DE2255577A1

DE2255577A1 - Verstaerkungsadditive

Info

Publication number: DE2255577A1
Application number: DE2255577A
Authority: DE
Inventors: Kurt Burmester; Johannes Pochert; Friedrich Dr Thurn; Siegfried Dipl Chem Wolff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1972-11-13
Publication date: 1974-06-06
Also published as: ZA738688B; BE807222A; NL7315530A; FR2206330B1; SE396760B; BR7308892D0; IT997728B; FR2206330A1; LU68780A1; HU168915B; SU522804A3; JPS5120208B2; RO67260A; AU6244873A; DD107935A5; CS198130B2; AR200663A1; PL87778B1; PH12064A; IL43615A

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT, VORMALS ROESSLER FRANKFURT/MAIN, WEISSFRAUENSTRASSE 9

Verstärkungsadditive

Die Erfindung betrifft Additive für silikatische Füllstoffe enthaltende Käutschukmischungen, die die Herstellung der Kautschukmischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate in überraschender und massgebender Weise günstig beeinflussen. Diese Additive gehören chemisch zur Gruppe der Schwefel im Molekül enthaltenden Organosiliziumverbindungen. Die Additive vermitteln den silikatischen Füllstoffen verbesserte Verstärkungseigenschaften und erhöhen bei der Vulkanisation die Vernetzungsausbeute; sie werden Lim folgenden stets als Verstärkungsadditive bezeichnet» .

Es ist bekannt, dass Russe allgemein und insbesondere die speziell entwickelten Russ-Sorten in Kautschukvulkanisaten nicht als blosse Füllstoffe vorliegen, sondern in bestimmter Weise als Verstärkerfüllstoff (aktiver Füllstoff) mitwirken,, Der Einfluss des Russes auf die Verstärkung des Polymeren und die Bestimmung 'der Kautschuk-Füllstoff-Wechselwirkung sind beispielsweise in der Zeitschrift "Kautschuk und Gummi, Kunststoffe" (1966, Heft 8, Seiten 470 - kjk und I97O, Heft 1, Seiten 7 - Ik) beschrieben.

In ihrer Aktivität von Russen verschieden s.ind bekanntlich die silikatischen Füllstoffe wie beispielsweise hochdisperse Kieselsäuren, Silikate oder dergleichen,. Dieser Unterschied ist durch zweierlei Tatsachen, gekennzeichnet. Zum ersten ist der Verstärkungseffekt silikatischer Füllstoffe wegen dor völlig anders gearteten Oberfläche zu dem der Russe unterschiedlich. Zum zweiten beeinflussen aktive Kieselsäuren den Vulkanisationsprozess, insbesondere, wenn die Vulkanisation durch Schwefel und Beschleunigerzusätze bewirkt wird,, Bisher gibt es keine Schwefel-Vulkanisation, auf die silikatische Füllstoffe nicht vernetzungsmindernd

409823/0433

einwirken«

In den letzten Jahren ist schon versucht worden durch Zumischung von chemischen Substanzen zu den Ausgangsmischungen die Aktivität der silikatischen Füllstoffe zu verbessern«

So ist es bekannt, Mercaptomethylalkoxysilane als Haftvermittler zwischen silikatischen Werkstoffen wie Glas, Ton, Asbest oder Siliziumdioxid und organischen Harzen, wie Butadien-StyrÖl-Mischpolymerisaten, Naturkautschuk, Polyesterharzen, Polystyrol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten zu verwenden, wobei diose Silane auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht und mit den Harzen verbunden worden sind (DT-OS 2 O38 715)·

Weiterhin sind als Organosiliziumsulfide bezeichnete Verbindungen mit einem sulfidischen Schwefelatom zwischen zwei Kohlenwasserstoff· resten bekannt und zur Verwendung als Haftvermittler oder auch als Zwischenprodukte für Verbindungen, die als wasserabweisende Mittel oder Oxydationsinhibitoren verwendet werden können, empfohlen worden. Die genannten Organosxliziumverbindungen können aber auch schwefelhaltige Endgruppen wie die Thiocyanato-, Xanthogenate-, Thioäther-, Thionsäureestergruppe oder dergleichen aufweisen (DT-OS 1 911 227).

Ähnliche Endgruppen besitzen auch die Organo-organooxysilane, beispielsweise das 3-Thi°cyanatopropyltrimethoxy- oder triäthoxysilan, die gemäss der BE-PS 770 097 hervorragende Verwendung in vernetzbaren bzw. vulkanisierbaren Mischungen aus organischen Polymeren, anorganischen Stoffen und entsprechenden Vernetzungsoder Vulkanisationsmitteln bzw, -systemen finden. Die in den beiden zuletzt genannten Druckschriften offenbarten Silane besitzen nur ein an Kohlenstoff gebundenes Siliziumatom oder aber ein über ein Sauerstoff- bzw« Aminostickstoffatom noch daran gebundenes weiteres Siliziumatom·

409823/04 33

Bekannt sind weiterhin die Ψ-Merkaptopropyltrimethoxy- und triäthoxysilane sowie das ß-Merkaptoäthyltriäthoxysilan und andere, schwefelfreie Silane, die nach erfolgter Teilhydrolyse und Aufbringung auf die Oberfläche von Kieselsäure- oder Silikatfüllstoffteilchen zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit von Kautschukmischungen und Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von verstärkten Gummiartikeln dienen sollen (US-PS 3 350 345).

Bekannt sind ferner Reifenlaufflächen, hergestellt aus einer Kautschukmischung, die eine Kieselsäure als Füllstoff und ein Silan als Kupplungsmittel enthält (BE-PS 76Ο 999). Es werden überaus zahlreiche Silane durch allgemeine Formeln dargelegt, aber .aus der Einleitung, den Tabellen und Beispielen kann nur das Ϋ* -Mercaptopropyltrimethoxysilan als einziges erprobtes Kupplungsmittel entnommen werden· ■

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf eine Klasse von Schwefel im Molekül aufweisenden Organosilanen, die sich in mehreren Hinsichten auszeichnen, aus den zahlreichen bekannten Silanen in ihren Anwendungsvorteilen hervorragen und sich insbesondere als Verstärkungsadditive, wie unten noch zu beschreiben und nachzuweisen, eignen* Die neuen Additive rufen in silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen und -vulkanisaten nicht vorausgesehene, wertvolle und technisch überragende Eigenschaften hervor, wobei die Kautschukmischungen mindestens einen Kautschuk, ein Vernetzungssystem, ein Schwefel enthaltendes Organosilan, Füllstoffe und vorzugsweise weitere übliche Kautschukhilfsstoffe enthalten» Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischungen als Verstärkungsadditiv einen oder mehrere Organosilane der allgemeinen Formel

I Z- Alk - S - Alk - Z

in der Z für die Gruppierungen

R¹ R¹ R²

- Si-R¹ - Si R² und -Si R²

R^{2 X}R² R*

L._ · -; ■- 3 / 0 £ 3 3

steht, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R² eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis k, Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gerade oder verzweigte Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und wobei alle Symbole R¹ und R² jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen, gegebenenfalls un gesättigten, geraden oder verzweigten, gegebenenfalls cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3, Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl von 2 bis 6, insbesondere 2 oder 3 t vorzugsweise 4, darstellt, sowie einen oder mehrere silikatische Füllstoffe, gegebenenfalls in Mischung mit Ruse, enthalten*

Vorzugsweise enthalten die Kautschukmischlingen mindestens ein Organosilan der oben angegebenen allgemeinen Formel X, in der Z für die Gruppierung

R²

- sr

steht, in welcher Gruppierung R² eine Alkoxygruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem bis vier Kohlenstoffatomen, und

- Alk -

einen zweiwertigen geradkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3i Kohlenstoffatomen bedeutet·

Die ausgewählten neuen Silane besitzen also in der Mitte des etwa symmetrisch aufgebauten Moleküls zwei oder mehr Schwefelatome und zwei getrennte, gewissermassen endständige Silangruppen«, Es muss angenommen werden, dass dieser Molekülaufbau die hervorragenden Eigenschaften der neuen Vulkanisationsverstärker bedingt.

