DE2260377A1

DE2260377A1 - Ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2260377A1
Application number: DE19722260377
Authority: DE
Inventors: Walter Sprenger; Thaddaeus Dipl Chem Dr Wirth
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1972-12-09
Filing date: 1972-12-09
Publication date: 1974-07-11
Also published as: DE2260377B2

Description

Ü B E R Z U G S M I T T E L Beim Aufbringen von chemisch hochresistenten Überzügen auf der Basis von fluorhaltigen Vinylpolymeren auf metallische Unterlagen treten je nach dem verwendeten Beschichtungsmaterial Schwierigkeiten bei der Haftung auf. Besondere Schwierigkeiten bereitet es z. B., Polyvinylidenfluorid-Dispersionslacke auf verschiedenen metallischen Unterlagen so zu verankern, daß die "berzüge gut haften.
Es ist bekannt, Polymerisationsprodukte aus Vinylidenfluorid (CH2 = CF2) in Kombination mit geeigneten Kunstharzen, die @olare Gruppen enthalten, zu @aftenden Beschichtungsmaterialien zu verarbeiten. Als solche werden Ftomo und Mischpolymerisate von verschiedenen Acrylmonomeren, aber auch Polyvinylester, Polyvinyldioxalane, Polyäther, Polyketone, Polyamide sowie härtbare Kunstharze wie Polyester, Alkydharze oder dergleichen genannt.
Pei den bekannten Verfahren muß häufig vor der Beschichtung mit Polyvinylidenfluorid zunächst ein haftvermittelnder Überzug auf die Unterlage aufgebracht werden, um eine einwandfreie Haftung der Polyvinyliden-Beschichtung auf dem Untergrund zu gewährleisten. Die haftvermittelnde Beschichtung ist im allgemeinen nur auf solche Harze beschränkt, die auch bei mehrmaligem Überbrennen ihre haftvermittelnden Eigenschaften nicht verlieren, z. P. Epoxydharze.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Gemische aus Polyestern und Polyvinylidenfluorid auf Unterlagen aus Metall aufgebracht. Dieses Verfahren ist Jedoch auf dan Wirbelsinterverfahren beschränkt.
Die bekannten Überzüge zeigen auf den verschiedenen metallischen Unterlagen unterschiedliche IIaftungseigenschaften. Ilinau kommt, daß nan für jedes Metall als Untorlage eine bestimmte Rezeptur erarbeiten muß, um zufriedenstellende lacktechnische Eigenschaften, insbesondern Haftungswerte, zu erhalten.
Gemäß vorliegender Erfindung werden dio Schwierigkeiten der bisher bekannten Verfahren behoben durch Überzug@mittel auf der Basis eines Gemisches, enthaltend A) ein hitzehärtbares Polyesterharz,dessen Alkoholkomponente einen Anteil von übor 80 % primäre OH-Gruppen und dessen Säurekomponente mindestens eine aromatische und mindestens eine aliphatische Carbonsäure enthält, B) ein hitzehärtbares Acrylatharz und C) ein Homo- und/odor Slischpolymorisat von fluorhaltigen Vinylmonomeren mit bis zu zwei Fluoratomen.
Durch die in den Kunstharzen A und B vorhandenen polaren Gruppen wird ine starke Wechselwirkung mit den fluorhaltigen Polyolefinen, z. B.
Polyvinylidenfluorid, und gleichzeitig eine innige Verbindung zur Unterlage erzielt. Die erfindungsgem@ßen Überzugsmittel weisen daher eine ausgezeichnete Haftung an verschiedenartigen metallischen Unterlagen auf. Wenn die Polyesterharzkomponente A) aromatische oder nur aliphatische Carbonsäuron enthalten wUrdo, wUrde Man entweder zu sprödes oder zu weiche Filme orhalten.
Ge@ignete Polyesterharzo A) oind insbesondere solche, die freie llydroxyl-, Carboxyl- oder sonstige fUr dio Vernetzung mit hitzehärtbaren A@rylatharzen geeignete reaktive Gruppen, z. B. verkappte Isocyanatgruppen oder dergleichen, enthalten, beispielsweise Polyester mt einer Hydroxylzahl von mindestens 20, vorzugsweise 70 bis 130, und einer SEurezahl von höchstens 50, vorzugsweise 10 bis 20.
