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DE2257926A1 - Polyester fibres with improved adhesion to rubber - made by applying an aq. epoxy cpd., pre-stretching in hot water, drying and stretching - Google Patents

Polyester fibres with improved adhesion to rubber - made by applying an aq. epoxy cpd., pre-stretching in hot water, drying and stretching

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DE2257926A1
DE2257926A1 DE19722257926 DE2257926A DE2257926A1 DE 2257926 A1 DE2257926 A1 DE 2257926A1 DE 19722257926 DE19722257926 DE 19722257926 DE 2257926 A DE2257926 A DE 2257926A DE 2257926 A1 DE2257926 A1 DE 2257926A1
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DE
Germany
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threads
stretching
thread
epoxy
rubber
Prior art date
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Application number
DE19722257926
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German (de)
Inventor
G Dipl Ing Dr Bauer
H Dipl Chem Dr Spaeth
H Dipl Chem Dr Thaler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Abstract

Fibres of linear polyesters with intrinsic viscosity over 0.65 are impregnated with 0.1-1.5 wt.% epoxy cpd. from an aq. compsn., pre-stretched in a water-bath at 65-85 degrees C, and after removing the adhering water, stretched substantially at over 200 degrees C. The epoxy cpd. is pref. an aliphatic or aromatic glycidyl ether with mol. wt. below 500 and epoxy equiv. wt. up to 250. It is pref. applied in amount of at least 0.6%, together with an amine hardener in amount of 5-50 wt.% of the epoxy cpd. Pre-stretching is pref. at 70-80 degrees C under tension of 0.15-0.60 p/dtex for 1.5-8 secs. and the subsequent stretching is at 230-240 degrees C. Strong fibres with good bonding properties are obtained with low amounts of bonding agent, which allow them to be processed like untreated fibres.

Description

Haftverbesserung von Polyesterfäden an Gummi Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Polyesterfäden an Gummi und anderen Elastomeren durch Imprägnierung der Polyester-Spinnfä.den mit einem Haftvermittler auf Basis von Epoxidverbindungen und einer sich anschli-eßenden zweistufigen Verstreckung.Improvement of the Adhesion of Polyester Threads to Rubber The present invention relates to a method for improving the adhesive strength of polyester threads Rubber and other elastomers by impregnating the polyester spinning threads with an adhesion promoter based on epoxy compounds and a subsequent one two-stage stretching.

Für Textileinlagen in Gummi, besonders Reifencord, werden in letzter Zeit in steigendem Maße Fäden aus synthetischen Hochpolymeren, u.a. aus hochmolekularen linearen Polyestern, eingesetzt.For textile inlays in rubber, especially tire cord, are in the last Increasingly, threads made from synthetic high polymers, including high molecular weight linear polyesters.

Diese Fäden haben den Vorteil, das ihre Te-xtilwerte weitgehend den Forderungen der weiterverarbeitenden Industriezweige angepaßt werden können, die vor allem hohe Festigkeit der Fäden und niedrige' Dehnung verlangen. Außerdem wird von diesen'Fäden eine hohe Bindefähigkeit gegenüber Gummi und anderenElastomeren gefordert, da die meisten Artikel, -die solche Fäden als Verst-ärkung erhalten, ständig hoher dynamischer Beanspruchung ausgesetzt sind. Bei unge--nügender Haftfestigkeit erfolgt mit der Zeit eine Lösung- der Bindung zwischen dem Elastomeren und dem Fadenmaterial, die eine Zerstörung der textilen Verstärkung durch Scheuern, oder bei -lokaler Überhitzung durch Schmelzen bewirkt. Für die Fabrikation von durch Textileinlage verstärkten Gegenständen aus gummielastischen Polymeren für Kraftfahrzeugreifen, Keilriemen, Förderbändern und'dergleichen, ist es deshalb von entscheidender Bedeutung, daß ein hochfestes Einlagematerial zur Verfügung steht, das sehr gut an dem Elastomeren haftet.These threads have the advantage that their textile values largely match Requirements of the processing industries can be adapted to the above all, high strength of the threads and low elongation are required. Also will these threads have a high binding capacity with respect to rubber and other elastomers required, since most articles that receive such threads as reinforcement, are constantly exposed to high dynamic loads. If the adhesive strength is insufficient there is a loosening of the bond between the elastomer and the thread material over time, the destruction of the textile reinforcement by rubbing or local overheating caused by melting. For the manufacture of reinforced with textile insert Objects made of elastic polymer for motor vehicle tires, V-belts, Conveyor belts and the like, it is therefore of crucial importance that a high-strength insert material is available that works very well with the elastomer adheres.

Um eine ausreichende Haftung an Gummi und.anderen Elastomeren bei Polyesterfäden zu erreichen, ist es zum Unterschied von Fäden aus Polyamiden oder Rayon nötig, die Fäden mit chemisch reaktiven Substanzen, wie Isocyanaten, Oxiranverbindungen oder Äthyleniminderivaten, zu behandeln.To ensure adequate adhesion to rubber and other elastomers To achieve polyester threads, it is different from threads made of polyamides or Rayon needed to fill the threads with chemically reactive substances such as isocyanates, oxirane compounds or ethylene imine derivatives, to treat.

Es sind bereits zal)lreiche Verfahren zur Verbeserung der Haftung von Polyesterfäden an Gummi beschrieben worden. Bei einer Reihe dieser Verfahren erfolgt das Aufbringen des Haftvermittl.ers nach Fertigstellung des Fadens, Zwirns oder Gewebes in einem oder mehreren Arbeitsgängen zumeist bei einem Ausrüster oder in der Gummiindustrie. Bei den anderen Verfahren wird eine die Haftung verbessernde Vorpräparation bereits im Rahmen der Herstellung des Polyesterfadens aufgetragen.There are already numerous methods of improving liability of polyester threads on rubber have been described. In a number of these procedures the adhesion promoter is applied after the thread has been completed or fabric in one or more work steps mostly at a supplier or in the rubber industry. The other methods use one that improves the adhesion Pre-preparation already applied during the production of the polyester thread.

Aus wirtschaftlichen Gründen sind die Verfahren der zweiten Gruppe den zuerst genannten vorzuziehen. Der Ausrüster oder die Gummiindustrie kann in diesem Falle mit den Polyesterfäden in gleicher Weise verfahren, wie mit Fäden aus Polyamiden oder Rayon.For economic reasons, the procedures are of the second group preferable to the former. The equipment supplier or the rubber industry can be involved in In this case, proceed with the polyester threads in the same way as with the threads from Polyamides or rayon.

So vorbehandelte Polyesterfäden ergeben entweder nach einer Behandlung mit einer wäßrigen Dispersion aus Resorcin-Formaldehyd Vorkondensat und Viny lpyri dinlatex ohne zusätzlichen Einsatz von Haftvermittlern eine ausreichend hohe Haftung an Gummi oder, falls diese Latexbehandlung wegfällt, an selbsthaftenden ¢Gummimischungen, die Zusätze von Resorcin, Formaldehydspendern und Kieselsäure enthalten.Polyester threads pretreated in this way result either after treatment with an aqueous dispersion of resorcinol-formaldehyde precondensate and vinyl pyri dinlatex has a sufficiently high level of adhesion without the additional use of adhesion promoters on rubber or, if this latex treatment is omitted, on self-adhesive ¢ rubber compounds, which contain additives of resorcinol, formaldehyde donors and silica.

Bei einer haftaktiven AusrUstung in einem Arbeitsgang mit der Herstellung der Fäden in einer Bandstraße finden vornehmlich Polyepoxide, eventuell in Kombination mit anionischen Härtern Verwendung.In the case of active adhesive equipment in one operation with production of the threads in a conveyor belt mainly find polyepoxides, possibly in combination use with anionic hardeners.

Derartige Verfahren sind z.B. beschrieben in der DT-AS 1 .199 224 und der DT-AS 1 212 245. Hiernach werden die Polyesterfäden in einer ersten Stufe mit einem Diglycidyläther und einem Amin als Härtungsmittel behandelt und dann auf 100 bis 2450c erhitzt, wobei ein geringer Schrumpf zugelassen wird. Der haftvermittelnde Glycidyläther kann dabei entweder nach der Verstreckung oder zugleich mit der Spinnpräparation vor der Verstreckungaufgetragen werden'. In einer zweiten Stufe wird eine Behandlung mit einer wäßrigen Dispersi on aus Resorcin-Formaldheyd-Vorkondensat und Vinylpyridin-Latex durchgeführt.Such processes are described, for example, in DT-AS 1 .199 224 and DT-AS 1 212 245. According to this, the polyester threads are in a first stage treated with a diglycidyl ether and an amine as hardeners and then on 100 to 2450c heated, allowing a slight shrinkage. The bonding agent Glycidyl ether can be used either after drawing or at the same time as the spin finish be applied before stretching '. In a second stage there is a treatment with an aqueous dispersion of resorcinol formaldehyde precondensate and vinyl pyridine latex carried out.