409823/0433

Das oben schon erwähnte 3-Mercapto-propyltriinethoxysilan erhöht in Kautschukmischungen, die Kieselsäure als Füllstoff enthalten, die Spannungswerte, Zerreissfestigkeiten, Abriebwiderstände, Stosselastizitäten und Shore-Härten der Vulkanisate deutliche

Ungünstig werden dagegen die Anvulkanisationszeiten und die Defo-Elastizitäten der unvulkanisierten Mischungen beeinflusst» Die Anvulkanisationszeiten werden drastisch verkürzt. Bei der Herstellung solcher Mischungen im Innenmischer tritt oft sogar vorzeitige Anvulkanisation ein, die eine Weiterverarbeitung der Mischungen unmöglich macht.

Die Defo-Elastizitäten werden stark erhöht, was eine Erhöhung des elastischen Kautschukanteüs in der Rohmischung bedeutet und deren Weiterverarbeitung, Z₀B₀ beim Spritzen, erschwert.

Die die neuen Verstärkungsadditive enthaltenden Kautschukmischungen zeichnen sich dagegen durch bedeutende technische Vorteile bezüglich der Eigenschaften der Rohmischungen und der Vulkanisate im Vergleich zu denjenigen nach dem Stand der Technik aus. Die Rohmischungen ergeben nun insbesondere eine bisher nicht bekannte Verarbeitungssicherheit, eine stark- verminderte Verstrammung und eine nur geringfügige Erhöhung der Defo-Elastizitäten. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften bzw. Effekte eröffnen erstmals die industrielle Verwendung solcher Mischungen. Die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate sind ausgezeichnete und sind mit den Eigenschaften entsprechender russgefüllter Vulkanisate vergleichbar oder diesen- wie noch gezeigt werden wird - sogar überlegene Die genannten Verbesserungen der Rohmischungs— und Vulkanisateigenschaften eröffnen erstmals Anwendungsgebiete für silikatische Füllstoffe, die bisher nur dem Russ als Verstärkerfüllstoff vorbehalten waren.

Der Begriff "siükatischer Füllstoff" ist ein weitgefasster und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in Kautschuk-

■409 823/0433 '

mischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bzw« oder Silikate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten, einschliesslich Mischungen von zwei oder mehr silikatischen Füllstoffen, Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:

Hochdisperse Kieselsäuren (Siliziumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m²/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der bekannten Methode gemäss BET) und mit Primärteilchengrössen im Bereich von etwa 10 bis 400 ma, die hergestellt werden können z.B. durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliziumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und oder Titan vorliegen.

Synthetische Silikate, z.B» Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciurasilikat, mit spezifischen Ober-* flächen von etwa 20 bis 4OO m^z/g und Primärteilchengrössen von etwa IO bis 400 nm.

Natürliche Silikate, z.Bo Kaoline und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren.

Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln.

Die genannten Silikatfüllstoffe können in Mengen von etwa 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 25O Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt werden.

Als Füllstoff-Mischungen können beispielsweise Kieselsäure/Kaolin

409823/0433

pder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest, sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirussen, z.B. Kieselsäure/ISAF-Russ oder Kieselsäure/Glasfaserkord/HAF-Russ,

Typische Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren silikatischen Füllstoffe sind z.B. die von der DEGUSSA hergestellten und vertriebenen Kieselsäuren bzw. Silikate mit den Handelsnamen AEROSII^, ULTRASIL®, SILTEG®, DUROSIL®,. EXTRUSIL®, CALSIL® u.a.m.

Weiterhin können den Kautschukmischungen verschiedene Zusatzstoffe wje sie in der Gummiindustrie wohl bekannt sind und verbreitet ·■ verwendet werden, zugemischt werden.

Bs ist mit mehreren Vorteilen verbunden, wenn das erfinduhgsgemässe Additiv nicht als solches der Kautschukmischung hinzugefügt wird, sondern dass zunächst eine Mischung aus mindestens einem silikatischen Füllstoff und mindestens einem Organosilan der oben angegebenen allgemeinen Formel I angefertigt und diese sodann oder auch erst später der Kautschukmischung bzw. den übrigen Mischungsbestandteilen der Kautschukmischung auf übliche Weise und mit Hilfe von üblichen Mischgeräten einverleibt und darin gleichmässig verteilt wird.

Bei der Herstellung der Vormischung entsteht selbst dann noch ein rieselfähiges, praktisch trockenes Produkt, wenn dem silikatischen Füllstoff eine gleiche oder sogar grössere Gewichtsmenge an flüssigem Organosilan hinzugemischt wird. Es ist somit auch möglich, nur einen Teil.des insgesamt benötigten Füllstoffes, der als Vormischung bereits die gesamte notwendige Silantnenge enthält, zur Herstellung der Kautschukmischung einzusetzen«

Beispiele für Organosilane der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind die Bis- r~trialkoxysi3_yl-alkyl-(l) T -polysulfide wie Bis- fs-triraethoxy-,. -triäthoxy-, -tri-(methyiäthoxy)-, -triprop-

409823/0433

oxy-1 -tributoxy- u.s.f, bis zu - trioctyloxysilylr-iithyl Tj -polysulfide und zwar die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und HtXiWilfide, weiterhin die Bis- f^-trimethoxy-1 -triäthoxy-, -trir-{methyläthoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy- u.s.f, b^is, sau -trioctyloxypropylj -polysulfide, und zwar wiederum die Di-, Trit, Tetrau, s.w. bis zu Hexasulfide, des weiteren die entsprechenden rj-trialkoxysilyl-isobutylj -polysulfide, die entsprechenden Pf-trialkoxysilyl-butyy-polysulfide u.s.f. bis zu den Bis-τ trialkoxysilyl-hexylj-polysulfiden. Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel I werden wiederum bevorzugt die Bis- [^-trimethoxy- , ^trifitnoxy- und -tripropoxysilyl-propyij -polysulfide, und «war die Di-, Tri- und Tetrasulfide, Diese und weitere auch mit guten) Erfolg einsotzbare Organosilane der allgemeinen Formel I lassen .sich beispielsweise nach den in den deutschen Patenten ... (Patentanmeldungen P 21 kl 159.6, P 21 kl 160,9 und P 22 12 239.9) beschriebenen Verfahren herstellen.