Die Polyesterharze können gesättigt oder ungesättigt sein. Sofern sie vorwiegend gesättigte Komponenten enthalten, sind mindestens trifunktionelle Komponenten anwesend, beispielsweiso mindestens dreiwertige Alkohole und/oder mindeßtens dreiwertige CarbonsSuren.
Die Säur@komponenten der Polyesterharze sind aliphatische und aromatische Polycarbonsäuren, wie o-, o- und Terephthalsäure, Pyromcllithsäure, Trimellithsäure, Bernsteinsäure, Adipins@ure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dichlorbernsteinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-t etrahydrophthalsäure, ferner Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder dergleichen. Als Alkoholkomponenten der Polyesterharze A eignen sich z. B. Di- und Triole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-1,3, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Glycerin -dieses jedoch nur in untergeordneten Mengen - , Trimethyloläthan -oder -propan, cyclische Alkohole, wie Dimethylolcyclohexan oder dergleichen, wobei die Komponenten Jeweils einzeln oder im Gemisch vorliegen.
Das Molverhältnis der aromatischen zu den aliphatischen Carbonsauren im Polyesterharz betragt-im allgemeinen 5:1 bis 1:4, vorzugsweise 3:1 bis 1:3.
Die Ifydroxylgruppen der Alkoholkomponente sind vorteilhaft zu mindestens 90 % , zweckmäßig z@mindestens 95 % primär. Besonders bevorzugt sind solche Alkohole, die ausschließlich primäre llydroxylgruppen enthalten.
Geeignete verkappte Isocyanatkomponenten der Polyesterharze sind z. B.
Addukte aus aromatischen Isocyanaten und Phenolen oder Acetessigester, Malonester, aus Isocyanaten1Trimethylolpropan und Phenol oder ein aus 2,4-Diisocyanato-Toluol und Trialkyl- oder Alkylarylphosphin hergestelltes Uretdiongruppen enthaltendes Diisocyanat.
Besonders vorteilhaft sind Uberzugsmittel mit solchen Polyesterharzen A, die eine aromatische Säurekomponente enthalten, vorzugsweise solche, die mindestens 15 Gewichts-%, bezogen auf das Polyesterharz, einer aromatischen Poly-, vorzugsweise Dicarbonsäure enthalten.
Die Komponente A kann auch mit Fettsäuren bzw. fetten üblen modifiziert zein. Dann enthält sie im allgemeinen bis zu 25 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Harz, vorzugsweise gesättigte Fettsäuren, wie Capronsäure, 2-Äthylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristin-@äure sowie verzweigte Fett@äuren, wie Isooctansäure oder Isonansäure, die bei der Raffination von Fetten und ollen anfallenden Fettsäuren, wie die sogenannten "Vorlauf- fettsäuren" ,@Cyclohexanmonocarbonsäure.
Geeignete hitzehärtbare Acrylatharze 13 sind z. 8. Homo- bzw.
Mischpolymerlsate von Acrylmonomeren, die im Polymerisat reaktive Seitengruppen bilden, wie Hydroxyl-, Epoxyd- und/ oder Carboxylgruppen, vorzugsweise jedoch Methylol- bzw.
Methyloläthergruppen. Derartige Harze können selbstvernetzend - d. h. ohne Zusatz eines Härters wärmehärtbar -oder rremdvernetzend - d. h. unter Mitwirkung eines Härters härtbar - sein.
Die selbstvernetzenden Acrylatharze enthalten als wesentlichen Bestandteil N-Methylolamidgruppen, die an Acryl- bzw.