Auch ähnliche Verfahren zur Herstellung von Polyestercord sind bereits beschrieben. Aus der DT-OS 1 444 139 ist es z.B. bekannte den Glycidyläther eines Alkohols' mit mindestens drei OH-Gruppen, von denen wenigstens zwei zu GlycidylSthergru}n umgesetzt sind, zusammen mit einem Amin wahlweise entweder auf die unverstreckten Fäden, die verstreckten Fäden, das Cordgrundgarn, den fertigen Cord oder das Gewebe aufzutragen. Der Verarbeitungszustand der Polyesterfäden ist für das Erzielei guter llaftfestigiceit bei den beanspruchten Verfahren offensichtiich nicht'charakteristisch.Similar processes for the production of polyester cord are already in place described. From DT-OS 1 444 139 it is known, for example, the glycidyl ether Alcohols' with at least three OH groups, of which at least two to GlycidylSthergru} n are reacted, together with an amine optionally either on the undrawn Threads, the drawn threads, the cord ground yarn, the finished cord or fabric to apply. The processing condition of the polyester threads is good for achieving i Oil strength is obviously not characteristic of the claimed processes.

Die imprägnierten Fäden werden einer Wärmebehandlung bei 160 bis -245 C ausgesetzt. Die Verstreckung der Polyesterfäden erfolgt stets einstufig in einer Streckwanne bei 220°C bis zum Verstreckverhältnis 1 : 6,0.The impregnated threads undergo a heat treatment at 160 to -245 C exposed. The polyester threads are always drawn in one step Stretching pan at 220 ° C up to a stretching ratio of 1: 6.0.

Bei einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens kann der Glycidyläther eines Alkohols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, von denen mindestens zwei zu Glycidyläthergruppen umgesetzt sind, zusammen mit einem aliphatischen oder heterocyclischen Amin in der Spinnpräparation eingesetzt werden (-DT-AS 1 444 140).In another embodiment of this method, the glycidyl ether an alcohol with more than two hydroxyl groups, at least two of which are glycidyl ether groups are implemented, together with an aliphatic or heterocyclic amine in the Spin finishes are used (-DT-AS 1 444 140).

Wie aus der DT-OS 2 056 707, Seiten 2 und 3, hervorgeht, ist die Verwendung von Epoxidverbindungen zusammen mit Härtemitteln nur bei Verstreckverfahren anwendbar, bei denen der Faden im Laufe der Verstreckung oder Schrumpfung nicht über heiße Metallflächen wie z.B. beheizte Stifte,'Platten, Galetten oder Walzen geführt wird, da sich dort nach kurzer Zeit Ablagerungen des mehr oder weniger ausgehärteten Epoxidharzes bilden, die den weiteren Verstreckverlauf behindern, wenn nicht unmöglich machen.As can be seen from DT-OS 2 056 707, pages 2 and 3, the use of epoxy compounds together with hardening agents can only be used in stretching processes, in which the thread does not overheat in the course of stretching or shrinking Metal surfaces such as heated pins, plates, godets or rollers are guided, because after a short time there will be deposits of the more or less hardened epoxy resin form, which hinder the further course of stretching, if not make it impossible.

Bei den aus der DT-OS 2 056 707 bekannten Verfahren werden deshalb Epoxidverbindungen ohne Härter im Verlaufe eines Spinnstreekverfahrens auf unverstreckte oder unvollständig verstreckte Polyesterfäden aufgetragen. Es wird hierbei ausdrücklich auf die Prob-lematik hingewiesen, mit der sich der Hers'teller von in der Haftung verbesserten Polyestercord auseinandersetzen muß. Die Offenlegungsschrift lehrt, daß die als Haftvermittler dienenden Epoxidverbindungen möglichst auf den unverstreckten Faden aufgebracht werden sollen, da nur dann die nötigen Haftfestigkeiten erhalten werden. Andernfalls wird die Haftfestigkeit.wesentlich verschlechtert. Andererseits ist es aber nötig, wie Beispiel 3 zeigt, den Slaftvermittler in relativ hoher Konzentration aufzutragen, wenn die Haftfestigkeit genügend hoch sein soll. Dadurch befinden sich auf dem Faden hohe Mengen der Epoxidverbindung, d.h.The methods known from DT-OS 2 056 707 are therefore Epoxy compounds without hardener in the course of a spinning process on undrawn or incompletely drawn polyester threads are applied. It is here expressly pointed out to the problem with which the manufacturer of the liability must deal with improved polyester cord. The publication teaches that serving as adhesion promoters epoxy compounds as possible on the undrawn Thread should be applied, as only then will the necessary adhesive strength be obtained will. Otherwise the adhesive strength becomes essential worsened. On the other hand, as Example 3 shows, the sleep mediator is necessary in relative terms to be applied in high concentration if the adhesive strength is to be sufficiently high. As a result, there are high amounts of the epoxy compound on the thread, i.

einer im allgemeinen viskosen, klebrigen Substanz. Da der Haftvermittler vorzugsweise auf den Fäden belassen wird, entsteht bei der weiteren Verarbeitung dieser Fäden z.B. beim Zwirnen, Zettelna SchEren und Weben an den Unlenkorgancn und Fadenbremsen ein klebriger Abrieb, der immer wieder entfernt werden müßte. Dies läßt sich jedoch praktisch nicht durchftihren, so daß nach kurzer Zeit hohe Fadenspannungen entstehen, die im harmlosen Falle zu ungleichmäßiger Ware führen, die aber auch Fadenbrüche verursachen können.a generally viscous, sticky substance. Because the adhesion promoter is preferably left on the threads, arises during further processing These threads, for example, when twisting, warping, shearing and weaving on the non-steering organs and thread brakes a sticky abrasion that has to be removed again and again. this However, it is practically impossible to carry out, so that after a short time high thread tensions which, in the harmless case, lead to uneven goods, but which also Can cause thread breaks.

Auch die eingangs beschriebenen Bandstraßenverfahren bringen Probleme, die bisher nicht in befriedigender Weise gelöst werden konnten. Wenn der Haftvermittler, wie empfohlen, irgendwann vor der Verstreckung aufgetragen wird, erhält man eine flusige Ware mit unzureichenden Festigkeitswerten. Bei der Alternativmöglichkeit aber, die Fäden erst nach dem Schrumpfen mit dem Haftvermittler zu behandeln, wird statt dessen die Gummihaftung deutlich schlechter.The conveyor belt processes described at the beginning also bring problems which so far could not be solved in a satisfactory manner. If the adhesion promoter, as recommended, applied sometime before stretching, you get one fluffy goods with insufficient strength values. With the alternative option however, treating the threads with the adhesion promoter only after they have shrunk instead, the rubber adhesion is significantly worse.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwicklen; bei dem die aufgezeigten Schwierigkeiten der bisher bekannten Verfahren vermieden werden, und das zu Polyesterfäden fAhrt, die gute Haftfestigkeiten gegenüber Gummi und anderen Elastomeren besitzen und sich darüber hinaus durch verbesserte textiltechnologische Eigenschaften auszeichnen.The object of the present invention was to provide a method to develop; in which the identified difficulties of the previously known methods can be avoided, and this leads to polyester threads that have good adhesive strengths Rubber and other elastomers have and are also improved by Characterize textile technological properties.

Die Lösung dieser Aufgabe gelang überraschend durch Anwendung eines anderen Verstreckverfahrens. Der aus dem Stand der Technik zur Herstellung hochfester Polyesterfäden bekannten Verstreckung bei Temperaturen über 2000C, wie sie z.B. in den DT-AS 1 199 224 und 1 212 245 beschrieben wird und die für die Erzielung hoher Festigkeitswerte als unerläßlich gilt, wurde mit Erfolg.eine Verstreckstufe vorgeschaltet, die in einem Wasserbad durchgeführt wird. Entgegen allen Erwartungen wird der Haftvermittler, mit dem die Fäden vor dieser Verstreckung im Wasserbad imprägniert werden, bei dieser Arbeitsweise nicht völlig ausgewaschen. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß die vor dieser Verstreckung auf die Fäden aufgetragenen Epoxide unter diesen Arbeitsbedingungen in die nicht orientierten Polyesterfäden eindiffundieren. Abgewaschen wird in dem wäßrigen Verstreckbad nur der oberflächlich anhängende Überschuß; ein Effekt) der sich als sehr vorteilhaft herausstellte, da auf diese Weise der unerwünschte Abrieb verrnieden wird. Der neu einem führte Verfahrensschritt der Verstreckung im Wasserbad erfüllt somit eine doppelte Funktion, nämlich eine besonders schonende Anfangsverstreckung und gleichzeitig das Abwaschen des überschüssigen Haftvermittlers.The solution to this problem was surprisingly achieved by using a other stretching process. The one from the prior art for the production of high strength Polyester threads known stretching at temperatures above 2000C, as e.g. in the DT-AS 1 199 224 and 1 212 245 is described and for the achievement high strength values are considered indispensable, a stretching stage has been successfully implemented upstream, which is carried out in a water bath. Against all expectations becomes the adhesion promoter with which the threads are stretched in a water bath are impregnated, not completely washed out in this way of working. It has rather it is shown that before this stretching on the threads applied Epoxies under these working conditions into the non-oriented polyester threads diffuse in. Only the surface is washed off in the aqueous drawing bath attached excess; an effect) that turned out to be very beneficial since in this way the undesired abrasion is avoided. The new one led procedural step the stretching in the water bath thus fulfills a double function, namely one particularly gentle initial stretching and at the same time washing off the excess Adhesion promoter.