Die neuen erfindungsgemäss zu verwendenden Silane können in den Kautschukmischungen in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichteteilen, vorzugsweise in Grenzen zwischen 0,5 und 25 Gewieh. ti teilen» ' bezogen ■ auf 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt werden,

Zur Anwendung können die beschriebenen Organosilane den Kautschukmischungen oder den Bestandteilen dieser Mischungen direkt zugesetzt werden. Dabei ist es nicht erforderlich und ntplit von" Vorteil, die Organosilane vor dem Einsatz zu hydrolysieren.

Die beschriebenen Organosiliziuniverbindungen können aber auch, insbesondere aus Gründen der leichteren Dosierbarkeit und Handhabung, einen Teil des zu verwendenden Füllstoffes zugemischt werden, wodurch die flüssigen Organosilane in ein pulvriges Produkt überführt werden und so zur Anwendung gelangen· Es ist gegebenenfalls aber auch möglich, jedoch nicht mit speziellen Vorteilen verbunden, die Organosilane auf die Oberfläche der Füllstoffteilchen gleichmäasig aufzubringen und in dieser Form zur Verwendung

t. u υ a 2 ■> / 0 *♦

zu führen. Die 3 oder auch nur 2 der geschilderten Verwendungsweisen können auch kombiniert werden. .

Die Kautschukmischungen können mit einem oder mehreren, gegebenenfalls ölgestreckten, natürlichen und bzw. oder synthetischen / Kautschuken hergestellt werden. Dazu zählen insbesondere Natur- ' kautschuke, synthetische Kautschuke, vorzugsweise Dien-Elastomere"¹ wie zum Beispiel solche aus Butadien, aus Isopren, aus Butadien- und Styrol, aus Butadien und Acrylnitril oder aus 2-Ghlorbutadien, ferner Butylkautschuk und halogenierter Butylkautschuk wie chlorierter oder bromierter Butylkautschuk, weiterhin die übrigen bekannten Dienkautschuke wie beispielsweise die Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und zum Beispiel nicht konjugierten Dienen, ferner das Trans-Polypentenamer, Carboxyl- oder Epoxydkautschuke und dergleichen bekannte Elastomere. Die chemischen Derivate des Naturkautschuks und modifizierte Naturkautschuke kommen gegebenenfalls auch für die Verwendung im Sinne der Erfindung in Frage.

Die Kautschukmischungen aus den organischen Polymeren', dem Ver- ■ netzungssystem, den silikatischen Füllstoffen und den Organosilah-Additiven können·gegebenenfalls noch bekannte Reaktionsbeschleuniger sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoreii, Lichtschutzmittel, Ozonstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Klebrigmacher _r Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel wie z.B. Sägemehl, organische Säuren wie z.B. Stearin-, Benzoe- oder Salicylsäure, ferner Bleioxid oder Zinkoxid, Aktivatoren wie z.B.-Trläthanolamin, Polyäthylenglykol oder Hexantriol, die sämtlich in"der Gummiindustrie und -technik bekannt sind, hinzugefügt werden. Für die Vulkanisation werden den Kautschukmischungen im allgemeinen Vernetzungsmittel wie insbesondere Peroxide, Schwefel oder dm speziellen Fall Magnesiumoxid sowie gegebenenfalls Vulkanisationsbeschlermi^er odwr Gemische dieser hinzugemischt.

- 10 -

409823/0 433 , _{BAD 0RIQ1NAL}

Die Herstellung der Kautschukraischungen sowie Formgebung und die Vulkanisation erfolgt nach den üblichen Verfahren der Gummiindustrie.

Industrielle Einsatzgebiete für die beschriebenen Kautschukmischungen sind beispielsweise:

Technische Gummiartikel wie Kabelmäntel, Schläuche, Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbeläge, Fahrzeug-, insbesondere PKW- und LKW-Reifenlaufflächen sowie -Reifenkarkassen- und -Reifenseitenwände, Geländereifen, Besohlungsmaterialxen für Schuhe, Dichtungsringe, Dämpfungselemente und vieles andere mehr. Bewährt haben sich die neuen Kautschukmischungen auch für Glasfaser-Haftmischungen und dergleichen.

- 11 -

409823/0433

Ohne die Erfindung einzuschränken, werden im folgenden einige beispielhafte Rezepturen für die neuen Kautschukinischungen mit Prüfergehwissen von v«lkanisaten und Auswertungen bzw, Vergleiche dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederholen sich viele verschiedene Begriffe, so dass Abkürzungen verwendet werden können, .

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

Abkürzung

spez.Gew. VZ ■ VT ZF * M

BD bl.D.

A ·

B e ζ e i c h η u η g

Defohärte

Defοelastizität

Mooney-Scprch-Zeit

Wqoney—Cure-Zeit

Ilqoney Plastizität bei 10O⁰C₁, Norrnalrotor, Prüfdauer: h Minuten

spezifisches Gewicht Vulkanisationszeit Vulkanisatiqnstemperatur Zugfestigkeit

Spanmmgswert bei 3QO^ Dehnung / ·

Briichdehnung

bleiheude Dehnung nach Bruch

StQsselastizität .geinessen in: S

Minuten Minuten

g/cm? Minu t en ⁰C

kp/cm²

*■

kp/cm

mm³

lieiterreisswiderstand Abrieb (auch "DIN-Abrieb")

■ Temperaturanstieg (siehe

.. _ Goodrich Flexqmeter)

Prufungsnornien '

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Tia.utn tempera tür nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:

Zu gf e s t i gk ext,. Bruchd ehnung und Spannungswert an 6 mm starken Hingen Wei terreisswiderstand Stosselastizität DIN 53 5Q\

53 DIN 53

408823/0433 8AD ORIGINAL

- 12 -

DIN	53	505
DIN	53	550
DIN	53	52U
ASTM	D	623
DIN	53	516

Shore-A-Härte
Spezifisches Gewicht
Mooney-Prüfung

Goodrich Flexometer (Bestimmung der
Wärmebildung = Heat build-up. Δτ)

Abrieb

Die Vulkanisate wurden stets in einer dampfbeheizten Stufenpresse bei den angegebenen Vulkanisationstemperaturen hergestellt·

In den Beispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile stets in Gewichtsteilen angegeben.

- 13 -

409823/0433

Beispiel 1 ' . ·

Rezeptur; Mischung 1 Mischung 2 Mischung 3

Naturkautschuk 100 100 100

(Ribbed Smoked Sheets i)

Pentachlorthiophenyl-Zinksalz: 0,25 0,25 0,25 (Renacit IV d₀Fa.Farbenfabriken BAYER, Leverkusen)

feinteilige, gefällte Kiesel- 4o ho 4o

säure

(17LTRASIL VN 3 d.DFGUSSA) -

Zinkoxid 3 3' 3

Stearinsäure 2 2 2

3-Mercaptopropyltri- - Z-

methoxysilan

Bis- jjj-trimethoxysilyl- - - 2

propyll —trisulf id

Dibenzo thiassyldisulf id Diphenylguanidin

Sc,hwefel

0,8	0,8 .	0,8
2,25	2,25	2,25
2,5	2,5	2,5

beendet nach	Minuten
O	Minut e
1	Minuten
2,5	Il
h

Vormischen in einem Kneter "bei 80° . Durchf ltissteniperatur

Zugabe bzw. ITandlnn^

Naturkautschuk '

1/2 Menge der Kieselsäure, Stearinsäure

1/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid Organosilan " .