Methacrylsäure und/oder die Malein-, Fumar- und/oder der Itacons@ure gebunden sind, bzw. Verätherungsprodukte davon mit Al@anolen mit bis zu 8 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Anstelle von oder zusammen rnit den Alkylolamidgruppen können sie auch Hydroxyalkylester der obengenannten Carbonsäuren, deren Estergrunpen 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 C-Åtome aufweisen, enthalten. In Frage kommen z. B. die Hydroxyäthyl-3-bz@ 2-Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutylester, wie Hydroxyäthylacrylat, -methacrylat, 2-Hydroxyproylacrylat, -methacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat und die Halbester bzw. Diester der vorgenannten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise rnit benachbarten OH-Gruppen. Jedoch ist fiir die sel@stvernetzenden Harze die zuerst genann@e Ausführungsform mit den Alkylolamidgruppen vorzuzieben, weil sie die optimalen Eigenschaften mit sich bringen und die Härtung dieser Harze leichter zu erreichen ist. Die selbstvernetzenden und die fremdvernetzenden Acrylatharze enthalten in allg.meinen als weitere Komponente noch Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und gegebenenfalls noch weitere polymerisierbare Monomere, wie Styrol oder dergleichen. Vielfach enthalten die Acrylatharze durch Einpolymerisation von freien ~,ß-olefiniseh ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren bzw. von Teilestern von solchen- Polycarbonsäuren freie Carboxylgruppen, woher die Säurezahl in der Regel maximal 50 beträgt.
Die selbstvernetzenden Acrylatharze können auch unter der Einwirkung von Hartern vernetzt werden.
Die fremdvernetzenden Acrylatharze unterscheiden sich von den selbstvernetzenden dadurch, daß sie keine Alkylolamidgrupnen enthalten. Fiir die Härtung wird man daher in der Regel eine zusatzliche Substanz, vorzugsweise ein Aminharz verwenden.
Die fluorhaltigen Polymerisate C) sind insbesondere solche aus fluorhaltigen Vinylmonomeren mit bis zu 2 Fluoratomen, wie 1-Fluoräthylen(Polyvinylfluorid) und l,l-Difluoräthylen (Polyvinylidenfluorid). Sie können nach den verschiedenen Verfahren der Polymerisationstechnik, wie der Suspensions-oder Emulsionspolymerisation hergestellt worden sein. Ihr Fluorgehalt liegt im allgemeinen zwischen etwa 30, vorzugsweise zwischen etwa 40 und etwa 60 Gewichts-. Die Komponente C liegt in der Regel in Form eines Feststoffes, 2.B. Pulvers vor.
Das Mengenverhältnis der Acrylharzkomponente zur Polyesterharzkomponente in den erfindungsgemäßen tberzugsmitteln liegt im allgemeinen im Bereich von 5:1 bis 1:5, vorzügsweise 2:1 bis 1:2. Das Mengenverhältnis der Summe der Komponenten (A + B) zur Komponente C kann von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 3:1 bis 1:3 variieren. Ilach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Überzugsmittel 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichts-, der Komponente A, 2 bis 25, vorzugswoise 3 bis 20 Gewichts-% der Komponente B und 1 bis 65, vorzugsweise 8 bis 50 Gewichts-% der Komponente C, jeweils bezogen auf Fostharz. Der Gesamtanteil der drei Bindemittel sollte zusammen nicht mehr als 60, vorzuGsweise nicht mehr als 50 Gewichts-% des Uberzugsnittels betragen.
Das Überzugsmittel kann auch weitere Ilarzo enthalten, z. B. solche, die unter den Härtungsbedingungen elastische Filme bilden bzw. vernetzend wirk@n und die im allgemeinen keinen nachteiligen einfluß auf die lackte @nischen Eigenschaften des Überzuges, z. B. hinsichtlich der Farbe, Wetterbeständigkeit oder dergleichen, bewirken. So kann ein Zusatz von Aminharzen mit Methylol - bzw. Methyloläthergruppen als vernetzend wirkonderKomponente in gewisnen F@llen, insbesondere bei Verwendung von hitzehärtbaren fremdvernetzenden Acrylatharzen zweckmäßig sein. Als Aminharze werden z. B. Harnstoff-Formaldehydharz, Benzoguan-@@in-Formaldehydharz sowi@ deren Verätherungsprodukte, vorzugsweise jedoch Melamin-Formaldehydharz, besonders Hexamethoxymethylmelamin, genannt.
