 10 000 cSt versetzt.

Bei etwa gleicher Befüllmenge des Trockners zeigte sich, daß das mit Diniethylpoiysiloxanzusatz getrocknete Produkt ein erheblich feineres Korn aufweist, als das ohne Polysiloxanzusatz getrocknete Muster.

Die Siebanalyse lautete:

2000^4000 μ 0

1000—2000 μ !%

800—1000 μ 1%

500— 800 μ 8%

250— 500 μ 78%

<25Ομ 12%

Beispiel 3

In dem im Beispiel I genannten Emaillekesscl wurden H)S kg demincralisicrtes Wasser vorgelegt

und anschließend unter Rühren zunächst 85 g groboberflächige, durch thermische Hydrolyse von SiCl₄ hergestellte Kieselsäure und nachfolgend 9.1 kg des im Beispiel I verwendeten Niederdruckpolyäthylens und 32 g Polydimetliylsiloxanöl der Viskosität von etwa 1000 cSt eingetragen. Die Entfernung des Luftsauerstoffs erfolgte gemäß Beispiel 1. Chloriert wurde in Temperaturstufen, und zwar bei 70 bis 90 C unter Zufuhr von 7,0 kg Chlor und bei 118 bis 120 C unter Zufuhr von 4,45 kg Chlor. Nach insgesamt 132 Minuten Chlorierzeit, davon 83 Minuten in der ersten Stufe und 49 Minuten in der zweiten Stufe, war die Reaktion beendet.

Das Produkt wurde nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet und sodann, unter Zugabe von 2% Calciumstearat, getrocknet.

Der Modell-Trockner konnte mit 5,4 kg befüllt werden, damit war allerdings die Leistungsgrenze noch nicht erreicht.

Die Kornverteilung laut Siebanalyse nach Vorschrift DlN 4193 lautete:

2000-4000 μ 1%

1000—2000 μ 2%

800—1000 μ 2%

500— 800 μ 23%

< 250 μ 1 %

Der Chlorgehalt des Produktes lag bei 38,8%.

Vergleichsversuch 1

Es wurde ein Vergleichsansatz zu Beispiel 4 ohne Silikonölzusatz unter Beibehaltung sämtlicher übriger Bedingungen des Voransatzes durchgeführt. Die Leistungsgrenze des Trockners lag bei 3,0 kg.

Folgende Kornverteilung wurde ermittelt:

2000-4000 μ 1 %

1000—2000 μ 2%

800—1000 μ 10%

500— 800 μ 49%

250— 500 μ 36%

<25Ομ 2%

Somit fällt ohne den Zusatz von Silikonöl ein erheblich größeres Korn an.

Vergleichsversuch 2

Ein weiterer Vergleichsansatz zu Beispiel 4. jedoch ohne Kieselsäure und ohne Silikonölzusatz, erwies sich als nicht durchführbar, da das Polyäthylen in der Chlorierstufe bei 118 bis 120 C verklumpte.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem kautschukelastischem Chlorpolyäthylen durch Chlorierung von pulverförmigem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 10000 und 2000000 und einer Korngröße von OJ bis 300 μ, in an sich bekannter Weise in wäßriger Phase bei zumindest teilweise oberhalb dem begin- ίο nenden Kristallitschmelzpunkt laut Differentialthermoanalyse liegenden Temperaturen in Gegenwart von Kieselsäure als inertem Zuschlagsstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ansatz vor, während oder nach der Chlorierung Silikonöl in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangspolyäthylen, zusetzt, worauf chloriert, zu Ende chloriert oder in wiederum bekannter Weise aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in 15- bis 25%iger Salzsäure vorgenommen wird.