Säubern, Lüften

Ausfahren ^,5 "

Diese Mischung wurde Zh Stunden lagern gelassen. Danach erfolgte das Fertigmischen im Kneter bei 80°C üurchfVusstemperatür (Mischzeit 1,5 Minuten).

409823/0433 " " ^lk -

BAD ORIGINAL

Eigenschaften der unvulkaniaierten Mischungen

	Mischung 1	Mischung 2	Mischung 3
DII/DE	675/20	anvulkani	650/20
		siert
*5		-	5.O
	7,5	-	5.8
ML h	57	232 (steigt)
spez.Gewicht	1,13	1,13	1.13

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur:

Mi	VZ	ZF	M 300	95	BD	bl.D.	E	47	SH	1	62	EF	Λ	27	l4o
schung				94				48	64			29
1	10	256	62	84	622	41	50	48	62	39		25
	20	250	58	76	630	43	47	47	62	31		27
	4o	229	Ί8	64o	37	46		35	1ό5
	όο	227	hz	678	33	45	35
2	10
	20	ausgefallen	wegen	vorzeitiger	^v Anvulkanisation
	6o
3	10	274	558	41	63
	2O	257	548	36	64
	4o	262	580	35	61
	6θ	242	582	28	61

- 15

409823/0433

Beispiel 2

Rezeptur:

cis-1,4-Itolyisoprenkaut schule

feinteilige, gefällte Kieselsäure (ULTBASIL VÜ 3 d.DEGUSSA)

Weichmacher (naphthenischer Kohlenwasserstoff)

Zinkoxid (aktiv)

Alterungsschutzmittel (Gemisch von aralkylierten Phenolen)

Gemisch aus gleichen 'Teilen feinteiliger gefällter Kieselsäure und »Hexantriol (.Aktivator^ der DEGUSSA)

Benzoesäure

3-Mercaptopropyltrimethoxysilan

Bis-CS-triäthoxysilylpropylj-tetrasulfid

Mischung 1	Mischung 2	Mischung 3
100	100	100
50	50	50
er ,		. ;, 3
CVJ	2	. "" 2 V.
1	1	'.-■." ■" -1- ^

0,8 0,8
1,5

0,8

1,5

Dibenzothiazyldisulfid	0,8	•	0,8	α, 8	nach
Diphenylguanidin	1,6	1,6	. 1,6
Schwefel	2,5	2,5	. 2,5
Mischweise	- - "
Vormischen in einem Kneter	bei 80° Durchflußtemperatur
Zugabe bzw. Handlung
beendet

cis-1.4-Polyisoprenkautschuk

i/2 Menge der Kieselsäure, Stearinsäure

i/2 Menge der Kieselsäure, Weichmacher, Zinkoxid, Organosilan

Säubern, Lüften Ausfahren

0 Minuten

1 Minute

2,5 Minuten

4 Minuten 4,5 Minuten

Die Mischung wurde nach 24 Stunden Lagerzeit bei 80 C Durchflußtemperatur im Kneter fertiggemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).

0 9823/0433 . ,,

— 16 —

Eigen s chaften der unvu7-.kanlsierteo Mischungen

Mischung 1

Mischung 2

Mischung 3

1500/6,ο

DH/DE

*5 i

*35 j

ML 4 i 100

spez. Gewicht^ 1,13

anvulkanisier1

9,2 11,6

I54(steigt)
1,14

1375/7,0

6,5
8,4 .

91
1,14

. I

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen

Vulkanisationstemperatui	VZ	ZF	·: 134⁰C	BD	bl„D„	E	SH	-	A	47 63	632 640	23 31	40 42	53 >8	40 44	158
Mischung	10	136	M 300	707	17	33	48	EF		79	628	36	43	71	41
1	20	198	21	742	24	36	59	20	196	87	620 ί	41	44	72	43
	30	215	27	733	30	36	61	30
	,40	220	31	723	34	38	61	28
			34	.				23
	10
2	20 30						ausgefallen wegen vorzeitiger Anvulkanisation
	40
	10 20	199 242
3	30	266
	40	272

4 0 9823/0433

In den Beispielen X und £ werden Kautschukmischungen auf Basis von natürlichem bzw. synthetischem cis-i.iMPolyisopren, die als SilikatfUüstoff eine gefällte feinteilige Kieselsäure (ULTRASIL VN 3 der DEGUSSA) enthalten, verwendet. Als Verstärk keradditive für die Jtautsphukmischungen dienten Bis-[]3~tri»nethoxysilyl-propylj »trisulfid bzw» Bis-£3-triäthoxysilyl ~propy|[ ~ tetrasulfid, wobei als Vergleichssubstanz das 3-Mercap]!5opropyltrin>ethoxysilan geraäss Stand der Technik herangezogen wurde» Wie schon die Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen zeigen, führt die praxisgemehte Mischungsherstellung im Innenmischer nur bei den erfindungsgemäss zusammengesetzten Kautschukmischungen zu weiterverarbeitungsfähigen Bohmisphungen, während die Vergleichsmischungen wegen vorzeitiger Anvulkanisa~ tion nicht weiterverarbeitet werden konnten.

Die ^olysulfidischen Organosilane verkürzen in den Mischungen die Anvulkanisationszeiten t₅ und t^ nur geringfügig und beein» flüssen die Mooney~Plastizitäten (ML h) sowie das Verhältnis DH/DE nicht negativj wenn man mit den Bezugsmisehungen ohne Organosilan«-Zusatz vergleicht»

Die Vulkanisateigensphaften üer neuen Kautsphukmischungen sind_f verglichen mit der silanfreien Bezugsmischung, bezüglich der Zerreissfestigkeiten etwas, bezüglich der gpannungswerte (Moduli 300) deutlieh verbessert, wodurch der Verstärkungseffekt, der erfindungsgeraäss erzielt w^rd, mit Zahlen belegt nachgewiesen ist» Die genannten wichtigen Vorteile werden durch Vermittlung der eingesetzten Organojiilane hervorgerufen.

Die Mischung 3 des Beispiels g weist zusätzlich augserordentlich hohe Weiterreissfestigkeitsjwerte (Veiterreis^widerstand) auf,

40-982370433

- lc) -

pein p?. el 3	Mischung 1	Mischung 2
Rezeptürs	100	100
Styrol-Butadien- Kautschuk (Buna Hüls 1502)	40 7	40
Aluminiumsilikat, gefällt (SILTEG AS der DEGUSSA)	3	3
Zinkoxid (aktiv)	1	1
Stearinsäure	5	5
Cumaronharz (B 1/2 85⁰)

Gemisch aus gleichen 5 5

Teilen feinteiliger gefällter Kieselsäure und
Hexantriol (Aktivator^
4«r DEGUSSA)

Alterungsschutzmittel 1 1

(Gemisch von aralky-r
lierten Phenolen)

5-Mercaptopropyl- - 1,5

trimethoxysilan

100 40

1 5

Bis-p-triäthoxysilyl- propyL^-tetrasulfid Benzothiazyl-2-cyclo.~ " ; 0, hexylsulfenamid	4	0,4	1,5 0,4
Diphenylguanidin 0,	8	0,8	0,8
Schwefel 2,	0	2,0	2,0
Jüschweise
Vormisehen in einem Kneter	bei	80° Durchflußtemperatur
Zugabe bzw, Handlung
Polymeres (SBR)
1/2 Menge Aluminiumeilikat, Stearinsäure, Alterungs schutzmittel
Let nach Minuten
0
1