j'ufgrund der geringen Löslichkeit der Komponente C liegt das erfin.
dungsgemäße Überzugsmittel in der Regel als Dispersion in höhersiedenden polaren organischen Lösungsmittel, z. B. solchen nit Siedepunkten von 150 bis 300° C, wie Dimethylphthalat, Äthylenglykol-monomethyl-, -äthyl-, -butyläther, bzw. deren @ssigester, Diäthylenglykol-monoäthyl-, -butylather, Propylenglykolcarbonat, Butyrolacton, Diacotonalkohol oder dergleichen vor. Zur Stcuerung der Viskosität lassen sich diese Lösungsmittel mit einem geringeren Anteil niedrigsiedender Lösungsmittel, die auch polar sein können, wie @ethyläthylketon, liethylisobutylketon, Aceton, Toluol, Gemischen aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 150 bis 2200 G (bekannt unter der Handelsbezeichnung "Solvesso"), oder dergleichen verschneiden. Das genannte Lösungsmittel soll deshalb höhersiedend sein, damit es beim Einbrennen des Überzugs solange im Überzug verbleibt, bis ein homogener Film gebildet ist.
Das Aufbringen des Überzugsmittels kann auf übliche Weise, z. B.
durch-Sprühen, Tauchen, Fluten, Streichen, Walzen oder Pulvcrbeschichten erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel, Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, in den üblichen Mengen enthalten.
Die Verwendung von Farbstoffen und Pigmenten kommt vor allem dann in Betracht, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Lackfarbe verwendet werden. Vorteilhaft liegt dann das Verhältnis Bindemittel (Festkörper) zu der Gesazntnenge an Pigment in Bereich von 8:1 bis 1:1, vorzugsweise 5:1 bis 3:1. Als Farbstoffe bzw. Pigments sind solche geeignet, die die thermische Belastung beim Härten der Überzüge unbeschadet überstehen, beispielsweise Titandioxyd, Graphit, Zinkchromat, Strontiumchromat, Chromoxyd, Zinksulfid, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ultramarinblau, @isenoxydrot, @isenoxydschwarz, Phthalocyaninkomplexe, Naphtholrot oder dergleichen. Dabei ist es ohne Belang, ob die farbgebenden Pigmente organischer oder anorganischer Natur sind.
Geeignete @@llstoffe sind z. T5. Talkum, Glimmer, Kaolin, Quarzme@l, Bariumsulfat, Asbestmehl, Schiefermehl oder dergleichen, geeignete Antiabsetzmittel sind z. B. feinverteilte Kieselsaure, Bentonit, kolloide Silikate oder dergleichen.
Die "berzüge lassen sich bei erhöhter Temperatur, vorzugsunter Umständen bis zu 350°C, weise oberhalb 130° C, verfestigen bzw. härten, wobei die Einbrenndauer stark Von de Einbrennbedingungen, wie der Temperatur, der Art der Unterlage, den Ofendimensionen sowie der Zusammensetzung der "berzugs- bzw. Lösungsmittel abhängig ist.
Geeignete Unterlagen für die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind z. P. Steingut, Keramik, Glas, Kunststoff, vorzugsweise ,jedoch Metall, wie Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium, Stahl, Messing, Pronze oder dergleichen. Die Unterlagen können noch durch mechanische und/oder chemische Vorbehandlung haftfreudiger bzw. korrosionsbeständiger gemacht worden sein. Jedoch haften die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ausgezeichnet auf den verschiedensten Metallunterlagen ohne haftvermittelnde Grundierung hzw. Zwischenschicht. Die gute Haftung dieser Einschicht-Lackierungen entspricht den Werten GT OA bis GT lA nach den Prüfvorschriften gemäß DIN 53 151. Außerdem lassen sich diese "berzüge sehr gut verformen, weisen hohen Glanz, ausgezeichnete Vergilbungsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit auf.
