DE2256842A1

DE2256842A1 - Expandierbare polymere von vinylaromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE2256842A1
Application number: DE19722256842
Authority: DE
Inventors: Michael John Evans; Leslie Alfred Muirhead
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-20
Publication date: 1973-06-07
Also published as: FR2160875B1; GB1408267A; IT970941B; FR2160875A1

Description

"Expandierbare Polyaere von vinylaroaatischen Verbindungen"

Die Erfindung bezieht sich auf expandierbare Polymere von vinylaromatischen Verbindungen in Form von mit einem überzug versehenen Teilchen und auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger überzogener Teilchen.

Die Herstellung von zellenförmig aufgebauten Blöcken oder Gegenständen aus expandierbaren Teilchen in der a?orm ist bekannt und urafaöt im wesentlichen zwei Stufen, nämlich (a) eine Vorexpanoion der expandierbaren Teilchen und (b) das Erhitzen der vorexpandierten Teilchen in einer Perm zur Bildung einer Zellularstruktur.Zur leichteren Handhabung und um befriedigende Formstücke zu erhalten, sollen die Teilchen möglichst freifließend sein und ihre Neigung zur Agglomeration vor, v„'äbrend oder nach der Vorexpansion soll soweit alß möglich unterdrückt werden.

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BAD ORIGINAL

Es wurde nun eine brauchbare Überzugsmasse gefunden, die beim Aufbringen auf die expandierbaren Teilchen nicht nur deren Neigung zur Agglomeration weitgehend unterdrückt, sondern es auch ermöglicht, die Auskühlzeit in der Form zu verkürzen. Ein Formstück kann nicht sofort aus der Form entnommen werden, da die zellulare Struktur erst mit der Atmosphäre ins Gleichgewicht kommen muß und jede Verkürzung dieser Äquilibrierungsperiode die als Auskühlzeit in der Form bekannt ist, ist von beträchtlichem wirtschaftlichem Interesse.

Die Erfindung betrifft überzogene expandierbare Teilchen eines Polymers einer vinylaromatischen Verbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Überzug aus (a) einem praktisch wasserunlöslichem Glycerinester einer Fettsäure mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und (b) einem feinverteilten anorganischen Feststoff besteht.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der überzogenen expandierbaren Teilchen eines Polymers einer vinylaromatischen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die expandierbaren Polymerteilchen mit einer Überssugsmasse überzieht, die aus einem im wesentlichen wasserunlöslichen Glycerinester einer Fettsäure mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und einem feinverteilten anorganischen Feststoff besteht.

Der Ausdruck "Polymer einer vinylaromatischen Verbindung" urc~ faßt hier Homopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen und deren Copolymerisate mit olefinisch ungesättigten Monomeren. Selbstverständlich kann die vinylaromatische Verbindung an der Vinylgruppe Alkyl subs ti tuent en, a.B. Methyl-

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•und Äthylgruppen tragen. Beispiele für vinylaromatisch^ Verbindungen sind Styrol, oc-Methylstyrol, die Vinyltoluole und· die halogensubstituierten Styrole. Unter den Polymeren ist aus wirtschaftlichen Gründen das Homopolystyrol bevorzugt. Im folgenden wird die Erfindung am Beispiel von Polystyrol beschrieben, obwohl sie nicht hierauf beschränkt ist.

Expandierbare Polystyrolteilchen enthalten.bekanntlieh ein verdampfbares Expansionsmittel, unter dessen Einwirkung die Teilchen bei Behandlung mit Wärme oder Wasserdampf' expandieren oder schäumen. Das Expandier- oder Treibmittel kann eine beliebige Substanz sein, die unter Normaldruck einen Siedepunkt bzw. Siedebereich unterhalb 1CO⁰C hat und auf das Polystyrol praktisch keine Lösungswirkung ausübt. Beispiele für solche Treibmittel sind gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, z.B. Propan, Butan, Pentan und Cyclohexan, oder haiοgenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis.6 Kohlenstoffatomen, wie fluorierte Kohlenwasserstoffe, oder andere Substanzen, wie Petroläther. Die Kenge,. in der das Treibmittel in den Teiühen anwesend ist, muß dazu ausreichen, eine zellulare Masse zu erzeugen, wozu, allgemein gesprochen, etwa 2 bis 20 Gew.-%, berechnet auf das Polymer, nötig sind.

Me expandierbaren Teilchen werden zvieckmäßigerweise in Form von Körnchen oder Perlen durch Suspension oder Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei das Treibmittel, wie Pentan, während oder nach der Polymerisation eingearbeitet wird.