Das Verstrecken von Polyesterfäden in wäßrigen Bädern wird bisher vor allem bei der Verarbeitung sehr starker Polyesterkabel durchgeführt, wie sie bei der Herstellung von Stapelfasern vorliegen.The stretching of polyester threads in aqueous baths is hitherto especially when processing very strong polyester cables like them are present in the manufacture of staple fibers.

Mit dieser Arbeitsweise soll möglichst schnell eine gleichmäßige Durchwarmung des Kabels auf die.Strecktemperatur erzielt werden.With this method of operation, an even warming up should be achieved as quickly as possible of the cable to the stretching temperature.

Deshalb wird das Kabel oft in einem ersten Bad auf eine Temperatur von z.B. 80 bis 1000C vorgewärmt und dann in einem zweiten Bad bei derselben Temperatur bis zum sechsfachen der ursprünglichen Länge verstreckt (DT-OS 1 660 471 und DT-OS 1 660 472).Therefore, the cable is often heated to a certain temperature in a first bath preheated from e.g. 80 to 1000C and then in a second bath at the same temperature stretched up to six times the original length (DT-OS 1 660 471 and DT-OS 1 660 472).

Auch ein zweistufiges Verstrecken in wäßrigen Bädern ist an sich bekannt. Zur Herstellung einer Polyester-Baumwolltype wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das Spinnkabel in einem Bad bei einer Temperatur von 10 bis 500C im Verhältnis 1 : 2,6 bis 1 : 3,0 vorverstreckt wird, wobei es gegebenenfalls vorher bei derselben Temperatur vorgewärmt werden kann, und dann in einem weiteren Wasserbad bei 70 bis 100°C oder trocken bei 70 bis 200°C bis zu einem Gesamtverstreckverhältnis von 1 : 3,5 bis 1 : 4,0 nachverstreckt wird (DT-OS 2 058 272).Two-stage stretching in aqueous baths is also known per se. A method for producing a polyester-cotton type is described in which the tow in a bath at a temperature of 10 to 500C in proportion 1: 2.6 to 1: 3.0 is pre-stretched, where appropriate beforehand at the same Temperature can be preheated, and then in another water bath at 70 to 100 ° C or dry at 70 to 200 ° C up to a total draw ratio of 1 : 3.5 to 1: 4.0 is post-stretched (DT-OS 2 058 272).

Mit diesem Verfahren können Polyesterfasern erhalten werden, deren Festigkeit zwar für eine Bearbeitungzu Stapelfasern ausreicht, die jedoch für die Herstellung hochfester Fäden unzureichend wäre.With this method, polyester fibers can be obtained, their Strength is sufficient for processing into staple fibers, but it is sufficient for the Production of high-strength threads would be inadequate.

Um hochfeste Polyesterfäden zu verhalten, mußte das an sich bekannte Verfahren der Wasserverstreckung in geeigneter Weise verändert und mit für die Herstellung hochfester Polyesterfäden an sich bekannten Verfahrensschritten zu dem vorliegenden neuen Herstellungsprozeß kombiniert werden.In order to behave high-strength polyester threads, what was known per se had to be Process of water drawing changed in a suitable manner and with for the production high-strength polyester threads known per se process steps for the present new manufacturing process.

Gegc-nstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung hochfester Fäden aus hochnolekularen linearen Polyestern mit guter Gummihaftung durch Verspi.nnen eines Polyesterrohstoffes mit; einer Intrinsic-Vislcosität höher als o65, Imprägnieren der Fäden mit t einem i-iaftvermittler auf Basis von Epoxidverbindungen und eine sich anschließende zweistufige Verstreckung, bei der man die Fäden vor der Verstreckung mit einer wäßrigen Zubereitung einer in Wasser löslichen, emulgierbaren oder dispergierbaren aliphatischen oder aromatischen Epoxidverbindung bei einer Auftragsmenge von mehr als etwa 0,15 %, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fäden, imprägniert, diese Fäden danach in einem Wasserbad bei etwa 65 bis 85°C vorverstreckt und nach weitgehender Entfernung des anhaftenden Wassers bei Temperaturen über etwa 200°C, im allgemeinen bei 220 bis 2600C, vorzugsweise bei 230 bis 2400C, möglichst weitgehend nachverstreckt.The subject of the invention is thus a method of production high-strength threads made of high-molecular linear polyesters with good rubber adhesion by spinning a polyester raw material with; an intrinsic viscosity higher as o65, impregnation of the threads with an i-iaft mediator based on epoxy compounds and a subsequent two-stage drawing in which the threads are in front stretching with an aqueous preparation of a water-soluble, emulsifiable one or dispersible aliphatic or aromatic epoxy compound in one Application amount of more than about 0.15%, based on the weight of the dry threads, impregnated, these threads are then pre-stretched in a water bath at around 65 to 85 ° C and after extensive removal of the adhering water at temperatures above approx 200 ° C, generally at 220 to 2600C, preferably at 230 to 2400C, if possible largely post-stretched.

Die Vorverstreckung der mit dem Glycidyläther als Haftvermittler behandelten Fäden erfolgt unmittelbar danach in einem Wasserbad, das auf eine Temperatur von etwa 65 bis 8500, vorzugsweise von 70 bis 80°C gehalten wird. Diese Vorverstreckung erfolgt im allgemeinen mit einer Spannung von etwa 0,15 p/dtex bis etwa o,6o p/dtex, vorzugsweise von 0,20 p/dtex bis 0,50 p/dtex, bezogen auf den Endtiter nach der zweiten Verstreckung. Die Verweilzeit in dem wäßrigen Verstreckbad beträgt etwa 1,5 bis 8,0 Sekunden, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 Sekunden. Das den Fäden von der Vorverstreckung her anhaftende Wasser wird weitgehend, zweckmäßig bis auf etwa 8 bis 15 Gew.-% z.B. durch Abstreifen oder Abquetschen entfernt, bevor die Fäden der Nachverstreckung zugeleitet werden.The pre-stretching of the treated with the glycidyl ether as an adhesion promoter Threads is done immediately afterwards in a water bath raised to a temperature of from about 65 to 8500, preferably from 70 to 80 ° C. This pre-stretching generally takes place with a tension of about 0.15 p / dtex to about 0.6o p / dtex, preferably from 0.20 p / dtex to 0.50 p / dtex, based on the final titre after second stretching. The residence time in the aqueous drawing bath is about 1.5 to 8.0 seconds, preferably 2.0 to 4.0 seconds. That the threads from the pre-drawing Adhering water is largely, suitably up to about 8 to 15% by weight e.g. removed by stripping or squeezing off before the threads are re-drawn be forwarded.

Das anzuwendende Vor- und Gesamtversteckungsverhältnis hängt von der Vororientierung der Spinnfäden ab, diese u.a. von der Intrinsic-Viskosität des Faders, der Abzugsgeschwindigkeit beim Spinnen, der Nacherhitzung des frischgesponnenen Fadens unmittelbar unter der Düse. So So'ist das Gesamtverstreckverhältnisumso höher, je niedriger die Vororientierung ist. Das bei der Vorverstreckung in Wasser zu wählende Vorverstreckverhältnis ergibt sich entsprechend den oben angeführten Verstreckspanungen je nach Vororientierung zwischen 1:1,1 und 1:3,5. Prinzipiell ist es sogar möglich, im Wasserbad überhaupt nicht zu verstrecken und das Wasserbad nur dazu zu benutzen, den nicht eindiffundierten Haftvermittler abzuwaschen.The applicable pre- and total hiding ratio depends on the Preorientation of the spun threads, among other things, this depends on the intrinsic viscosity of the thread, the take-off speed during spinning, the reheating of the freshly spun Thread immediately under the nozzle. So so the overall drawing ratio is so higher, the lower the pre-orientation. The one to be selected for pre-stretching in water The pre-stretching ratio results in accordance with the stretching stresses listed above depending on the pre-orientation between 1: 1.1 and 1: 3.5. In principle is it even possible not to stretch at all in the water bath and the water bath only to be used to wash off the adhesion promoter that has not diffused in.