Die erfindungsgemäßen @berzugsmittel sind für die Herstellung von klaren oder pigmentierten !!berzUgen bzw. Beschichtungen vielseitig verwendbar, insbesondere fr die Aus- und Verkleidung von Gegenständen, die mit agressiven Medien oder mit atmosphärischen Einflüssen in Berührung kommen, für Haushaltsgeräte, Maschinen, Fahrzeugteile, Bauteile für elektrotechnische 7wecke sowie ffr thermisch heanspruchte Gegenstände.
Aufgrund ihrer ginstigen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Überzugsmittel hervorragend für die Einschichtlackierung, vorzugsweise nach dem Verfahren der kontinuierlichen Bandbeschichtung (Coil-Goating) geeignet. Derart vorbeschichtete Bleche sind nachträglich durch Tiefziehen, Abkanten, Profilieren, Prägen oder dergleichen ohne nennenswerte Beeinträchtigungen der iabrigen gfinstigen Eigenschaften verformbar. Die haftende Überzugsschicht kann unverändert bleiben, sie kann aber auch als Zwischenschicht, also als Unterlage für weitere Oberzilge dienen, die wiederum aus demselben oder einem anderen iiblichen Beschichtungsmaterial bestehen können.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen @berzugsmittel erfolgt durch Mischen der Komponenten A, B und C, wobei die Komponenten A und B meistens als Harzlösungen in organischen Lösungsmitteln, die Komponente C, wie Polyvinylidenfluorid, als Feststoff, z. B. in Dispersion, meistens aber in Pulverform, vorliegen. Dabei empfiehlt es sich, auf besonders intensives Vermahlen, z. F. in. der Kugelmühle, zu achten. Die Kompone@ten A, R und C und etwaige Zusätze, wie Pigment, Füllstoff oder dergleichen einschließlich einem etwa vorhandenen weiteren Harz können in beliebiger Reihenfolge vor dem Vermahlen zugesetzt werden. Das Vermahlen bzw. Dispergieren der Komponente C kann beispielsweise zusammen mit Komponente A oder B oder mit beiden erfolgen. Auch ein Dispergieren der Komponente C in einer Lösung bzw. Dispersion mindestens einer der Komponenten A und B ist möglich. Das gegebenenfalls vorhandene Aminharz wird zweckmäßig nach dem Dispergieren'zugesetzt.
In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile. In den Beispielen 1 bis 4 wird für den Walzenauftrag ein Lösungsmittelgemisch A verwendet, das aus 25 Teilen Dimethylphthalat, 25 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther, 25 Teilen @ssigsäure-(@-äthoxyäthyl)-ester und 25 Teilen 3,5-Trimethylcyclohexon-2-on-1 besteht, für den Sprühauftrag ein Lösungsmittelgemisch B aus 10 Teilen Dimethylphthalat, 40 Teilen 5,5-Trimethylcyclohexen-2-on-1, 25 Teilen @ethyläthylketon, 10 Teilen @ssigsäure-(2-äthoxy-äthyl)-ester und 15 Teilen @ssigsäure-butyl-ester verwendet.
Beispiele 1) @in Gemisch aus 303 g Polyvinylidenfluorid, 70 g hitzehärtbarem Polyesterharz aus 39,8 Gewichtsteile Tsophthalsäure, 20,4 g Gewichtsteile Sebacinsäure, 28,4 Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 11,4 Gewichtstoilo Trimethyleipropan, 30,5 g hitzchärtbarem Acrylatharz aus 56,7 Teilen @ethacrylsäure, 60,7 Teilen Acrylsäure, 308,5 Teilen N-Butoxymethylmethacrylamid, 96,5 Teilen @-Butoxymethylacrylamid, 130,6 Teilen 4-Hydroxybutylmethacrylat, 87,5 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat und 259,5 Teilen Styrol , und 596 g des Lösungsmittelgemisches S wird auf eine @nterlage aus 0,3 bis 0,5 mm dicken Weißblech durch Besprühen in einer Schichtstärk@ Naßfilmdicke von 50 bis 150 um aufgebracht und 15 Minuten lang bei 1800 C gehärtet.