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Der praktisch wasserunlösliche Glycerinester, der ein Teil der Überzugsmasse für die erfindungsgemäßen expandierbaren Teilchen darstellt, kann der Ester einer beliebigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäure sein, die 10 bis 40 Kohlenstoffatome enthält; der Siedepunkt des Esters liegt vorzugsweise über 100⁰C. Ester von Fettsäuren mit 12 bis Kohlenstoffatomen sind bevorzugt und besonders brauchbar sind diejenigen mit einem Kohlenstoffgehalt von 15 Ms 22 C-Atomen. Als Beispiele für geeignete Fettsäuren seien genannt: ölsäure, Rizinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleoctearinsäure, Erucasäure, Stearinsäure, Myristinsäure und Palmitinsäure, worunter ölsäure bevorzugt ist. Erfindungsgemäß können, im Gegensatz zu den chemisch hergestellten reinen Estern, die natürlich vorkommenden Glycerinester verwendet werden, z.B. natürliche öle und Fette, wie Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rindertalg, Schweinefett und V/altran oder die trocknenden Öle, z.B. Baumwollsamenöl, Maisöl, Sojabohnenöl, Oticiaöl, Tungöl, Leinöl und Perillaöl. Unter den natürlich vorkommenden ölen ist das Olivenöl das weitaus am meisten bevorzugte Öl.

Der wasserunlösliche Ester kann in einem weiten Konzentrationsbereich in dein überzug für die e>rpandierbaren Teilchen vorhanden sein, wobei jedoch, allgemein gesagt, eine Anteileinenge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew«-%, berechnet auf die expandierbaren Teilchen, befriedigende Besultate ergibt. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Ester 0,05 bis 0,5 Gev/.-%.

Der feinverteilte anorganische Feststoff kann Kieselsäure, Talk, Kreide, pulverisierter Schiefer oder ein beliebiges anderes inertes Mineral in Pulverform sein. Er kann ferner

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ein Metalloxid, -hydroxid oder -carbonat sein, das vorzugsweise wasserunlöslich ist, z.B. Magnesiumcarbonat. Die Teilchengröße des Peststoffes kann in weiten Grenzen schwanken, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 50/Um, insbesondere unterhalb 10 ,um.

Der anorganische Feststoff kann in den Überzug in einem Anteil yon 0,01 bis 1, vorzugsweise von 0,02 bis 0,2 % des Gewichtes der expandierbaren Teilchen vorhanden sein. Es hat sich gezeigt, daß ein Überschuß an anorganischem Feststoff, z.B. mehr als 1 Gew.-%, in gewissen Fällen die aus den überzogenen Teilchen hergestellten Formstücke schädlich beeinflußt und es wurde ferner gefunden, daß dieser Effekt bis zu einem gewissen Umfang verhindert werden kann, wenn man zusätzlich eine inerte organische Stickstoffverbindung zusetzt, z.B. ein Carbonsäureamid eines Polyalkylenpolyamines oder ein Amid einer aliphatischen Carbonsäure mit 12 bis 20 C-Atomen, die im Molekül eine Hydroxylgruppe enthält. Besonders geeignet als organische Stickstoffverbindung ist ein Allcylalkanolamid oder ein Kondensationsprodukt mit einem Alkylenoxid, z.B. Laurinsäurediäthanolamid (im Handel unter der geschützten Handelsbezeichnung "Ethylan" MLD erhältlich). Da man bei Mitverwendung einer solchen organischen Stickstoffverbindung für den Überzug veniger anorganischen Feststoff verwenden muß, ist deren Anwesenheit in den erfindungsgemäßen überzogenen expandierbaren Polymerperlen bevorzugt.

Vorzugsweise enthält die Überzugsmasse ferner ein Haftmittel, um den Überzug in sich und an die expandierbaren Teilchen zu binden. Ein derartiges Adhäsiv ist kein wesentlicher Bestandteil der Überzugsmasse, jedoch ist seine Anwesenheit wünschenswert, wenn mit den überzogenen expandierbaren Teil-

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chen vor der Vorexpansionsstufe irgendwelche Arbeitsvorgänge vorgenommen werden sollen. Das bevorzugte Haftmittel ist Poly-N-vinylpyrollidon, jedoch kann auch ein Epoxyharz im Gemisch mit einem bei Normaltemperatur wirkoamen Härtemittel verwendet werden. Das Haftmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 0,5i insbesondere von 0,05 bis 0,1 Gew.-^, bezogen auf die expandieibaren Teilchen, vorhanden sein.