Da die Päden dabei jedoch eine Spannung von nur mehr 0,05 bis 0,1 p/tex aufweisen und damit fast spannungslos durch das Wasser laufen, ist die technische Durchführbarkeit bei dieser Arbeitsweise erschwert.However, since the pads have a tension of only 0.05 to 0.1 Having p / tex and thus running through the water almost without tension is the technical one Feasibility in this way of working is difficult.

Als Rohstoff für die Durchführung des beanspruchten Verfahrens eignen sich alle hochschmelzenden fadenbildenden Polyester, insbesondere solche, welche vorwiegend, d.h. mindestens zu 80 %, aus Äthylenterephthalat-Einheiten bestehen. Die restlichen Dicarbonsäure und Diolkomponenten dieser (Co-)Polyester können die bei der Herstellung verstreckter Polyestergebilde üblichen Co-Komponenten, wie beispielsweise Isophthalsäure, p,p'-Diphenyldicarbonsäure, alle möglichen Naphthalindi carb onsäuren, Hexahydroterephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Glykole, wie Trimethylen-, Tetramethylen, Hexamethylen- und Dekamethylenglykol usw., sein.Suitable as a raw material for carrying out the claimed process all high-melting thread-forming polyesters, especially those which consist predominantly, i.e. at least 80%, of ethylene terephthalate units. The remaining dicarboxylic acid and diol components of these (co) polyesters can be used common co-components in the production of stretched polyester structures, such as Isophthalic acid, p, p'-diphenyldicarboxylic acid, all possible naphthalenedicarboxylic acids, Hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid and glycols such as trimethylene, Tetramethylene, hexamethylene and decamethylene glycol, etc.

Ganz bevorzugter Polyester ist Polyäthylenterephthalat.A very preferred polyester is polyethylene terephthalate.

Die verwendeten Polyester-Rohstoffe sollen erfindungsgemäß eine hohe Viskosität, mindestens eine Intrinsic-Viskosität von mehr als 0,65 besitzen. Die angestrebten hohen Viskositätswerte können mit Hilfe bekannter Verfahren erzielt werden, wie z.B. der Kondensation in der Schmelze, einer zusätzlichen Nachkondensation in der Schmelze ohne oder mit Kondensationsbeschleuniger oder der Nachkondensation in festem Zustand.According to the invention, the polyester raw materials used should be high Viscosity, have at least an intrinsic viscosity greater than 0.65. the The desired high viscosity values can be achieved with the aid of known processes such as condensation in the melt, an additional post-condensation in the melt with or without a condensation accelerator or post-condensation in solid state.

Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn die als- Rohstoff eingesetztn hochmolekularen Polyester sich durch einen niedrigen Gehalt an freien Carboxyl-Endgruppen auszeichnen, der ihnen wie bekannt eine erhöhte. Widerstandfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit, hohen Temperaturen, Hydrolyse und der Schädigung durch Gummi sowie den bei der Einarbeitung in Gummi verwendeten Chemikalien verleiht.In addition, it is advantageous if the raw material used as a raw material high molecular weight polyester is characterized by a low content of free carboxyl end groups which, as is well known, increased them. Resilience to the Exposure to moisture, high temperatures, hydrolysis and damage caused by Rubber as well as the chemicals used in its incorporation into rubber.

Bei den bevorzugten Viskositäten kann der niedrige Carboxyl-Endgruppengehalt in bekannter Weise durdh Feststoffkondensatio.n oder durch Endgruppenvers chluß mit monofunktionellen Epoxiden, Isocyanaten, Diazomethan und anderen in der Schmelze oder im resten Zustand erzielt werden.At the preferred viscosities, the low carboxyl end group content in a known manner by solid condensation or by end group closure with monofunctional epoxides, isocyanates, Diazomethane and others can be achieved in the melt or in the residual state.

Der Spinnprozeß ist dabei so zu führen, daß die geschilderten und für eine erfolgreiche Durchführung des Herstellungsprozesses vor teilhaften Rohstoffeigenschaften soweit als möglich in der Splnnware erhalten bleiben.The spinning process is to be carried out in such a way that the described and for a successful implementation of the manufacturing process before beneficial raw material properties as far as possible in the software.

Das Verstreckverfahren läßt sich mit Fadenstärken von 250 bis 5500 dtex Endtiter durchführen. Es können also stärkere Fäden eingesetzt werden, als es nach den bisher bekannten Verfahren, zumindest bei Fäden mit Schutzdrall, möglich gewesen ist. Die Fäden können im ungezwirnten Zustand dem Streckprozeß zugefUhrt werden, es hat sich jedoch für die NachverStreckune als günstiger erwiesen, sie mit einem leichten Schutzdrall zu versehen.The drawing process can be carried out with thread sizes from 250 to 5500 Perform dtex final titer. So stronger threads can be used than it is possible according to the previously known methods, at least for threads with protective twist has been. The threads can be fed to the stretching process in the untwisted state However, it has proven to be more beneficial for the post-stretching process to use them to be provided with a light protective twist.

Die Haftvermittler werden alls wäßrige Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen eingesetzt, in denen die haftvermittelnde Substanz in einer Konzentration von etwa 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-S enthalten ist, und vor der Verstreckung so aufgetragen, daß nich auf dem Faden etwa 0,15 bis etwa 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.-% befinden. Gegebenenfalls können diesen Zubereitungen Härtungsmittel beigegeben werden, deren Menge 5 bis 50 Gew. des eingesetzten Haftvermittlers betragen kann.The adhesion promoters are all aqueous solutions, emulsions or dispersions used, in which the adhesion-promoting substance in a concentration of about 2 to 30, preferably 3 to 20 wt. S is contained, and before the stretching so applied that not on the thread about 0.15 to about 1.5 wt .-%, preferably 0.3 to 1.0 wt .-% are. If necessary, hardeners can be added to these preparations are added, the amount of which is 5 to 50 wt. Of the adhesion promoter used can.

Als haftvermittelnde Substanzen eignen sich die bekannten im Stand der Technik bereits aufgeführten Epoxidverbindungen, wie sie ausführlich z B. in der US-Patentschrift 2 829 071 und in der DT-OS 2 056 707 beschrieben sind, nämlich aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische gesättigte und ungesättigte Polyester-Polyepoxide und Polyäther-Polyepoxide, die durch Halogenatome, Hydroxyylgruppen, Alkoxylgruppen und dergleichen substituiert sein können, soweit sich mit dieser Verbindungen wäßrige Zubereitungen in den oben angegebenen Konzentrationen herstellen lassen.The substances known in the prior art are suitable as adhesion-promoting substances the technology already listed epoxy compounds, as they are detailed, for example in U.S. Patent 2,829,071 and DT-OS 2,056,707, namely aliphatic, aromatic, cycloaliphatic and heterocyclic saturated and unsaturated polyester-polyepoxides and polyether-polyepoxides, which by halogen atoms, Hydroxyyl groups, alkoxyl groups and the like may be substituted as far as These compounds are used to produce aqueous preparations in the concentrations given above can be produced.

Die Epoxidverbindungen sollen zweckmäßig ein Molekulargewicht von weniger als 500 und ein Epoxidäquivalentgewicht bis etwa 250 aufweisen. Die höhermolekularen Epoxidverbindungen sind in Wasser unlöslich und lassen sich nur schwer emulgieren.The epoxy compounds should expediently have a molecular weight of less than 500 and an epoxy equivalent weight of up to about 250. The higher molecular ones Epoxy compounds are insoluble in water and are difficult to emulsify.