@an erhält einen farblosen, gut haftenden und elastischen überzug.
2) @ine Mischung, bestehend aus 89,4 g Polyvinylidenfluorid, 80 g hitzehärtbarem Polyesterharz aus 36,4 Teilen Terephthalsäure, 11,1 Teilen Äthylenglykol, 16 Teilen 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 13,1 Teilen Trimethylolpropan, 8,2 Teilen Pelargonsäure und 15,2 Teilen Maleinsaureanhydrid, 136 g hitzehärtbarem Acrylatharz aus 27,2 Teilen Acrylsäure, 35 Teilen Methacrylsäure, 250,7 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 241 Teilen 4-Hydroxybutylmethacrylat, 219,6 Teilen Ilethacrylsäurebutylester und 226,5 Teilen Styrol, 89,4 Teilen Talkum und 555 g Lösungsmittelgemisch A wird durch Walzen auf Stahlblech in einer Schichtstärke von etwa 50 bis 100 µm Naßfilmdicke aufgebracht und 10 @inuten lang bei 190°C gehärtet. Auf die gehärtete bberzugsschicht wird noch eino weitere 100 pin dicke Schicht aus einem Einbrennlack auf der Basis eines mit einer nichttrocknenden Fettsäure modifizierten Alkydharzes und eines teilweise mit Butanol verätherten Melaminharzes (Nischungsverhältnis 7:3) durch Besprühen aufgebracht und 30 Minuten lang bei 140° C gehärtet. Man erhält einen Lack mit ausgezeichneter Haftung, einwandfreier @berfläche und guter @lastisität.
3) Auf eine Unterlage aus phosphati@rtem Stahlbloch wird eine @ischung aus 187,6 g Polyvinylidenfluorid, 7@ g hitzehärtbarem Polyesterharz gemäß Beispiel 2, 60 g hitzehärtbarem Acrylath@rz gemäß Beispiel 1, 57 g Titandioxyd, 31 g Talkum und 591 g des Lösungsmittelgemisches A durch Walzen in einer Schichtstärke (Naßfilmdicke) von 50 bis 100 µm aufgebracht und 6 Minuten lang bei 195° C gehärtet. @uf die gehärtete Überzugsschicht wird noch ein weiteres Beschichtungsmittel, best@hend aus 185 g Polyvinylfluorid, 85 g hitzehärt@arem Polyesterharz gemäß Beispiel 1, 84 g hitzehärtbarem Acrylatharz gemäß Beispiel 1, 90 g Titandioxyd und 556 g des Lösemittelgemisches B durch Besprühen mit einer Naßfilmdicke von 50 bis 150 µm aufgebracht und 2 @inuten lang bei 240° C im Einbrenn-Umluftofen gehärtet. Man erhält einen guthaftenden, glänzenden, elastischen und korrosionsbeständigen Überzug mit einwandfreier @aftung auf der Unterlage.
4) Auf eine Unterlage aus 0,5 bis 0,8 mm dicken Aluminiumblech wird eine Hischung aus 167,4 g Polyvinylidenfluorid, 73,7 g hitzchärtbarem Polyesterharz gemäß Beispiel 1, 93,7 g hitzehärtbarem Acrylatharz gemäß Beispiel 1, 83,5 g Titandioxyd und 582 g des Lösemittelgemisches A durch Walzen in einer @Naßfilmdicke von 50 bis 100 µm aufgebracht und 3 Minuten lang bei 230° C gehärtet. Man orhält einen @lastischen, glänzenden und korrosionsbeständigen Überzug mit @inwandfreier Haftung auf der Unterlage, der ohne Beschädigung durch Tiefziehen, Abkanten oder dergleichen nachträglich verformbar ist.
Vergleichsversuche zu Beispiel 4 a) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 4, jedoch mit einem Polyesterharz,das dieselben Säuren in derselben Menge wie nach Beispiel 1, aber anstelle der dort genannten Alkohole nunmehr 32,1 Gewichtsteile Glycerin enthalt.
b) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 4, jedoch mit einem Polyesterharz, das ausschließlich aus 56,2 Gewichtsteilen Isophthalsäure und 31,9 Gewichtsteile@ Glycerin besteht.
