DE2259570C3

DE2259570C3 - Kernbrennstoffelement sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2259570C3
Application number: DE2259570A
Authority: DE
Inventors: Douglas Randall Sunol Calif. Packard
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-12-08
Filing date: 1972-12-06
Publication date: 1982-02-04
Also published as: CH551677A; IT971609B; JPS559675B2; SE401962B; GB1370208A; JPS4880991A; DE2259570A1; FR2162398B1; NL7216757A; US3898125A; ES409339A1; CA962382A; DE2259570B2; BE792371A; FR2162398A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kernbrennstoffelement gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

In der DE-OS 15 89 803 ist ein solches Kernbrenn-

2S Stoffelement beschrieben. Dieses Kernbrennstoffelement enthält zur Verminderung des Wärmeüberganges vom Kernbrennstoff zum unteren Endstopfen zwischen beiden ein Wärmeisolierstückchen.

Dem in der DE-OS 20 39 457 beschriebenen Kernbrennstoffelement der eingangs genannten Art lag die Aufgabe zugrunde, eine Konstruktion zu finden, bei der die rein räumlichen Abmessungen in Beziehung stehen zum Innendruck bei der Herstellung sowie der entstehenden Spaltgasmenge während der Einsatzzeit im Reaktorkern. Die Lösung besteht in einem Leervolumen einer bestimmten Größe in dem Behälter. In der DE-AS 15 64 034 ist ebenfalls ein Kernbrennstoffelement der obigen Art beschrieben. Bei diesem Kernbrennstoffelement berührt die in den freien Raum eingesetzte Feder die flache innere Oberfläche des Verschlußstopfens nur in der Mitte, umso das zu starke Erhitzen der Feder während des Verschweißens des Behälters zu vermeiden.

In der DE-OS 19 03 989 ist ein Kernbrennstoffelement beschrieben, bei dem der Kernbrennstoff den Behälter nur teilweise füllt und der Rest des Behälterinnenraumes ein gasadsorbierendes Material wie Aktivkohle, AI2O3, UO2 oder Molekularsieb enthält.

Innerhalb des abgedichteten Kernbrennstoffelementes kann sich Wasserstoffgas, das durch die langsame Reaktion zwischen dem Behältermaterial und dem Restwasser erzeugt wird, bis zu einem Druck entwikkeln, das unter gewissen Bedingungen zu einer lokalisierten Hydrierung der das Behältermaterial bildenden Zirkoniumlegierung unter gleichzeitiger Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften führt. Das Behältermaterial wird auch von anderen Gasen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid, bei allen Temperaturen angegriffen.

Gesinterte hochschmelzende und keramische Zusammensetzungen, wie z. B. Urandioxid und andere als Kernbrennstoff verwendete Zusammensetzungen, setzen meßbare Mengen der oben erwähnten Gase bei Erhitzung frei, wie z. B. während der Brennstoffelementherstellung und insbesondere während der Bestrahlung. Besondere hochschmelzende und keramische Zusammensetzungen, wie z. B. Urandioxidpulver und andere als Kernbrennstoff verwendete Pulver, sind bekannt

dafür, daß sie sogar größere Mengen der oben angegebenen Gase während der Bestrahlung freisetzen. Obgleich Wasser und Wasserdampf nicht direkt reagieren können, reagiert Wasserdai.;pf bei hohen Temperaturen mit Zirkonium und Zirkoniumlegierungen unter Bildung von Wasserstoff, und dieses Gas reagiert weiter lokal mit dem Zirkonium und den Zirkoniumlegierungen unter Versprödung derselben. Diese unerwünschten Ergebnisse werden durch das Freisetzen dieser Restgase in dem abgedichteten metallumhüllten Kernbrennstoffelement verstärkt, da dies den Innendruck in dem Element erhöht und auf diese Weise Spannungen in Gegenwart von korrosiven Bedingungen hervorruft, die bei der ursprünglichen Planung des Behälters nicht vorgesehen waren.