Für das Verfahren der Erfindung eignen sich vor allem die Polyätherepoxide, wie sie durch Umsetzung eines Überschusses an Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin mit mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Hydroxylverbindungen wie z.B. Glyzerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Sorbit, Mann, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Trimethylo.lpropan, Resorcin, Catechin ober Hydrat chinon erhalten werden. Ein bevorzugt zur Anwendung kommender Haftvermittler i.st das Umsetzungsprodukt von Glyzerin mit. Epichlorhydrin, Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit und ohne Zusatz eines Härtungsmittels für die Epoxidverbindungen durchführen.- Bei alleiniger Verwendung von Epoxidverbindungen werden diese im allgemeinen als wäßrige Zubereitungen in Konzentrationen von etwa 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 20 Gew.-% angewandt, wobei zweckmäßig eine Auftragsmenge von mehr als etwa 0,6. %, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 %, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fäden, eingehalten wird. Bei Verwendung eines Härtungsmittels ist es möglich, die eingesetzte Epoxidmenge zu verringern. In diesem Fall-.beträgt die Konzentration der Epoxidverbindungen in den wäßrigen Zubereitungen meist etwa 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%. In diesem Fall wird zweckmäßig eine Auftragsmenge von etwa 0,15 bis etwa 1,0 %, vorzugsweise 0,2 bis o,6 %, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fäden, eingehalten. Geeignete Härtungsmittel sind aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Stickstoff als Heteroatom enthaltende Mono- und Polyamine, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 2 902 398, Spalte 6, beschrieben worden sind. Bevorzugt als Härter angewandte Verbindungen sind Piperazin, Hexamethylendiamin, Polyäthylenimin, Triäthanolamin und Dicyandiamid.The polyether epoxides are particularly suitable for the process of the invention, as they do by reacting an excess of epichlorohydrin or dichlorohydrin with polyvalent aliphatic or aromatic hydroxyl compounds such as glycerine, Ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, sorbitol, male, pentaerythritol, polyvinyl alcohol, Trimethylo.lpropane, resorcinol, catechol or hydrate quinone can be obtained. One preferred Adhesion promoters that are used include the reaction product of glycerine. Epichlorohydrin, The inventive method can be with and without the addition of a Carry out hardening agent for the epoxy compounds - If used alone of epoxy compounds, these are generally used as aqueous preparations in Concentrations of about 10 to 30% by weight, preferably 12 to 20% by weight, are used, an application amount of more than about 0.6 is expedient. %, preferably 0.8 to 1.2%, based on the weight of the dry threads, is adhered to. Using a curing agent, it is possible to reduce the amount of epoxy used. In this case, the concentration of the epoxy compounds in the aqueous Preparations usually about 2 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight. In this In this case, an application amount of about 0.15 to about 1.0% is expedient, preferably 0.2 to 0.6%, based on the weight of the dry threads, complied with. Suitable Hardeners are aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or heterocyclic Mono- and polyamines containing nitrogen as a heteroatom, such as those described in U.S. Patent 2,902,398, column 6. Preferred compounds used as hardeners are piperazine, hexamethylenediamine, polyethyleneimine, triethanolamine and dicyandiamide.

Die Herstellung der Fäden kann im Prinzip in der nachfolgend beschriebenen Weise durchgeführt werden (vgl. Abbildung). Die gesponnenen Fäden werden entweder im ungedrebten Zustand oder nach Aufbringung eines Schutzdralles von 30 bis 60 tpm der in der Abbildung gezeigten Verstreckstraße von der Spule (1) vorgegeben. Nach Zusammenfassung in eine Schar nebeneinander liegender Fäden werden sie an der Vorrichtung (2) mit einer wäßrigen Zubereitung einer Epoxidverbindung, die auch einen aminischenHärter enthalten kann, gleichmäßig präpariert. Dies kann in bekannter Weise entweder durch tangentiale Berührung der Fäden mit einer rotierenden Präparationswalze, durch Aufsprühen oder auf andere Art erfolgen. Hierauf werden die Fäden dem Einlauforgan (3) zugeführt. Man kann auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren und die Fadenschar zuerst dem Einlauforgan (3) zuführen und dann den Haftvermittler auftragen.The production of the threads can, in principle, be carried out in the manner described below Be carried out in a manner (see illustration). The threads that are spun are either in the untreated state or after applying a protective twist of 30 to 60 tpm The drawing line shown in the figure is specified by the reel (1). To They are combined into a group of threads lying next to one another on the device (2) with an aqueous preparation of an epoxy compound, which is also an amine hardener can contain, evenly prepared. This can be done in a known manner either by tangential Touching the threads with a rotating preparation roller, by spraying on or be done in a different way. The threads are then fed to the inlet element (3). You can also proceed in the reverse order and the thread sheet first Feed in the inlet element (3) and then apply the adhesion promoter.

Anschließend werden die Fäden in ein Wasserbad (4) gebracht, in welchem sie vorverstreckt werden. Das Wasserbad kann entweder so beschaffen sein, daß die Fäden durch Umlenkorgane unter Wasser geführt werden, oder die Fäden werden ohne Umlenkung im Schwalle eines Wasserschwallbades verstreckt. Dann wird die Fadenschar mi.t Hilfe der Vorrichtung (5) entwäsert, was z.B, durch Abquetschen erfolgen kann oder durch Absaugen oder Anblasen mit heißer Luft, und dem Abzugsorgan (6) zugeführt, das entsprechend dem gewählten Vorverstreckverhältnis schneller läuft als das Einlauforgan (3).The threads are then placed in a water bath (4) in which they are pre-stretched. The water bath can either be designed so that the Threads are passed through deflection organs under water, or the threads are without Deflection stretched in the surge of a water surge bath. Then the thread sheet dehydrated with the aid of the device (5), which can be done e.g. by squeezing or by suction or blowing with hot air, and fed to the extraction device (6), which runs faster than the inlet element according to the selected predrawing ratio (3).

Nach dem Abzugsorgan (6) werden die Fäden durch eine heiße Zone (7) geleitet, die z.B. ein Kanal sein kann, der mit Heißluft oder Strahlung beheizt wird, oder eine beheizte Metallfläche. Dabei werden sie zwischen den Abzugsorganen (6) und (8) auf das gewünschte Gesamtverstreckverhältnis gebracht. Zur Durchführung der sich anschließenden Fixierung wird zwischen den Förderorganen (8) und (10) eine beheizte Zone (9) eingebaut, für die ähnliche Vorrichtungen verwendet werden können, wie für die beheizte Zone (7), und die Geschwindigkeit des Förderorgans (10) gegenüber dem Förderorgan (8) entsprechend dem angestrebten Schrumpf herabgesetzt. Gegebenenfalls kann vor der Aufspulung (12) an der Vorrichung (-11) eine Nachpräparierung mit einer ein Gleitmittel enthaltenden Präparation erfolgen.After the take-off device (6), the threads are passed through a hot zone (7) which can e.g. be a duct that heats with hot air or radiation or a heated metal surface. In doing so, they are between the discharge organs (6) and (8) brought to the desired overall draw ratio. To carry out the subsequent fixation is between the conveyor elements (8) and (10) a built-in heated zone (9) for which similar devices can be used, as for the heated zone (7), and the speed of the conveyor element (10) opposite the conveying element (8) is reduced according to the desired shrinkage. Possibly before winding (12) on the device (-11) a subsequent preparation with a a lubricant-containing preparation take place.

Die erhaltenen Fäden können ohne Schwierigkeiten verzwirnt, gezettelt, geschärt und gewebt werden. Um die entsprechend.hdhere Haftung zwischen derartigen Zwirnen oder Geweben mit Kautschuk zu erhalten, müssen sie, wie auch bei Rayon und Polyamid Ublich, auf bekannte Weise mit einer wäßrigen Zubereitung aus einem Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat und einem Vinylpyridin-Styrol-Latex behandelt und anschließend erhitzt werden. Anderenfalls ist es nötig, sogenannte selbsthaftende Gummimischungen zu verwenden, wie sie z.B.The threads obtained can be twisted, warped, be warped and woven. In order to ensure the corresponding higher liability between such To get twisted or woven fabrics with rubber, they have to be, as is the case with rayon and Polyamide Usual, in a known manner with an aqueous preparation of a resorcinol-formaldehyde precondensate and a vinylpyridine-styrene latex and then heated. Otherwise it is necessary to use so-called self-adhesive rubber compounds, e.g.

in der französischen Patentschrift 1 483 340 beschrieben sind.are described in French patent 1,483,340.

Der Vorteil des beanspruchten Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegt in erster Linie darin, daß Fäden hoher Bruchfestigkeit und sehr guter Haftfestigkeit zu Gummi erhalten werden, wobei der Auftrag an Haftvermittler am fertigen Faden sehr gering ist. Dadurch sind die Eigenschaften der Fadenoberfläche praktisch identisch mit denen eines Fadens ohne Itaftvermittler und die Fäden sind ohne Schwierigkeiten bei den weiteren Verarbeitungsstufen zu handhaben.The advantage of the claimed method over the prior art lies primarily in the fact that threads of high breaking strength and very good adhesive strength to be obtained rubber, the Order to adhesion promoter on finished thread is very low. This is the properties of the thread surface practically identical to those of a thread without an intermediary and the threads are to handle without difficulties in the further processing stages.