1/2 Menge Aluminiumsilikat,
WeiohaiilCher, Zinkoxid, Organoeilan,

tl Chemikalien 2,5

409823/0433 " ^l9,^m

Zugabe bzw. Handlung (Fortsetzung)

Säubern, Lüften Ausfahren .

beendet nach Minuten

4,5 -

Beschleuniger und Schwefel werden auf der Walze zugemischt-(Mischzeit 1,5 Minuten)·

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen

	Mischung 1	, Mischung 2	Mischung 3
S	4,9		5,1 -
	5,9	*	4,5.- -
ML 4	78	196 (steigt)	82
spez,Gewicht	1,16	1,16	1,16

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen Vulkanisationstemperatur: 15O⁰G

Mi schung	- ·	VZ	ZF	M 300	BD	bl,D.	18	E	SH	EF	A	-	10 ausgefallen wegen vorzeitiger Anvulkanisation
1	_: 8	127	39	610 ii9	16	47	58	5
	10	140	40	630 ] 21		47	58	4
	15	146	41	690	47	58	5	160
	20	121	41	583	47	58	4
CVl	8	-

s 15.-

	20	-	8	■	142	78	560	15	50	50	6	■ ν , ..* ■
	10		140	69	528	13	50	50	5	: * Vt
5	15		130	71	465	11	51		4
	121	72	500	13	51		vji

40982370433

- 20 -

- to -

Beispiel 4 Rezeptur;

Styrol-Butadien-Kautschuk (Buna Hüls 1502)

feinteilige, gefällte Kieselsäure (ULTRASIL VN 3 der DEGUSSA)

Zinkoxid (aktiv)
Stearinsäure

Alterungsschutzmittel (Gemisch von aralkylierten Phenolen)

Polyäthylenglykol
(PEG 4000)

3-Mercaptopropyltrimethoxysilan

Bis-[^-trimethoxysilylpropyll -disulf id

Dibenzothiazyldisulfid Diphenylguanidin

Schwefel

Mischung 1 100	Mischung 100	2255577 2 Mischung 3 100
50	50	50
1 2 1	1 2 1	1 2 1
.'2	2
	2

1 2 2 1 2 2

1 2 2

Mischweioe:

Vormiiächen in einem Kneter bei 80 Durchfluß temperatur

Zugabe" bzw. Handlung
Polymeres (SBR)

1/2 Menge der Kieselsäure, Stearinsäure, Alterungsschutzmittel - -

i/2 Menge der Kieselsäure, Zinkoxid, Organosilan, sonstige Chemikalien Säubern, Lüften
Ausfahren

beendet nach Minuten 0

2,5

4 4,5

Nach 24 Stunden Lagerung wird die Mischung im Kneter bei 8O⁰C Durchflußtemperatur fertiggemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).

/»09823/0433 - 21 -

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen

	Mischung 1	Mischung 2	Mischung 3
dh/de	2250/19,5	anvulkanisiert	2050/31,0
S	8,1	·. -	7,8 ,
t₃₅	10,0	-.	9,6
ML 4	143	242 (steigt)	116
spez. Gewicht	1,16	1,16	1,17

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen

Vulkanisationstemperatur: 150 G Mischung

VZ

300

SH j EP . I A

5 10

15 .20

j 170. 174 178 196

40. 42 41

660 640

j 33

71

i 33 ] 72

j 31 : 33 j 71
!647 ! 32 ; 33 \ 71

17 14 13 14

5 10

15 20

ausgefallen wegen vorzeitiger Anvulkanisation

10 15 20

208

592 33 32

222 ί 77 :548 222 j 85

216 j 85 513 ι

j 32

■ 32
32

70
71
70
71

17 13 14 13

409823/0433

Beispiel 5	Mischung 1	Mischung 2	2255577
Rezeptur:	100	100	Mischung 3
Styrol-Butadien- Kautschuk (Buna Hüls 1500	75	75	100
Kolloidkaolin	4	4	75 *
Zinkoxid	2	CVl	4
Stearinsäure	-	2,5	2
3-Mercaptopropyl- trimethoxysilan		—

Bis-[3-triäthoxysilylpropyll-tetrasulfid

Dibenzothiazyldisulfid

Diphenylguanidin

Schwefel

1,2

2,75

1,2 1,2 2,75

2,5

1,2 2,75

Mischweise

Vormischen in einem Kneter bei 80° Durchflußtemperatur

Zugabe bzw. Handlung beendet nach Minuten

Kautschuk

l/2 Menge des Kaolins, Zinkoxid, Organosilan Säubern, Lüften Auefahren

0 2,5

4 4,5

Nach 24-stündigem Lagern der Mischung wurde im Kneter bei 80 C Durchflußtemperatur fertiggemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).

- 23 -

409823/0433

Eisenschaften der -unvulkanisier-cen, frlis drangen

Misehung Mischung 2 j ■ Mischung

dh/de	1750/27	2550/32,5	1450/23,5
V	34,0	6,6	29,2
*35	41,3 ■	11,6	38,2 .
ML 4	63	80	61
spez. Gewicht	ί 1,32 I	1,32	1,32 ■■ ·.
Eigenschaften	der TTulkanisierten Mischungen

Vulkanisationstemperatur: 150 C

Mischung

VZ

M

bl.D.

SH

Ei¹

15 30 45 60

101 99 96 94

50 66 65 64 '
483
490
480

53
36
34
34

45
42
40
40

64 67 66

67

13 6 6 9

15 30

45 60

154 146 145 147

137 138 138 143

18
13
10
11

45
44
43
42

67 68 68 67

8 .5 5

Im 200'¹

15 30 45 60

125. 125

77 101

125 !102 129 h

440 287 262

22

I¹⁴

j 10

42

66

69

8 j

40 ]69 '5 i223

293 ' 14 : 39 !69 U

40982 3/0433

In den Beispielen 3 bis 5 wurden Kautschukmischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Mischpolymeren, die als Silikatfüllstoffe synthetisches Aluminiumsilikat bzw. gefällte Kieselsäure bzw* ein natürliches Silikat (Kolloidkaolin) enthalten, verwendete Als Organosilan-Verstärkungsadditive kamen Bis- f3*-triäthoxysilyl-propylj-tetrasulf id bzw. Bis-Γ3-trimethoxysilyl-propylj disulfid zum Einsatz; diese wurden dem 3-Mercaptopropyltriraethoxysilan (stand der Technik) in sonst gleichen Mischungen gegenübergestellt.

Gernäss den Beispielen 3 und k gelingt es nicht, mit 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan unter praxisgerechten Bedingungen ohne vorzeitige Anvulkanisation Knetermischungen herzustellen, während dies bei den Kautschuktnischungen mit den polysulfidischen Organosilanen problemlos möglich ist.

Die Vulkanisateigenschaften der neuen Kautschukmischungen sind im Vergleich zu der jeweiligen Bezugsmischung ohne Silanzusatz deutlich verbessert: Zugfestigkeit und Spannungswert sind erhöht, die bleibende Dehnung nach Bruch wird verringert und.der DIN-Abrieb verbessert.

Das Beispiel 5 zeigt, dass diese Effekte auch bein Einsatz eines so relativ inaktiven Silikatfüllstoffes wie Kolloidkaolin eintreten.