Die Überzugsmittel der beiden Vergleichsversuche werden wie nach Beispiel 4 auf eine Unterlage aus Aluminiumblech aufgebracht und gehärtet.
Prüfergebnisse der Vergleichsversuche 1. Dehn-Haftfestigkeit Die gemäß Beispiel 4 und den Vergleichsversuchen a) und b) hergestellten beschichteten Aluminiumplatten werden wie folgt behandelt: In Uberzug wird ein sogenannter Gitterschnitt angebracht, dessen Tiefe bis auf das Diotall reicht. Darauf wird die Probe an der Schnittstelle gereckt. nnnn wird ein druckempfindlicher Klebestreifen auf die gereckte Gitterschnittstelle aufgedrückt und rasch von der Probe abgezogen. Klebt beim Abziehen des Streifens der Überzug am I'lebstreifen statt auf der Pl@tte, ist die Naftfestigkeit schlecht. Wenn der @berzug sich von der Aluminiumunterlage überhaupt nicht abziehen lässt, so zeugt dies von ausgezeichneter Haftung.
2. Biegsamkeit Zur Feststellung der Biegsamkeit werden die wie nach Beispiel 4 beschichteten Platten um einen Winkel von 1800 C co gebogen, daß sich der uborsuz außen befindet (sogenannter "T-bend Test").
3. Wärmebeständigkeit Zur Prüfung der Wärmebeständigkeit werden jeweils 3 Proben der beschichteten Platten bei untcrecliiedlichon Temperaturen und Zeiten gehärtet, nämlich 3 Minuten bei 230° C, 2 liinuten bei 2700 und 1 Minute bei 3000 C. Mit diesen Einbrennbedingungen werden etwa die für die kontinuierliche Bandbeschichtung durch Einschichtlackierung (= sog. "Coil-Coating-Verfahren") erforderlichen Bedingungen wiedergegeben.
4. Vergilbungsbeständigkeit Dio Vergilbungsbeständigkeit wird an denselben Probon festgestellt, nn denen die Wärmebeständigkeit ermittelt wird. Dio Ermittlung erfolgt visuell, wobei folgende Bewertung gilt: keine Veränderung des Weißtons = ausgezeichnet leichte Gelb färbung æ mittel starke Gelbfärbung = schlecht In nachstehender Tabelle sind die Prüfergebnisse der Vergleichsversuche zusammengefasst.
Tabelle Eigenschaft Probe @ i n b r e n n b e d i n g u n s e n 3 Min./230°C 2 Min./270°C 1 Min./300°C Dehn-Haft- 4 ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet festigkeit a (Vergleich3 mittel schlecht schlecht b (Vergleich) schlecht schlecht schlecht Biegsamkeit 3 ausgezeichnet ausgezeichnet mittel a (Vergleich) schlecht schlecht schlecht b (Vergleich) schlecht schlecht schlecht Vergilbungs- 3 ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet beständigkeit a (Vergleich) mittel schlecht schlecht b (Vergleich) schlecht schlecht schlecht ;-us der Tabelle ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen @berzugsmittel bei Einbrenntemperaturen von 230 - 3000 C ihre ausgezeichnete Biegsamkeit, Dehnhaftfestigkeit und Vergilbungsbeständigkeit beibehalten. Es tritt also auch bei binbrenntemperaturen von 270 und 3000 C unter den angegebenen Bedingungen keine Vergilbung auf.
Im Gegensatz dazu zeigen die Vergleicheproben a, deren Polyesterkomponente A) uvur aromatische und aliphatische Carbonsäuren, aber eino Alkoholkomponente mit nur 66 ß prim.ron Hydroxylgruppen aufweist, nach der Härtung bei 230° C eine Herabsetzung der Dehn-Haftfestigkeit, der Vergilbungsbeständigkeit und eine schlechte Biegsamkeit. Bei noch höheren Einbrenntemperaturen tritt ein weiterer Abfall der Bigenschaften auf.
Die Proben b, deren Polyesterharzkomponente f) ausschließlich aus einer aromatischen Saure und ausschließlich aus Glycerin mit nur 66 :: primären Hydroxylgruppen aufgebaut ist, zeigen bereits bei der Einbrenntemperatur von 2300 G noch schlechtere @igenschaften, die auch bei höheren Linbrenntemperaturen beibehalten werden.