Ein weiteren Vorteil des Verfahrens ist die sehr gleichmäßige Durchwärmung des Faden in der ersten Verstr-eckstufe in Wasser, was eine sehr gleichmäßige Verstreckung und dadurch ohne Auf treten von Kapillarbrüchen hohe Verstreckgrade selbst bei starken Fadentitern ermöglicht.Another advantage of the process is the very even heating of the thread in the first drawing stage in water, which results in a very even drawing and thus high degrees of stretching without occurrence of capillary breaks, even with strong ones Thread titers made possible.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, soweit nicht ausdrücklich anders angegeben, die Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.In the following examples, unless expressly stated otherwise indicated, the parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.

Beispiel 1 Fäden aus Polyäthylenterephthalat der Intrinsic-Viskosität 0,72, die mit einem Abzug von 600 m/min gesponnen worden sind, aus 200 Einzelkapillaren bestehen und einen Spinntiter von 6500 dtex besitzen, werden auf 50 tpm hochgedreht und der in der Abbildung gezeigten Verstreckeinrichtung vorgelegt.Example 1 Filaments of polyethylene terephthalate of intrinsic viscosity 0.72 spun with a take-off of 600 m / min from 200 individual capillaries and have a spinning denier of 6500 dtex, are turned up to 50 tpm and presented to the stretching device shown in the figure.

Das eingesetzte Wasserbad hat eineLäng von 1 m und eine Temperatur von 73°C, der Verstreckkanal eine Lufttemperatur von 235°C und der Schrumpfkanal von 240°C. Vor dem Einlauforgan (3) wird mit Hilfe der Vorrichtung (2) eine wäßrige 15 %ige zubereitung eines Umsetzungsproduktes aus einem Mol Glyzerin und 3 Mol Epi-' chlorhydrin (Epoxidäquivalent 161),, dessen Herstellung im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, Seite 543, beschrieben ist, auf die Fäden über eine Galette so aufgetragen, daß sich auf dem Faden vor dem Eintauchen in das Wasserbad 0,9 % Epoxidverbindung befinden. Die Fäden laufen über das Einlauforgan (3), das sie mit einer Geschwindigkeit von 15 mXmin an das anschließende Wasserbad weitergibt. Nach dem Wasserbad wird das anhaftende Wasser an der Abquetschvorrichtung (5) bis auf 12 % entfernt. Die Fäden werden von der Abzugsvorrichtung (6) aufgenommen, deren Walzen sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 33 m/min bewegen. Zwischen den Einlauforgan (3) und der Abquetschen vorrichung (5) besitzen sie eine Spannung von 450 p/Faden, erit sprechend 0,41 p/dtex, bezogen auf einen Endtiter von 1100 dtex.The water bath used has a length of 1 m and a temperature of 73 ° C, the stretching channel an air temperature of 235 ° C and the shrinking channel of 240 ° C. In front of the inlet element (3) an aqueous one is applied with the aid of the device (2) 15% preparation of a reaction product from one mole of glycerine and 3 moles of epi- ' chlorohydrin (epoxide equivalent 161), its production in Houben-Weyl, methods of organic chemistry, Volume XIV / 2, page 543, is described on the threads A galette is applied so that it sits on the thread before immersion in the water bath 0.9% epoxy compound. The threads run over the inlet organ (3), the passes it on to the subsequent water bath at a speed of 15 mXmin. After the water bath, the adhering water is applied to the squeezing device (5) to removed to 12%. The threads are taken up by the take-off device (6), whose Rollers move at a peripheral speed of 33 m / min. Between Inlet element (3) and the squeezing device (5) they have a voltage of 450 p / thread, erit speaking 0.41 p / dtex, based on a final denier of 1100 dtex.

Nach der Abquetschung befinden sich auf den Fäden 0,55 % des oben angeführten IIaftvermittlers. Zwischenden Abzugsorganen (6) und (8) erfolgt die zweite Verstreckung im Heißluftkanai bei 235 0C, im Verhältnis 1 : 2,8, wobei die Walzen des Abzugsorgans (8) eine Umfangsgeschwindigkeit von 93 m/min aufweisen. Zwischen den Förderorganen (8) und (10) wird im Kanal (9) ein Schrumpf von 3,5 % zugelassen, in der Vorrichung (11) mit einer paraffinölhaltigen Präparation nachbehandelt und schließlich mit dem Spulkopf (12) aufgewickelt.After squeezing, the threads have 0.55% of the above listed agent. Between the discharge elements (6) and (8) takes place second stretching in the hot air duct at 235 ° C., in a ratio of 1: 2.8, with the Rolls of the take-off element (8) have a peripheral speed of 93 m / min. Between the conveying elements (8) and (10) there is a shrinkage of 3.5% in the channel (9) approved, aftertreated in the device (11) with a preparation containing paraffin oil and finally wound with the winding head (12).

Die erhaltenen Fäden lassen sich ohne Schwierigkeiten auf einer Doppeldrallzwirnmaschine, wie sie z.B. im Koch-Satlov, Großes Textil-Lexikon, Seite 282, beschrieben ist, zu einem Zwirn der Konstruktion 1100f200 Z 360 x 3 S 360 verarbeiten. Dieser Zwirn wird auf bekannte Weise mit einer wäßrigen Dispersion auf der Basis von Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat und Viny 3pyridin-Styrol-Butandien-Latex (RFL) behandelt, auf 220°C erhitzt, und in eine Karlcassmischung 1 der n.chstehenden Zusammensetzung einvulkanisiert: 100 Teile Smoked Sheets 40 " SRF-Ruß 4 " Fichtenteer 1 lt Phenyl-ß-naphthylamin 5 " Zinkoxid, aktiv 0,8 " N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-sulfenamid 2,5 " Schwefel Eine andere Probe des genannten Zwirns wird ohne Behandlung mit dem RFL-System in eine Gummimischung 2 der folgenden Zusammensetzung einvulkanisiert: 100 Teile Smoked Sheets 30 SRF-Ruß 15 " gefällte Kieselsäure 2,5 t Resorcin 5 lt Zinkoxid, aktiv 2 " Stearinsäure 1 lt " Phenyl-ß-naphthylamin 1,8 " Hexamethylentetramid 1 " N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-sulfenamid 2,5 " Schwefel Bei der Prüfung der Haftfestigkeit, die mit der nachstehend aufgeführten Arbeitsweise gemessen wird, werden für beide Gummimischungen gute Werte erhalten.The threads obtained can be easily processed on a double twisting machine, as described e.g. in Koch-Satlov, Großes Textil-Lexikon, page 282, Process into a thread of construction 1100f200 Z 360 x 3 S 360. This thread will in a known manner with an aqueous dispersion based on resorcinol-formaldehyde precondensate and Viny 3pyridin-Styrene-Butandiene-Latex (RFL) treated, heated to 220 ° C, and vulcanized into a Karlcass mixture 1 of the following composition: 100 Parts smoked sheets 40 "SRF-soot 4" spruce tar 1 lt phenyl-ß-naphthylamine 5 " Zinc Oxide, Active 0.8 "N-Cyclohexyl-2-benzthiazole-sulfenamide 2.5" Sulfur One Another sample of the said thread is put into a Rubber mixture 2 vulcanized in with the following composition: 100 parts smoked Sheets 30 SRF carbon black 15 "precipitated silica 2.5 t resorcinol 5 lt zinc oxide, active 2 "stearic acid 1 lt" phenyl-ß-naphthylamine 1.8 "hexamethylene tetramide 1" N-cyclohexyl-2-benzthiazole sulfenamide 2.5 "sulfur When testing the bond strength with the one listed below If the mode of operation is measured, good values are obtained for both rubber compounds.

Darüber hinaus werden an den nicht latexierten Fäden einige analytische Bestimmungen vorgenommen, deren Ergebnisse mit den Haftwerten in der Tabelle zusammengefaßt sind. Diese Bestimmungen werden entsprechend den folgenden Methoden durchgeführt.In addition, the non-latexed threads have some analytical functions Determinations made, the results of which are summarized with the adhesion values in the table are. These determinations are made according to the following methods.

Die Bestimmung des Gehaltes an Haftvermittler erfolgt mit Hilfe der Chlorbestimmung nach Wickbold durch Verbrennung des Fadens, potentiometrische Bestimmung des Chlorgehaltes und Berechnung der ursprünglich vorhandenen Epoxidmenge aus ihrem Chlorgehalt, der für das vorliegende Produkt 11,8 % beträgt.The determination of the content of adhesion promoter takes place with the help of Chlorine determination according to Wickbold by burning the thread, potentiometric determination the chlorine content and calculation of the originally present amount of epoxy from your Chlorine content, which for the present product is 11.8%.