Die Überzugsmasse kann auf die expandierbaren Teilchen auf übliche V/eise aufgebracht werden. Die Bestandteile können einzeln oder zusammen in beliebiger Reihenfolge aufgebracht werden. Am zweckmäßigsten bringt man sie jedoch alle zusammen auf und wenn der unlösliche Ester eine Flüssigkeit, wie Olivenöl ist, kann die überzugsmasse als Aufschlämmung oder Suspension des anorganischen feinverteilten Feststoffes in dem öl zusammen mit den anderen, gegebenenfalls anzuwendenden Bestandteilen, z.B. der inerten organischen Stickstoffverbindung und dem Haftmittel, aufgebracht v/erden. Vorzugsweise kommt die Masse zur Anwendung als Aufschlämmung in einer leicht verdampfbaren, nicht wäßrigen Flüssigkeit, die auf die expandierbaren Teilchen keine Lösungsvfirkung ausübt, z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isoproponol, oder einem aliphatischen Kohlciiwaasei»- stoff, wie Hexan, Heptan oder Petroläther. VorKUgsweise wählt man eine Flüssigkeit, die den betreflbnden Eater löül/, so daü der Überzug gleichmäßig über die Teilchen verteilt wird; ein Beispiel für eine derartige Flüssigkeit bei Verwendung von Olivenöl ist Isopropanol.

Die den Ester, den feinverteilten Feststoff und gegebenenfalls die nicht-wäßrige Flüssigkeit sowie die anderen Bestandteile enthaltende Überzugsmasse kann auf die expandier-

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baren Teilchen aufgebracht "werden, indem man sie auf die Teilchen auftropft oder diese damit besprüht, wobei dann dio verdampfbare Flüssigkeit anschließend auf übliche Weise, z*B. durcb Trocknen an der Luft, entfernt wird. Um die Menge an zu verdampfender Flüssigkeit gering zuhalten, liegt die Überzugsmasse zweckmäßigerweise in Form einer konzentrierten Suspension oder Dispersion vor_s wobei der Ester in der Flüssigkeit gelöst und der Feststoff darin suspendiert bzw. dispergiert ist. Die expandierbaren Teilchen können mit ausreichenden Mengen an Ester und feinverteilteia Feststoff derart in Berührung gebracht werden, daß eine Agglomeration vor, während oder nach der Vorexpansion der Teilchen weitgehend verhindert wird. Praktisch wird natürlich die Überzugsmasse nicht ganz gleichmäßig und als glatter Überzug über die Teilchen verteilt_s sondern einige der Perlen erhalten etwas mehr als die anderen, gedoch kann gesagt werden, daß im Durchschnitt der Überzug auf den expandierbaren Teilchen etwa 0,05 bis 1 % von deren Gewicht ausmachen sollte. · ·

Die Beispiele dienen zur näheren ErläuteiTung der Erfindung.

Es wurde eine "Überzugsmasse aus feinverteiltem Magnesiumcarboriat, Olivenöl, Laurinsäurediäthanolamid, Poly-lJ-vinylpyrollidcn und 3sopropanol hergestellt, mit der Perlchen aus expandderbarem Polystyrol dadurch überzogen wurden, daß man sie eine Stunde in einen rotierenden Mischer einbrachte, worauf sie an der Luft bei 50⁰C getrocknet wurden, ma das Icopropanol zu entfernen. Die überzogenen Perlchen

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wurden dann soweit vorexpandiert, daß sie ein Schüttgewicht von 24- kg/nr aufwiesen, wozu man sie unter Rühren in einer entsprechenden Vorrichtung dem direkten Kontakt mit Wasserdampf aussetzte. Aus den vorexpandierten Perlenen wurden nun Platten von $0,5 x 4-517 cm und 2,5 cm Dicke ausgeformt, wobei man die übliche, mit Dampf beheizte geschlossene Form verwendete.

Es wurden mehrere Versuchsreihen durchgeführt, wobei Überzugsmassen Kit verschiedenen Anteilen an Olivenöl und Nagnesiumcarbonat sowie zu Vergleichsversuchen Hassen ohne Olivenöl und ohne Magnesiumcarbonat verwendet wurden. Die Resultate, ausgedrückt als Auskühlζext in der i'orm und Agglomeration der Perlchen nach der Vorexpansionsstufe sind in der Tabelle aufgeführt, der auch der prozentuale Anteil der Bestandteile der Überzugsmassen zu entnehmen ist.