Das Beispiel 5 demonstriert auch bezüglich der Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen den deutlichen Fortschritt der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan erhöht als Mischungsbestandteil die Werte für Dli/DE und ML h, und es verkürzt drastisch die Anvulkanisationszeit t₅. Bei den neuen Kautschukmischungen sind dagegen die Werte DIl/DE und ML U im positiven Sinne verändert, während die Anvulkanisationszeit t₅ von derjenigen der Vergleiclisnischung nicht wesentlich verschieden ist.

- 25 -

A 0 9 8 2 3 / OA 3 3 BAD ORIGINAL

_ ■- J&5- '

Die folgenden Beispiele 6 bis 9 belegen, daß die neuen Kautschukmischungen auch auf Basis von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren, Butylkautschuk, Polychloroprenkautschuk oder Äthylen-Propylen-Terpolymeren mit gleich gutem Erfolg hergestellt werden können·

Beispiel 6

Rezeptur; Mischung 1 Mischung

Butadien-Acrylnitril-Kautschuk 100 (Perbunan N 3310 der
Farbenfabriken Bayer AGr) .

Pyrogene Kieselsäure ko kO (Aerosil I30 V der DEGUSSA)

Zinkoxid k k

Bis-jjj-triäthoxysiiyl- - If propylT-tetrasulfid

Dibenzothiaayldisulfid 1,5 1,5

Diphenylguanidin 1»5 1,5

Schwefel 2,75 2,75

Mis'chweise -

Vormischen im Kneter bei 80° C Durchflußtemperatur

Zugabe baw. Handlung beendet nach

Butadien-Acryinitril-Kautschuk 0 Minuten

1/2 Menge der Kieselsäure 1 Minute

Stearinsäure

1/2 Menge der Kieselsäure 2,5 Minuten

Zinkoxid, Organosilan

Säubern, Lüften h Minuten

Ausfahren 4,5 Minuten

Nach 24-stündigem Lagern wurde die Mischung im Ivneter bei 80 C Durchflußtemperatur fertiggemischt (Mischzeit 1,5 Minuten).

409823/0433

Eigenschaften der unvulkanxsäerten Mischungen

	Mischung 1	Mischung 2
dh/de	2350/26	I95O/3I
*5	10,6	7,8
*35	13,4	9,8
ML 4	I32	105
spez. Gewicht	1,21	1,20

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen

Vulkanisationstemperatur: 15O C

Mischung	VZ	ZF	M 200	BD	bl.D.	E	SH	EF	A
1	60	182	99	303	3	18	76	12
	80	I78	110	285	3	17	77	10	107
	100	161	IO6	265	2	17	76	12
	120	158	109	262	1	17	79	13
2	60	200	179	218	1	16	78	7
	80	210	189	215	1	16	78	9	58
	100	226	187	215	1	16	77	9
	120	228	204	225	2	16	78	8

40982 3/0433

Beispiel 7

Rezeptur;	Mi s chung 1	Mischung 2
Butylkautschuk	1 ob	1 oo
Feinteilige, gefällte Kieselsäure (ULTRASIL VN 3 der Degussa	5o	5o
Zinkoxid	5	.5
Stearinsäure	1	1
Weichmacher (Petroleumöl)	5	5

Bis-[]3-triätlioxysilyl- - 115

propyl]-tetrasulfid

2-Mercaptobenzothiazol 1

Tetramethylthiuraradisulfid · o,5 O₁5

Schwefel 1,5 1₁.5

Mischweise:

Vorraischen im Kneter bei 6o Durchflusstemperatur!

Zugabe bzw. Handlung beendet nach (in Minuten)

Butylkautschuk . O ■

1/2 Menge der Kieselsäure, "".'"""

Stearinsäure 2

i/2 Menge der Kieselsäure, /

Zinkoxid, Organosilan, k

Weichmacher - ^_Ä1„_„

Säubern, Lüften 6

Ausfahren 7' ■ ·

Das Fertigmischen erfolgte auf der Walze bei 5o G Walzen-

teiaperaturj

Zugabe bzif. Handlung ■ beendet nach (in Minuten)

Batch aufgeben O

2 mal rechts un3 linlcs einschneiden

Beschleuniger und Schwefel 2"

2 mal rechts uni links einschneiden *l Mischungsfell ausziehen

' 40982 3/04 33:--U.

BAD ORIGIMAL .. ₂3' -

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen

dh/de

*5 *35

ML h spez. Gewicht

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen

Vulkanisationstemperatur: I6o C

Mischung 1	Mischung 2
Όοο/3	32oo/5
1.2	2,9
<to	17,6
135	112
1.15	ι, 15

Mischung VZ	ZF	M 3oo	BD	bl.D.	E	SH	EP	A
1 Io	85	19	893	I00	12	6k	15
2o	1o3	23	85o	I00	13	67	16
4o»	117	27	818	I00	13	68	23
, 6o	116	28	795	96 '	13	7o	25	270
8o'	112	28	778	93	13	7o	26
2 1o	log	27	8o5	97	11	63	17
2o	133		773	78	11	6k	22
*»o	145	ko	738	68	12	67	23
6o	i4e		7o8	6h	12	69	28	227
Ro -	151		693	63	12	69	27

409823/0433

Beispiel 8

Rezeptur;

Polychlorbutadienkautschuk.

(Baypren 210 der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen)

Di-o-tolylguanidin Magnesiumoxid

Stearinsäure

Mischung aus Flüssig-und Weichparaffinen (Vaseline)

Phenyl-ß-naphthylamin (Alterungsschutzmittel)

feinteilige,gefällte Kieselsäure (UITRASIL VN^- 2 der DEGUSSA)

Weichmacher

(naphthenische Kohlenwasserstoffe) Bis- [3-triäth.oxysilylpropyl]-tetrasulfid

2-Merkaptoimidazolin Zinkoxid

Mischung 1	Mischung 2
100	100
0,5	0,5
4	4
1	1
1	_s 1
2	2
50	.50
10	10

0,75

0,75 5

Mischweise: ,,- ■

Vormischen im Kneter bei 60⁰C Durchflußtemperatur

Zugabe bzw. Handlung beendet nach PolyChlorbutadien, Guanidinderivat

Alterungsschutzmittel, Magnesiumoxid, )

Stearinsäure, Vaseline,1/3 der Menge der )

Kieselsäure )

0 Minuten

1 Minute

1/3 der Menge der Kieselsäure, 1/2 der Menge .2,5 Minuten .des Weichmachers, Organosilan

1/3 der Menge der Kieselsäure, 1/2 der Menge des Weichmachers

Säubern, Lüften Ausfahren und 5 Minuten im Wasserbad

kühlen

409823/0433

4 Minuten

5 Minuten

-

Nach 24 Stunden lagerung wurde der Mischung nun Im Kneter bei 60⁰C Durchflußtemperatur das 2-Merkaptoimidazolin und das Zinkoxid zugemischt und dann 5 Minuten im Wasserbad gekühlt.