Die Bestimmung des extrahierbaren Präparationsauftrages erfolgt durch zweistfindioes Extrahieren der Fäden mit Methanol im Soxhlet und Auswiegen des getrockneten Extraktes.The extractable preparation order is determined by two-way extraction of the threads with methanol in a Soxhlet and weighing of the dried Extract.

Zur Bestimmung des Abriebs wird der präparierte Faden mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min durch ein Gitter gezogen, so daß er sich abwechselnd über und unter den Gitterdrähten befindet.To determine the abrasion, the prepared thread is driven at a speed pulled through a grid at 50 m / min, so that it is alternately above and below the grid wires.

Das verwendete Gitter besteht aus 11 Stahldrähten vom Durchmesser 0,1 mm, die in einem Abstand von 1 mm angebracht sind. Die abgeriebene Menge der Präparation wird durch Wiegen des Gitters vor und nach dem Durchlaufen der Fäden ermittelt.The grid used consists of 11 steel wires of the diameter 0.1 mm, which are attached at a distance of 1 mm. The amount of rubbed off Dissection is done by weighing the grid before and after passing the sutures determined.

Zur Bestimmung der Gummihaftung wird die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um den zu prüfenden Zwirn aus dem Prüfling herauszuziehen. Die Haftlänge des Zwirns im Prüfkörper beträgt dabei genau 10 mm.To determine the rubber adhesion, the force that is required is measured is to pull the thread to be tested out of the test item. The length of the The thread in the test specimen is exactly 10 mm.

Beispiel 1 a (Blindversuch zu Beispiel 1) Polyäthylenterephthalatfäden werden entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird an der Präparationsvorrichtung (2) kein Haftvermittler aufgetragen.Example 1 a (blind test for Example 1) polyethylene terephthalate threads are produced according to Example 1, but using the preparation device (2) no adhesion promoter applied.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, beträgt der Methanolextrakt für diesen Faden 0,85 %, der Abrieb 0,19 mg/250m. Der Vergleich zeigt, daß bei der Arbeitsweise nach dem erftdungsgemäßen Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, nur ein minimal höherer Abrieb erhalten wird, als bei dem Blindversuch 1 a ohne Haftvermittler.As can be seen from the table, the methanol extract for this is Thread 0.85%, the abrasion 0.19 mg / 250m. The comparison shows that in the way of working according to the method according to the invention, as described in Example 1, only one minimally higher abrasion is obtained than in the blind test 1 a without adhesion promoter.

Beispiel 2 (Vergleich zu Beispiel 1) Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß es zu Schwierigkeiten bei der weiteren Verarbeitung komlìlt, wenn große Mengen des Haftvermittlers auf den Fäden verbleiben.Example 2 (comparison with example 1) This comparative example shows that difficulties in further processing arise when large quantities of the adhesion promoter remain on the threads.

Ein Polyäthylenterephthalat-Rohstoff der Intrinsic-Viskosität 0,72 wird in bekannter Weise durch ein kontinuierliches Spinnstreckverfähren, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3 216 187 beansprucht ist, zu Fäden des Titers 1100f200 verarbeitet und der Spinnpräparation 10 % der in Beispiel 1 n;;her beschriebenen Epoxidverbindung zuges'etzt.A polyethylene terephthalate raw material with an intrinsic viscosity of 0.72 is made in a known manner by a continuous spinning draw process like it for example, in U.S. Patent 3,216,187, filaments of denier 1100f200 processed and the spin finish 10% of that described in Example 1 n ;; ago Epoxy compound added.

Der bei dieser Arbeitsweise resultierende Faden wird auf einer Doppeldrallzwirnmaschine auf 360 tpm mit Z-Drall- hochgedreht.The thread resulting from this method of operation is made on a double twist machine turned up to 360 tpm with Z-twist.

Dabei beginnt sich auf der Fadenbremse schon nach kurzer Laufzeit ein klebriger, gummiartiger Belag abzuscheiden, der zuerst zu einem Zwirn mit einer zunehmenden Anz'ahl von Schlingen führt, bis schließlich die Reibung in der Fadenbremse so groß wird, daß es zum Bruch des Fadens kommt. Eine ordnungsgemäße Verarbeitung des Fadens ist wegen seines hohen Epoxidgehaltes unmöglich. Die Ergeb--nisse der analytischen Bestimmungen sind aus der Tabelle ersichtlich.It starts to work on the thread brake after a short running time to deposit a sticky, rubbery coating that first becomes a thread with a increasing number of loops, until finally the friction in the thread brake becomes so large that the thread breaks. Proper processing of the thread is impossible because of its high epoxy content. The results of the analytical determinations can be seen from the table.

Beispiel 2 a (Blindversuch zu Beispiel 2) Es wird analog Beispiel 2 gearbeitet, jedoch kein Haftvermittler aufgetragen.Example 2a (blank test for example 2) The procedure is analogous to example 2 worked, but no adhesion promoter applied.

Der Vergleich dieses Blindversuches mit Beispiel 2 zeigt, daß der hohe Abrieb, der für Beispiel 2 gemessen wird, auf den bei dieser Arbeitsweise nicht entfernten Haftvermittler zurückzuführen ist.The comparison of this blind test with Example 2 shows that the high abrasion, which is measured for Example 2, does not apply to this procedure removed adhesion promoter.

Beispiel 3 Die .Polyäthylenterephthalatfäden werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch an der Vorrichtung (2) statt der 15 %igen Zubereitung der Epoxidverbindung eine nur 6 %ige verwendet, der 0,6 % Piperazinhydrat als- Härter zugegeben wird. Um die Wirkung des Wasserbades auf den Gehalt an Epoxidverbindungen zu demonstrieren, wird der Auftrag vor dem Eintauchen in das Bad bestimmt und dabei 0,42 % gemessen, während auf dem fertigen Faden nur noch 0,23 % nachweisbar sind.Example 3 The .Polyäthylenterephthalatfäden are according to Example 1 produced, but on the device (2) instead of the 15% preparation of the Only 6% epoxy compound used, the 0.6% piperazine hydrate as a hardener is admitted. About the effect of the water bath on the content of epoxy compounds to demonstrate, the Apply before immersion in the bath determined and measured 0.42%, while on the finished thread only 0.23 % are detectable.

Wie die inerte in der Tabelle zeigen, lassen sich die erhaltenen Fäden einwandfrei verarbeiten, zeigen geringen Abrieb, und es werden sowohl für den latexierten Zwirn in Gurmimischung 1 als auch für den Rohzwirn in Gumnlinisehung 2 gute iiaftfestigkeiten erhalten.As the inert ones in the table show, the threads obtained can Process flawlessly, show little abrasion, and it will be suitable for both the latexed Twine in thread mix 1 as well as for the raw thread in thread line 2 good tensile strengths obtain.

Beispiel 4 Die Polyäthylenterephthalatfä.den werden im wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch wird an der Vorrichtung (2) statt des Umsetzungsproduktes aus Glyzerin und Epichlorhydrin eine 8 %ige wäßrige Zubereitung von 1,3-Butandioldiglycidyläther unter Zusatz von 0,8 % Hexamethylendiamin auf die Fäden aufgetragen.Example 4 The polyethylene terephthalate threads are essentially manufactured as described in Example 1, but on the device (2) instead of the reaction product of glycerol and epichlorohydrin, an 8% aqueous solution Preparation of 1,3-butanediol diglycidyl ether with the addition of 0.8% hexamethylenediamine applied to the threads.

Die resultierenden Fäden lassen sich auf der Doppeldrallzwirnmaschine einwandfrei verarbeiten, ergaben nur geringen Abrieb und besitzen an beiden Gummimischungen gute Haftfestigkeit.The resulting threads can be turned on the double twisting machine Process flawlessly, resulted in only little abrasion and have rubber compounds on both good adhesive strength.

Beispiel 5 Polyäthylenterephthalatfäden des Spinntters 6500f200 werden analog Beispiel 1 gesponnen und drei dieer Fäden zu einem Zwirn mit 30 Z tpm zusammengezwirnt. Dieser Zwirn wird der in der Abbildung skizzierten Verstreckanlage vorgelegt, in der Vorrichung (2) mit einer wäßrigen 7,5 %igen Zubereitung des in Beispiel 1 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus Glyzein und Epichlorhydrin unter Zusatz von 1,0 % Piperazinhydrat präpariert und in einem Wasserbad auf 1 m Länge und einer Tempertur von 76°C bei einer Einlaufgeschwindigkeit von 20 mimin irn Verhältnis 1 .: 1,6 verstreckt. Anschließend wird im Kanal (7) bei 2400C im Verhältnis 1 : 3,7 nachverstreckt und dann zwischen den Förderorganen (8) und (10) im Kanal (9), dessen Temperatur 2110°S beträgt, um 3,8 F geschrumpft.Example 5 Polyethylene terephthalate threads of the 6500f200 spinning machine are made spun analogously to Example 1 and twisted three of these threads together to form a thread with 30 tpm. This thread is presented to the drawing system sketched in the figure, in the device (2) with an aqueous 7.5% preparation of that described in Example 1 Reaction product of glycein and epichlorohydrin with the addition of 1.0% piperazine hydrate prepared and in one Water bath at 1 m length and one temperature of 76 ° C. at an infeed speed of 20 mm in a ratio of 1: 1.6. Then in the channel (7) at 2400C in a ratio of 1: 3.7 and then between the conveying organs (8) and (10) in the channel (9), the temperature of which is 2110 ° S has shrunk by 3.8 F.