TABELLE:

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	Bei- Überzugsmasse	Magnesium-	TABE	PoIy-	LLE	Agglomeration nach
	. , (Gew.-%, berechnet auf eP^xeJ· styrolperlen)	carbonat			Auskühl	Vorescpansi on
	Olivenöl		Laurinsäure-	zeit in
		0,30	diäthanol-	der Form
		0,05	amid	in see
	1 0,25	NIL	0,05
	Vergleich NIL		.0,10		keine Agglomeration
	Vergleich 0,25		0,10	20	keine Agglomeration
co		0,15		55	'' praktisch vollständige
O CD		0,05		nicht geprüft	Agglomeration
OO	2 0,15	NIL	0,05 *		—„-.__,,—, _: .—.—*.—., ,
ts> CO	Vergleich, NIL		0,10		keine Agglomeration
CD CO	Vergleich 0,15	0,30	0,05	15	. keine Agglomeration
co O		0,05		45	.25 % der Perl en waren
*	3 ' 0,15	NIL	0,05	25	miteinander verklebt
	Vergleich NIL	0,10		keine Agglomeration
	Vergleich 0,15	• 0,05	30 '	keine Agglomeration·^
	* die Überzugsmasse enthielt außerdem 0,01 i O	80	mehr als 10 % Agglomeration
	'30	Gew--% PoIy-N-vinylpyrollidon als Haftmittel

Aus den in der Tabelle aufgeführten Resultaten ist ersichtlich, daß die mit einem Gemisch aus Olivenöl, Magnesiumcarbonat und Laurinsäurediäthanolamid überzogenen expandierbaren Polystyrolperlen eine besonders gute Auskühlzeit in der Form aufwiesen, ohne daß irgendwelche Agglomerationsprobleme auftraten. Demgegenüber haben die mit einem Gemisch ohne Magnesiumcarbonat überzogenen Perlchen offensichtlich gute Auskühlzeiten (Beispiele 2 und 3)» jedoch war die Qualität der Formstücke sehr schlecht und das Zusammenbacken der Perlchen führte zu einer ungleichen Expansion in der Form; außerdem waren die Perlchen sehr schlecht zu handhaben und flössen nicht gleichmäßig aus dem Vorexpander in die Form ein. Es sei noch darauf hingewiesen, daß es unmöglich war, aus Perlchen, die mit einer Masse mit einem Gehalt an 0,25 % Olivenöl und keinerlei Magnesiumcarbonat überzogen waren, Formstücke zu erhalten (s. Beispiel 1 in der Tabelle), da die Perlchen viel zu stark zusammengebacken waren.

Wie ersichtlich, haben die erfindungsgemäßen Polymerperlchen gegenüber den bekannten ähnlicher Art beträchtliche Vorteile, wobei insbesondere die kurze Auskühlseit von praktischem Interesse ist, da man immer nach Mitteln sucht, die ein

Ausformen am Fließband ermöglichen.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

P A T E K Ϊ A I S P E Ü C H E

1) Überzogene expandierbare Teilchen eines Polymei^s aus einer vinylaromatischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug (a) einen praktisch wasserunlöslichen Glycerinester einer Fettsäure mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und (b) einen feinverteilten anorganischen Feststoff umfaßt.

2) Seilchen nach Anspruch 1, dadurch g e k e n ώ. ~ zeichnet , daß der Glycerinester der Ester einer Fettsäure ist, deren .Siedepunkt oberhalb 10O⁰C liegt.

3) Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es sich um den Ester einer Fettsäure mit 12 bis 30, insbesondere mit 15 bis 22 Kohlenstoffatomen handelt.

4) Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es sich um einen ölsäureester handelt.

5) Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche,

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dadurch gekennzeichnet , daß der Glycerinester Olivenöl ist.

6) Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet _t daß der Glycerinester in einer Anteilsraenge von 0,01 bis 1,0 % des Gewichtes der expandierbaren Teilchen anwesend ist.

7) Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchengröße des feinverteilten Feststoffes im Bereich von

1 bis 50/^um liegt.

8) Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der feinverteilte Feststoff in einer Anteilsmenge von 0,01 bis 1 % des Gewichtes der expandierenden Teilchen anwesend ist.

9) Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der feinverteilte Feststoff Magnesiumcarbonat ist.

10) Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß in dem
Überzug eine inerte organische Stickstoffverbindung anwesend ist.

11) Teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß in dem
Überzug ein Haftmittel vorhanden ist, das den Überzug

iti sich zusammenhält und ihn an die expandierbaren Teilchen landet.

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INSPECTED

12) (teilchen nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet , daß das einer vinylaromatischen Verbindung Polystyrol ist»

Verfahren zur Herstellung der überzogenen expandierbaren ie lichen nach einen! der vorangehenden' Ansprüche₄ dadurch gekennzeichnet j daß waii expandierbare Teilchen ätts eiüein Polymer einer vinyl ar oiiiati sehen Verbindung mit einer Überzugsmasse zusaramenbriiigt^ die, neben gegebehehfalls anderen Bestandteilen₄ eiheh pi»aktisch wasserunlöslichen Glycerinester einer Fettsäure mit 1ö bis 40 Kohlen«toffätömen üiid eineii feihvertöilben ahorgaiiischeh Feststoff umfaßt.

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INSPECTED