Claims

Patentansprüche

1. Überzugsmittel auf der Basis eines Gemisches, enthaltend A) ein hitzehärtbares Polyesterharz, dessen Alkoholkomponente einen Anteil von iiber 80 % primäre OH-Grupp@n und dessen Säurekomponente mindestens eine aromatische und mindestens eine aliphatische Carbonsäure enthält, B) ein hitzehärtbares Acrylatharz und C) ein Homo- und/oder Mischpolymerisat von fluorhaltigen Vinylmonomeren mit bis zu 2 Fluoratomen.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das @engenverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) im Bereich von 5:1 bis 1:r, vorzugsweise 2:1 bis 1:2, liegt.

3. çbersugsmlttcl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der @umme der Komponenten (A + B) zur Komponente C) im Bereich von 9;1 bis , vorzugsweise 3:1 bis 1:3, liegt.

4. Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die @omponente A) ein Polyester mit einer OII-Zahl von mindestens 20, vorzugsweise 70 bis 130, und einer säurezahl von höchstens 50, vorzugsweise 10 bis 20, ist.

5. Überzugsmittel nacll @nsprüchen 1 bis li, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente A) das Molverhältnis der aromatischen zu den aliphatischen sauren 5;1 bis 1:4, vorzugsweise 3:1 bis 1:3 beträgt.

G. Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente N) mindestens 15 Gewichts-%, bezogen auf das Polyestcrharz, aromatische Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, enthält.

7. Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis G, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente in dem Polyesterharz A) zu mindestens 90, vorzugsweise mindestens 95 % primär sind.

8. Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) noch bis zu 25 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Harz, vorzugsweise gesättigte Fettsäuren eingebaut enthält.

9. Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B)α,@-@thylenisch-ungesättigte Carbonsäureamidgruppen, vorzugsweise einpolymerisiertes Acryl- bzw. Methacryl-alkylolamid mit gegebenenfalls verätherten Alkylol-Gruppen, die bis zu 8 C-Atome aufweisen, enthalt.

10. Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) einpolymerisierte Hydroxyalkylester α,ßäthylenisch-ungesättigter Carbonsäuren, vorzugsweise der Acryl-bzw. Methacrylsäure, enthält.

11. Überzugsmitt@l nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die komponente B) freie Carboxylgruppen enthalt.

12. Ubersugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in rorm einer Dispersion, vorzugsweise in einem höhersiedenden polaren organischen Lösungsmittel, vorliegt.

13. Verwendung des Überzugsmittels nach Ansprüchen 1 bis 12-für die Herstellung von Überzügen, insbesondere für die Einschichtlakkierun, vorzugsweise nach der kontinuierlichen Bandbeschichtung.