Es werden Fäden des Titers 3240f600 erhalten, aus denen ein Zwirn der Konstruktion 3240f600 Z 160 x 2 S 160 hergestellt wird, der gemäß Beispiel 1 sowohl mit einem RFL-Latex ausgerüstet und in die Gummimischung 1, als auch ohne RFL-Ausrüstung in die Mischung 2 einvullcanisiert wird. Für beide Fälle werden gute Haftfestigkeiten gemessen.Threads with a titre of 3240f600 are obtained, from which a thread of the construction 3240f600 Z 160 x 2 S 160 is produced, which according to Example 1 Equipped with an RFL latex and in rubber compound 1, as well as without RFL equipment is vulcanized into mixture 2. Both cases will be good Adhesion strength measured.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Ein Polyäthylenterephthalatfaden des Titers 6000f200 wird beim Spinnen mit folgender Zubereitung behandelt: 96Q Teile Wasser 100 Teile Butylstearat 100 Teile Zu Anlagerungsverbindung von 20 Mol Athylenoxid an 1 Mol Sorbitolmonolaurat 100 Teile- 1,3-Butandiol-diglycidyläther 10 Teile Piperazinhydrat (6H2 0) Es ergibt sich, ein Auftrag von 0,7 % an zu , 1,3-Butandiol-diglycidyläther und ein Methanolextrakt von 2,2 % auf dem Spinnfaden Es ist nicht möglich, diese Fäden, wie in der DT-AS 1 212 245 beschrieben, bei 2250C in Verhältnis 1 : 6,0 zu verstrecken.Example 6 (comparative example) A polyethylene terephthalate thread of the Titers 6000f200 is treated with the following preparation when spinning: 96Q parts Water 100 parts butyl stearate 100 parts to addition compound of 20 moles of ethylene oxide to 1 mole of sorbitol monolaurate 100 parts 1,3-butanediol diglycidyl ether 10 parts piperazine hydrate (6H2 0) The result is an application of 0.7% to 1,3-butanediol diglycidyl ether and a methanol extract of 2.2% on the spun thread It is not possible to do this Threads, as described in DT-AS 1 212 245, at 2250C in a ratio of 1: 6.0 stretch.

Sie werden deshalb bei derselben Temperatur nur um das 5,5-fache verstreckt und bei 245 0C unter einer Spannung.von ca. 300 Faden geschrumpft. Der resultierende Faden ist stark flusig und reißt auch bei diesem herabgesetzten Streckverhältnis mehrmals ab.They are therefore only stretched 5.5 times at the same temperature and at 245 0C under a tension of approx. 300 thread shrunk. The resulting The thread is very fluffy and breaks even with this reduced stretching ratio several times off.

Eine Weiterverarbeitung des Fadens auf der Zwirnmaschine ist nicht möglich T a b e l l e Beispiel 1 1a 2 2a 3 4 5 6 Haftvermittler-Gehalt % 0,42 0,0 0,95 0,0 0,23 nicht 0,31 0,70 bestimmt Methanol-Extrakt % 0,92 0,85 1,42 0,84 0,87 nicht 0,97 2,20 bestimmt Abrieb mg/250 m 0,27 0,19 1,18 0,34 0,31 0,18 0,24 -Verarbeitbarkeit 1100f200 nicht schlecht - gut gut 3240f600 nicht auf der Zwirn- 2360-3S360 bestimmt Bruch Z160-2S160 verarbeitmaschine gut gut bar Gummihaftung in 17,2 - 17,9 - 18,1 15,8 23,4 -Mischung 1 kg/cm -Gummihaftung in 16,7 - 16,5 - 17,7 14,4 22,2 -Mischung 1 kg/cm -A further processing of the thread on the twisting machine is not possible T a b e l le Example 1 1a 2 2a 3 4 5 6 Adhesion promoter content % 0.42 0.0 0.95 0.0 0.23 not 0.31 0.70 determined methanol extract% 0.92 0.85 1.42 0.84 0.87 not 0.97 2.20 determined abrasion mg / 250 m 0.27 0.19 1.18 0.34 0.31 0.18 0.24 -workability 1100f200 not bad - good good 3240f600 not on the Twisted 2360-3S360 determined break Z160-2S160 processing machine good good bar rubber adhesion in 17.2 - 17.9 - 18.1 15.8 23.4 - mixture 1 kg / cm - rubber adhesion in 16.7 - 16.5 - 17.7 14.4 22.2 - mixture 1 kg / cm -

Claims (8)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung hochfester Fäden aus hochmolekularen linearen Polyesternmit guter Gummihaftung durch Verspinnen eines Polyes:ter-Rohstoffs mit einer Intrinsic-Viskosität höher als 0,65, Imprägnieren der Fäden mit einem Haftvermittler- auf Basis von Epoxidverbindung und anschließendes Verstrecken, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fäden vor der Verstreckung eine waßrige Zubereitung'einer Epoxidverbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,5 %, bezogen auf das Gewicht der trockenen Faden, aufbringt, diese Fäden danach in einem Wasserbad bei Temperaturen von etwa 65 bis 85°C vorverstreckt und nach weitgehender Entfernung des anhaftenden Wassers bei einer Temperatur über 200'0C möglichst weitgehend nachverstreckt.Claims 1. A method for producing high-strength threads high molecular weight linear polyesters with good rubber adhesion by spinning a Polyes: ter raw material with an intrinsic viscosity higher than 0.65, impregnation the threads with an adhesion promoter based on epoxy compound and then Drawing, characterized in that the threads are applied before drawing an aqueous preparation of an epoxy compound in an amount of about 0.1 to 1.5%, based on the weight of the dry thread, applies these threads afterwards pre-stretched in a water bath at temperatures of about 65 to 85 ° C and after extensive removal of the adhering water at a temperature above 200'0C as far as possible post-stretched. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß auf die unverstreckten Fäden eine wäßrige Lösung, Emulsion oder Dispersion eines aliphatischen oder aromatischen Giycidäthers mit einem Molekulargewicht unter 500 und einem Epoxid-Äquivalentgewicht bis 250 aufbringt.2. The method according to claim 1, characterized in that on the undrawn Threads an aqueous solution, emulsion or dispersion of an aliphatic or aromatic Glycid ethers with a molecular weight below 500 and an epoxide equivalent weight up to 250. 3. Verf'ahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindungen in einer Menge von mindestens o6 %, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fäden, aufgebracht werden.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the epoxy compounds in an amount of at least 6%, based on weight of the dry threads. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn-zeichnet, daß eine wäßrige Zubereitung enthaltend etwa 2 bis 30 Gew.-% an Epoxidverbindungen aufgetragen wird.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that an aqueous preparation containing about 2 to 30 wt .-% of epoxy compounds applied will. 5. Verfahren nach'Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit der Epoxidverbindung ein Härtungsmittel, insbesondere ein aliphatisches oder heterocyclisches Mono- oder Polyamin , in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-% der eingesetzten Epoxidverbindungen auf die Fäden aufgebracht werden. -5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that together with the epoxy compound a curing agent, especially an aliphatic one or heterocyclic mono- or polyamine, in an amount of about 5 to 50% by weight the epoxy compounds used are applied to the threads. - 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorverstreckung in, einem'Wasserbad bei Temperaturen von 70 bis 800C erfolgt.6. Procedure according to claims 1 to 5, characterized in that the pre-stretching in "a" water bath takes place at temperatures of 70 to 800C. 7. Verfahren nach AnsprUchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorverstreckung unter einer Verstreckspannung von 0,15 bis o,60 p/dtex erfolgt.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the pre-stretching takes place under a stretching tension of 0.15 to 0.60 p / dtex. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Fäden im Wasserbad etwa 1,5 bis 8,0 Sekunden beträgt.8. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that the dwell time of the threads in the water bath is about 1.5 to 8.0 seconds. 9, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachverstreckung bei Temperaturen von 230 bis 240 C erfolgt.9, method according to claims 1 to 8, characterized in that the post-stretching is carried out at temperatures of 230 to 240.degree.
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