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen

	Mischung 1	Mischung 2
DHA)E
*5	6,2	5,5
*55	10,8	10,1
ML 4	91	84
spez. Gewicht	1,42	1,42

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen

Vulkanisationstemperatur: 150 C

Mischung	YZ	ZF	M 300	BD	bl.D.	E	SH	EP	A
1	10	156	47	810	28	34	57	37
	20	167	52	790	18	33	61	31
	30	171	53	742	17	33	62	23	161
	40	171	53	735	15	33	62	19
2	10	196	75	673	17	37	60	29
	20	208	105	555	10	36	63	14
	30	214	113	532	10	35	64	11	105
	40	216	119	513	10	35	65	14

409823/0 4 33

- 31 -

Beispiel 9

Rezeptur;

terpolymerer Aethylen-Propylen-Kautschuk (Keltan 70 der niederland.Staatsminen) feinteilige,gefällte Kieselsäure (EXTRUSIL der DEGUSSA)

naphthenischer Kohlenwasserstoff als Weichmacher

Titandioxid Zinkoxid Stearinsäure

Mischung 1

propylj —tetrasulfid Tetramethylthiuramdisulfid Dimethyldiphenylthiuramdisulfid Tellurdiäthyldithiocarbamat Dipentamethylenthiuramtetrasulfid Schwefel

100

Mischung

100

100	100
50	50
10	10
5	5
1	1
	5
o, 8	0,8
1,5	1,5
0,8 .	0,8
0,8	0,8
2,0	2,0

Mischweise; \ , " "Vormischen im Kneter bei 8O⁰C Durchflußtemperatur

Zugabe bzw« Handlung _ beendet nach

Aethylen-Propylen-Terpolymer 0 Minuten

1/2 Menge der Kieselsäure,Stearinsäure 1 Minute

1/2 Menge der Kieselsäure,Zinkoxid 2,5 Minuten Organosilan, übrige Chemikalien

Säubern, Lüften Ausfahren

4
5

Minuten Minuten

Nach 24 Stunden Lagerung wurde Mischung im Kneter bei 80°C Durchflußtemperatur fertiggemischt. (Miscnzeit 1,5 Minuten).

- 32 -

409823/0433

Eigenschaften der unvulkanlsierten Mischungen

	Mischung 1	Mischung 2
DH/DE	550/17,5	400/19,5
*5	8,5	19,2
*35	16,4	50,4
ML 4	50	40
spez. Gewicht	1,16 -	1,16

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen

Vulkanisationstemperatur: 160 C

Mischung	2	-	VZ	ZP	M 300	BD	bl.D.	40	SH	EP
1		10	67	23	825	43	42	53	7
	20	62	29	627	25	42	57	3
	30	55	32	550	21	41	59	2
10	77	42	725	26	43	54	8
20	91	74	392	7	44	60	3
30	98	98	300	5	63	2

409823/0433

Im Beispiel 6 -wurde eine erfindungsgeraäss zusammengesetzte Kautschukmischung auf Basis eines Nitrilkautschuks, die als silikatischen Füllstoff eine durch Flammenhydrolyse erzeugte, reine Kieselsäure (AEROSIL 130 V der DEGUSSA) und Bis-p-triäthoxysilylpropyll-tetrasulfid als Organosilan-Verstärkungsadditiv enthielt, eingesetzt.

Die Mooney-Viskosität der Mischung 2 dieses Beispiels 6 ist im Vergleich zur Bezugsmischung ohne Organosilan-Zusatz deutlich herabgesetzt, was einen geringeren Energieaufwand und damit niedrigere Kosten hei der Weiterverarbeitung der Rohmisehung bedeutet. Di-Λ Anvulkanisationszeit t₅ ist nur unwesentlich verkürzt. Die Vulkanisate der Mischung 2 zeichnen sich durch bedeutende Verbesserungen bezüglich Zugfestigkeit, Spannungswert und DIN-Abrieb aus, wenn man mit der Bezugsmischung 1 ohne Organosilan-Zusatz vergleicht.

Geraäss Beispiel 7 enthält eine erfindungsgemäss zusammengesetzte Kautschukmischung auf Basis von Butylkautschuk eine gefällte Kieselsäure (ULTRASIL VN 3 der DEGUSSA) als silikatischen Füllstoff und das Bis-rp-triäthoxysilyl-propylj-tetrasulfid als Organo silan-Verstärkungsadditiv.

Diese Zugabe des Organosilans zu der an sich schon sehr scharf beschleunigten Bezugsmischung führt nicht zu vorzeitiger Anvulkanisation, sondern überraschenderweise zu einer Verlängerung der Anvulkanisationszeit t₅, Zugfestigkeiten, Spannungswerte und bleibende Dehnungen der Vulkanisate werden im Vergleich zum Vulkanisat aus der Bezugsmischung deutlich verbessert.

Das Beispiel 8 beschreibt eine Kautschukmischung auf Basis eines Polychloroprenkautschuks mit einer gefällten Kieselsäure (ULTRASIL VN 3 der DEGUSSA) als silikatischen Füllstoff und wiederum dem Bis-r3-triäthoxysilyl-propyll -tetrasul.f id als Organosilan-Vernetzungsverstärker, Das Anvulkatiisationsverhalten der Mischung

409 8 2 3/0433

BADORSGINAL

ist im Vergleich zur Bezugsmischuhg praktisch unverändert, bezüglich der Mooney-Viskosität verhält sich Mischung 2 etwas günstiger. Die Eigenschaften der Vulkanisate aus der erfindungsgemäss zusammengesetzten Kautschukmischung sind im Vergleich zur Bezugsmischung deutlich verbessert: Die Zugfestigkeit liegt um mehr als *»0 kp/cm² und der Spannungswert (300 $) um z.T. mehr als oO kp/cm² höher. Letzteres bedeutet eine Verbesserung um 100 $und darüber, bezogen auf die NuIImischung Nr. 1.

Das Beispiel 9 betrifft eine Kautschukmischung auf Basis eines Äthylen-Propylen-Terpolyrneren mit einer weiteren gefällten Kieselsäure (EXTRUSIL der DEGUSSA) als silikatischer Füllstoff und dem Bis-Pj-triäthoxysilyl-propylJ -tetrasulfid als Organosilan. Auch hier ist überraschenderweise eine Verlängerung der Anvulkanisationszeit t₅ festzustellen; HL h wird um 10 Mooney-Einheiten herabgesetzt, beides im Vergleich zur. Bezugsmischung ohne Organosilan-Zusatz. Die Eigenschaften der Vulkanisate aus der erfindungsgemäss zusammengesetzten Mischung 2 sind, verglichen mit der Nullmischung I₇ bezüglich Zugfestigkeit, Spannungswert und bleibender Verformung nach Bruch deutlich überlegen.

- 35 -

409823/0433

Beispiel 10

Personenkraf twagen-Laufflächenmiscihujig

Rezeptur:

Ölgestreekter Styrol-Butadieη-Kautschuk (Buna.Hüls 1?12)

cis-1,^-Polybutadien (Buna CB lO)

Feinteilige gefällte Kieselsäure

(ULTRASIL VN 3 der DEGUSSA)

Bis-fp-triäthoxysilyl-propylJ-tetrasulfid

Gemisch aus gleichen Teilen gefällter Kieselsäure (ULTRASIL VN 3) und Bis-[3-triäthoxysilyl-propyl]-tetrasulfid

Zinkoxid
Stearinsäure

Weichmacher (naphthenischer Kohlenwasserstoff)

AlterungsSchutzmittel Phenylß-haphthylamin

Alterungsschutzmittel N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

Benzthiazolyl-2-cyclohexylsulfenamid

Diphenylguanidin
Schwefel ·

Mischung 1 Mischung 96,5 96,5

30 75

1,2

15
1,5

1,5

1,2

3,5
1,6

30 70

10

1,2

15 1,5

1,2

3,5 1,6

409823/0433 ■

Mischweise; "Up-side-down"

Vormischen im Kneter bei 80° C Durchflusstemperatur

Zugabe bzw. Handlung:

beendet nach:

1. Stufe:

Füllstoffe, Chemikalien, Polymere Säubern

Ausfahren Lagerzeit

0 Minuten

3 Minuten

3,5 Minuten

2k Stunden

2. Stufe:

Fertigmischen im Kneter bei 80⁰C Durchflusstemperatur.