Es wurden daher Materialien gesucht und gefunden, die schnell mit dem Wasser, dem Wasserdampf und anderen Gasen chemisch reagieren, um diese Gase aus dem Inneren des Behälters zu beseitig in, und diese Materialien werden Getter genannt. Obgleich verschiedene Getter für Wasser und Wasserdampf gefunden worden sind, wie z. B. den Zirkonium-Titan-Getter, der in der US-PS 29 26 981 beschrieben ist, besteht nach wie vor Bedarf an einem Getter, der gleiche oder sogar höhere Reaktionsgeschwindigkeiten mit feuchten Dämpfen und Gasen besitzt und zusätzlich die Eigenschaft aufweist, vernachlässigbar wenig Wasserstoffgas während der Reaktion mit Wasserdampf bzw. feuchten Dämpfen zu erzeugen.

In der älteren DE-OS 21 44 192 ist eine ternäre Zirkoniumlegierung mit 3—12% Nickel, 3—30% Titan, Rest Zirkonium vorgeschlagen, die schnell stöchiometrisch mit Wasser, Wasserdampf und reaktionsfähigen Gasen bei Temperaturen im Bereich von 200 bis etwa 650° C reagiert.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das Kembrennstoffelement der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß es einen Getter enthält, der schnell und stöchiometrisch mit Wasser, Wasserdampf und reaktionsfähigen Gasen reagiert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 gelöst.

Das helikale oder schraubenförmige Glied hindert die Getterlegierungsstreifen und die Reaktionsprodukte der Getterlegierungsstreifen an der freien Bewegung innerhalb des Kernbrennstoffelementes. Die Getterstreifen sind an einer der kältesten Stellen während des Betriebes des Kernbrennstoffelementes angeordnet, und diese Stellung schließt im wesentlichen jegliche Umkehrung der Gettcrreaktion der Legierung mit Wasser, Wasserdampf und reaktionsfähigen Gasen aus. Der Getter reagiert wirksam bei Arbeitstemperatur mit Wasser, Wasserdampf und Gasen, dit mit dem Behältermaterial des Kernbrennstoffelementes reaktionsfähig sind.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 eine Teilschnittansicht einer Kernbrennstoffkassette, die gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebaute Kernbrennstoffelemente enthält, wobei ein Element in Teilschnittansicht dargestellt ist, und

Fig. 2 eine Teilschnittansicht des Füllraumabschnittes des Kernbrennstoffelementes und die Lage des Getters in Form dünner Streifen oder Folien, die innerhalb eines helikalen oder schraubenförmigen Gliedes in dem Füllraum zusammengefügt sind.

Die in F i g. 1 dargestellte Kernbrennstoffanordnung 10 besteht aus einem röhrenförmigen Durchflußkanal 11 mit quadratischem Querschnitt, der an seinem oberen Ende mit der Hebevorrichtung 12 und an seinem unteren mit einem nicht dargestellten Ansatzstück versehen ist. Das obere Ende des Kanals 11 ist bei 13 offen, und das untere Ende des Ansatzstückes ist mit Kühlmitteldurchflußöffnungen versehen. Eine Anordnung von Kernbrennstoffelementen 14 ist im Kanal 11 eingeschlossen und wird darin mittels einer oberen Endplatte 15 und einer unteren nicht dargestellten Endplatte gehalten. Das flüssige Kühlmittel tritt gewöhnlich durch die öffnungen im unteren Ende des Ansatzstückes ein, strömt um die Brennstoffelemente 14 herum nach oben und tritt am oberen Auslaß 13 bei Siedereaktoren in teilweise verdampftem Zustand und bei Druckreaktoren mit erhöhter Temperatur in unverdampftem Zustand aus.

In F i g. 2 ist ein Kernbrennstoffelement 14' dargestellt, das gemäß der technischen Lehre der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist. Das Kernbrennstoffelement enthält Kernbrennstoffmaterial 16, das als eine Anzahl von Brennstofftabletten aus spaltbarem und/ oder brütbarem Material dargestellt ist, die in einem Behälter 17 angeordnet sind.

Die Brennstofftabletten können von verschiedenartiger Gestalt sein; auch können verschiedene Kernbrennstofformen, wie z. B. teilchenförmiger Kernbrennstoff, verwendet werden. Die gegenständliche Form des Kernbrennstoffes ist für diese Erfindung unwesentlich. Es können verschiedene Kernbrennstoffmaterialien, einschließlich Uranverbindungen, Plutoniumverbindungen, Thoriumverbindungen und Mischungen derselben verwendet werden. Ein bevorzugter Brennstoff ist Urandioxid oder eine Mischung, die Urandioxid und Plutoniumdioxid enthält.

Der Behälter ist an seinen Enden durch Endverschlüsse 18 dicht verschlossen, die Stutzen 19 aufweisen können, um die Halterung der Brennstoffelemente in der Anordnung zu erleichtern. Ein leerer Raum oder Füllraum 20 ist an einem Ende des Brennstoffelementes vorgesehen, um die longitudinal Ausdehnung des Brennstoffmaterials und die Ansammlung von Gasen, die aus dem Brennstoffmaterial freigesetzt werden, zu erlauben. Ein helikales oder schraubenförmiges Glied 21 ist in dem Raum 20 angeordnet, um eine innere Stütze für den Teil des Behälters 17 zu liefern, der den Raum 20 umgibt und der nicht auf andere Art gegen den äußeren Druck von den Moderator/Kühlmittel-Flüssigkeiten abgestützt ist. Das schraubenfötmige Glied dient auch zum Aufrechterhalten der Lage des Kernbrennstoffes während der Handhabung und des Transportes der Kernbrennstoffelemente. Der Behälter 17 ist an den Endverschlüssen 18 durch umlaufende Schweißungen 22 befestigt.

Das Kernbrennstoffelement weist einen hervorragenden thermischen Kontakt zwischen dem Gehäuse und dem Kernbrennstoffmaterial, ein Minimum an parasitärer Neutronenabsorption und Widerstand gegen Biegen und Schwingen auf, das gelegentlich durch den Fluß des Kühlmittels bei hohen Geschwindigkeiten hervorgerufen wird.

In Fig. 2 ist vorzugsweise innerhalb des helikalen oüer schraubenförmigen Gliedes 21 in dem Füllraum 20 eine Anzahl von Streifen 23, vorzugsweise dünnen Streifen, eines Getters aus einer ternären Legierung aus Zirkonium, Nickel und Titan angeordnet. Die Streifen sind in dem Füllraum 20 so angeordnet, daß sie in den

Füllraum eintretenden Gasen und Flüssigkeiten, die dort kondensieren, erlauben, mit den Streifen in Kontakt zu kommen. Die Streifen stellen eine gegenständliche Form dar, die ein hohes Verhältnis der Oberflächengröße zum Volumen aufweist und daher den Oberflächenbereich des Getters wirksam der Reaktion mit den Gasen und Flüssigkeiten, die in den Füllraum 20 eintreten, aussetzt. Die Streifen sind vorzugsweise von rechteckiger Form und haben bevorzugte Abmessungen von etwa 0,13 mm bis etwa 0,25 mm Dicke, etwa 0,3 cm bis etwa 0,6 cm Breite und eine Länge von etwa 7,5 bis etwa 10 cm. Im allgemeinen sind etwa 8 bis etwa 10 oder mehr Getterstreifen in dem Füllraum angeordnet, was etwa 10 bis etwa 12 g Legierung in einem Brennstoffstab entspricht, der etwa 5 kg Kernbrennstoffmaterial enthält. Größere Gettermengen werden bei Elementen mit pulverförmigem Kernbrennstoff- und bei Kernbrennstoffelementen verwendet, von denen angenommen wird, daß sie große Mengen zu entfernender Gase enthalten.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Getter führt bei der chemischen Reaktion des Getters mit Wasser zur Bildung einer minimalen Menge an freiem Wasserstoff, was durch Hydrierung bedingte Schäden am Behälter verhindert. Da er angenähert stöchiometrisch mit dem Wasser und dem Wasserdampf reagiert, und zwar in einer derartigen Weise, daß sich eine vom Nettoergebnis her betrachtet vernachlässigbare Quelle an Wasserstoff aus der Reaktion ergibt.

Der Getter reagiert mit dem Wasser bei der Temperatur in dem Kernbrennstoffelement in dem der Getter verwendet wird, schnell, und diese Temperatur liegt im Bereich von etwa 200 bis etwa 650⁰C für eine bevorzugte Anwendung des Getters. Der Getter hat einen geringen Neutronenabsorptionsquerschnitt und ist billig herzustellen. Außerdem reagiert der Getter ebenfalls mit anderen reaktionsfähigen Gasen, wie z. B. Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und Stickstoff und wasserstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Kohlenwasserstoffen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Getter sind Legierungen mit wenigstens etwa 0,5 Vol.-% einer intermetallischen nickelhaltigen Phase. Repräsentativ für die intermetallischen nickelhaltigen Phasen in der Legierung sind typischerweise NiZr₂ und Ni (0,9 Zr, 0,1 T12). Die Legierungen haben ein metallisches Aussehen, und die metallographische Prüfung zeigt, daß sie eine mittlere Körnigkeit mit einer mittleren Korngröße von etwa 10 μπι haben.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der ternären Legierungen sind die folgenden:

(a) 10Gew.-% Titan, 5 Gew.-% Nickel.
Rest Zirkonium,

(b) 11 Gew.-% Titan, 4 Gew.-0/0 Nickel,
Rest Zirkonium und

(c) 11 Gew.-o/o Titan, 12 Gew.-°/o Nickel,
Rest Zirkonium.

Der Verunreinigungsgehalt der Legierungen ist nicht kritisch für die Entwicklung der vorstehend genannten Gettereigenschaften und die hergestellten Legierungen können wesentliche Mengen an Verunreinigungen enthalten solange die Oberfläche der Legierungen die der Reaktion wirksam ausgesetzt ist, die ternäre Zirkonium-Nickel-Titan-Beschaffenheit aufweist In der Praxis wurde gefunden, daß Sauerstoffgehalte bis zu

einigen tausend Teilen pro Million in den Legierungen tolerierbar sind. Stickstoffgehalte von bis zu etwa 750 Teilen pro Million sind tolerierbar und bei der Verwendung der Legierungen als Feuchtigkeitsgetter sogar vorteilhaft. Die anderen in den ternären Legierungen dieser Erfindung gefundenen Verunreinigungen, die die Anwendung der Legierungen als Getter nicht beeinlrächtigen, schließen Wasserstoff und Kohlenstoff ein. In der Legierung gefundene metallische Verunreinigungen, die die Verwendung der Legierungen als Getter nicht behindern, sind Hafnium in Mengen bis zu etwa 10 000 Teilen pro Million, Eisen in Mengen von bis zu 1100 Teilen pro Million und Chrom in Mengen bis zu etwa 1000 Teilen pro Million. Die Tatsache, daß der Verunreinigungsgehalt der Legierungen für die Verwendung der Legierungen als Feuchtigkeitsgetter nicht kritisch ist, ermöglicht die Herstellung der Legierung aus billigeren Ausgangsmaterialien von Nickel, Titan und Zirkonium mit größeren Verunreinigungsgehalten. Ein Beispiel wäre die Verwendung von unreinem Zirkonium, das gegenüber hochgereinigtem Zirkonium billiger herstellbar ist. Lediglich Verunreinigungen mit hohem Neutronenabsorptionsquerschnitt sind in den Legierungen möglichst zu vermeiden.

Die oben angeführten Legierungen reagieren für lange Zeitdauern mit Wasser und Wasserdampf bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit über einer Temperaturbereich von etwa 200 bis etwa 650⁰C, ohne passiv zu werden. Eine gemessene Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasserdampf bei etwa 15 Torr betrug etwa 1 bis etwa 2 Mikrogramm/cm² Oberflächengröße und Minute bei etwa 300⁰C. Die Langzeitreaktionsdaten mil Wasser wurden durch Erhitzen der in Kontakt mil Wasserdampf stehenden Legierungsproben erhalten und die Legierung zeigte keine Passivität währenc Zeitdauern, die größer als 30 Stunden waren. Währenc der Reaktion mit Wasser erlauben die Legierungen inwesentlichen kein Freiwerden von Wasserstoff be Gewichtszunahmen bis zu etwa 6% des anfänglicher Gettergewichtes, so daß ein Behälter, in dem die ober angegebenen Getter verwendet werden, im wesentli chen keinem Wasserstoff ausgesetzt ist. Dadurch wire die Bildung metallischer Hydride, die letztlich zui Beschädigung des Behälters führen, vermieden. Diese! minimale Freisetzen von Wasserstoff während dei Reaktion der Legierungen mit Wasser zeigt eine in wesentlichen stöchiometrische Reaktion der Legierun gen mit Wasser an. Untersuchungen zeigten, daß die ii dieser Erfindung verwendeten Legierungen leicht mi Wasserstoff über einen Temperaturbereich von etw; 200 bis etwa 650° C reagierten, so daß die in diesel Erfindung verwendeten Legierungen auch wirksam« Wasserstoffgetter sind. Die Legierungen reagiere: ebenfalls mit wasserstoffhaltigen Verbindungen, wi< z. B. einigen Kohlenwasserstoffen, und mit andere! Gasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlen stoffmonoxid und Sauerstoff. Da die Legierungei Legierungen auf Zirkoniumbasis sind, haben sie einei geringen Neutronenabsorptionsquerschnitt, der für dii Verwendung in Kernbrennstoffelementen erfordernd ist, wozu auch die Verunreinigungen mit hohen Neutronenabsorptionsquerschnitt gering gehalten sine Die Legierungen können leicht in Formen mit hohe Oberflächengröße, wie z. B. als dünne Streifen, herge stellt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kernbrennstoffelement, bestehend aus einem länglichen Behälter, einem Körper aus Kernbrennstoffmaterial, der innerhalb des Behälters angeordnet ist und diesen teilweise füllt und einen Raum im Behälter freiläßt, einem Endverschluß, der vollständig an dem Behälter befestigt ist und jeweils das Ende des Behälters abdichtet, und einem helikalen oder schraubenförmigen Glied, das in dem freien Raum angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise ein Getter in dem freien Raum (20) untergebracht ist, der den reaktionsfähigen Gasen, die während des Betriebes des Reaktors im Brennelement freigesetzt werden und in den freien Raum (20) gelangen, ausgesetzt ist, und daß dieser Getter aus einer Vielzahl von Streifen (23) aus einer ternären Legierung besteht, die als wesentliche Komponenten Zirkon, Nickel und Titan enthält.

2. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl der Streifen (23) innerhalb des schraubenförmigen Gliedes (21) in dem freien Raum (20) angeordnet ist.

3. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Streifen (23) Abmessungen von etwa 0,13 mm bis etwa 0,25 mm Dicke, etwa 0,3 cm bis etwa 0,6 crn Breite und eine Länge von etwa 7,5 cm bis etwa 10 cm aufweisen.

4. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ternäre Legierung etwa 3 bis etwa 12 Gew.-% Nickel, etwa 3 bis etwa 30 Gew.-°/o Titan und als Rest Zirkon enthält.

5. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ternäre Legierung etwa 4 Gew.-°/o Nickel, etwa 11 Gew.-% Titan und als Rest Zirkon enthält.

6. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ternäre Legierung etwa 12 Gew.-% Nickel, etwa 11 Gew.-°/b Titan und als Rest Zirkon enthält.

7. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ternäre Legierung etwa 5 Gew.-% Nickel, 10 Gew.-% Titan und als Rest Zirkon enthält.

8. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schraubenförmige Glied (21) aus rostfreiem Stahl besteht.

9. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der längliche Behälter (17) aus einem Metall, ausgewählt aus der Klasse aus Zirkon, Zirkonlegierungen, rostfreiem Stahl, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Niob, Nioblegierungen und Magnesiumlegierungen, besteht.

10. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbrennstoffmaterial (16) aus der Gruppe aus Uranverbindungen, Plutoniumverbindungen, Thoriumverbindungen und Mischungen derselben ausgewählt ist.

11. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbrennstoffmaterial (16) aus Urandioxyd besteht.

12. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbrennstoffmaterial (16) eine Mischung ist, die aus Urandioxyd und Plutoniumdioxyd besteht.

13. Verfahren zur Herstellung eines Kernbrenn-

Stoffelementes nach den Ansprüchen 1 — 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein länglicher Behälter (17) teilweise mit Kernbrennstoffmateria! (16) gefüllt wird und an einem Ende, das offen ist, ein Raum (20) freigelassen wird, daß ein helikales oder schraubenförmiges Glied (21) in diesen Raum eingesetzt wird, daß ferner eine Vielzahl von Streifen (23) einer ternären Legierung, deren wesentliche Komponenten Zirkon, Nickel und Titan sind, in den freigelassenen Raum (20) eingesetzt werden, daß ein Endverschluß (18) an dem Ende des Behälters (17) angebracht wird, der den freien Raum (20) mit dem Kernbrennstoff (16) in Verbindung beläßt, und daß dann das Ende des Behälters (17) mit dem Endverschluß (18) verbunden wird, um eine feste Abdichtung des Behälters (17) herzustellen.