Beschleuniger und Schwefel werden im

Kneter eingemischt.

Mischdauer

1,5 Minuten

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungens

ML k
Spez.Gew.

Mischung 1	Mischung 2
20,0 '	18,1
26,5	26,0
	6?
1,19	1,19

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen: Vulkanisationstemperatur: l6o°C

Mischung	VZ	ZF	M 300	BD	bl.D.	E	SH	EF	A
1	i 20	190	66	592	26	38	6k	23	91
2	20	196	03	627	26	38	62	27	90

- 37 -

409823/0433

Beispiel 11;

"Earth-Mover"-Laufflächenmischung

Rezeptur Naturkautschuk

(Ribbed Smoked Sheets l)

Pentachlorthiophenyl-Zinksalz (Renacit IV der Firma Farbenfabriken Bayer, Leverkusen)

Hues ISAF-LM

(CORAX ό LM der DEGUSSA) Gemisch aus 10 Teilen Bis-^3-

triäthoxysilyl-propylj-tetrasulfid und 100 Teilen gefällter Kieselsäure (ULTRASIL VN der DEGUSSA) Zinkoxid Stearinsäure

Alterungsschutzmittel Phenyl-SX-naphthylamin

Alterungsschutzmittel Phenyl-β-naphthylamin

Alterungsschutzmittel N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin

Gummi-Okozerit (Protektor 3888 der Firma Lüneburger Wachsbleiche GmbH)

Weichmacher (haphthenischer Kohlenwasserstoff) Bis-^-äthylamino-U-diäthylamino-6-triazinylJ-disulfid Diphenylguanidin Schwefel Mischung 1
100

0,25
00

5
2,5

0,8
0,8

0,6

Mischung 100

0,25

66

5
2,5

0,8 0,8

1,2

0,6

2
1,2

- 38 -

09823/0433

Mischweise; "Up-side-down'

Vormisehen im Kneter bei 80° Durchflusstemperatur

Zugabe bzw. Handlung;

beendet nach:

1. Stufe: Füllstoff, Chemikalien, Polymer Säubern Ausfahren Lagerzeit

0 Minuten

3 Minuten

3,5 Minuten

2k Stunden

2. Stufe: Fertigmischen im Kneter bei 80°C Durchflusstemperatür

Beschleuniger und Schwefel werden im

Kneter eingemischt.

Mischdauer

1,5 Minuten

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen;

Mooney Scorch t₅ Mooney Cure t₃₅ Mooney Viskosität ML h Spez.Gewicht

25,	k	19	,9
28,	1	25	.3
88		77
1.	15	1	.18

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen; Vulkanisationstemperatur:

Mischung j	VZ	ZF	M 300	BD	^E	SH	EF	A	T (0,250")
1	6o'	2h9	139	^90	36	68	31	1O2	87
2	⁶⁰	257	119	5^7	kl	76	hz	10h	6h

.- 39 -

23/0^33

Gemäss Beispiel 10 wird eine praxisgerechte PersonenkraftwagenisPKWj-Lauff lächenrezeptur und gemäss Beispiel 11 eine Earth-Mover-Lauff lächenrezeptur offenbart und verwendet. Als Verstäi⁴-kungsadditiv dient für beide Rezepturen Bis-?3-triäthoaysilylpropylj-tetrasulfid, für die PKW-Lauffläche auch in Form eines Gemisches mit einer Kieselsäure im Verhältnis 1 ; I und für die Earth-Mover-Laufflache in Form einer Mischung mit feinteiliger Kieselsäure im Verhältnis 1 : 10.

Das Beispiel 10 zeigt, dass innerhalb der Fehlergrenzen der verwendeten gummitechnischen Untersuchungsmethoden kein Unterschied besteht zwischen der Applikation des Verstärkungsadditives in reiner Form und der Applikation des Verstärkungsadditives in Form eines Gemisches mit gefällter hochdisperser Kieselsäure»

Die Eigenschaften der unvulkauisierten und der vulkanisierten Mischungen zeigen dem Fachmann, dass durch Verwendung der erfindungsgemässen Verstärkungsadditive den kieselsäureverstärkten PKW-Laufflächenuiischungen Eigenschaften verliehen werden, die den •Eigenschaften entsprechender Russmischungen in weitem Masse entsprechen.

Es ist also erstmals möglich, durch Verwendung der polysulfidfunkt ioneil en Organosilan-Verstärkungsadditive kieselsäureverstärkte PKW-Laufflächenmischungen ohne Änderung der bisher in der Gummiindustrie gebräuchlichen Misch- und Vulkanisationsverfahren herzustellen, die in allen anwendungstechnischen Charakteristika entsprechenden russverstärkten Mischungen zumindest gleichwertig sind.

Im Beispiel 11 werden die erfindungsgeinässen Verstärkungsadditive in einer kieselsäureverstärkten Earth-Mover-Laufflächenmischung einer konventionellen russverstärkten Earth-Mover-Laufflächenmischung gegenübergestellt.

409823/0433

Im Beispiel 11 ist nachgewiesen, dass durch die erfindungsgemässen Additive öpix kieselsäureverstärkten Gutnmimischungen in entscheidenden Punkten Eigenschaften vermittelt werden, die donen von russverstärkten Mischungen überlegen sind. z.B. bezüglich des Weiterreisswiderstandes und der War in eb.il du ng (Heatbuild-up,Goddrich-Fl exometer-Priifung) .

Im Vergleich zur Bezugsiiiischung 1 ist festzustellen, dass durch Verwendung des erfindungsgoinässen Verstärkeradditives die Hooney-Sco7^ch~ und die Mooney-Cure-Zeit zwar etwas verkürzt werden, aber immer noch in einem für die industrielle Praxis verwendbaren Boloioh liegen. Die Holiinischungsviskosi tat nimmt im Vergleich zur Bezugsnii schung sogar um 11 Mooney—Einhei ten ab, was als durchaus erwünschter Effekt zu bezeichnen ist, da er zu einer Verminderung der Produktionskosten für den ReifenhersteJ1 er führt.

Bai den Vulkanisateigcnschaften, die im grossen und ganzen denen der Bezugsmischung entsprechen, ragen zunächst zwei Eigenschaften der erfindungsgemässen Mischung hervor: der deutlich erhöhte Weiterreisswiderstand und die erniedrigte Wärinebildung. Der Weiterreisswiderstand (Weiterreissfestigkeit) ist im Vergleich zur rusf vers tnrkten Bezugsinischung um 35 1° erhöht, die Wärinebildung ist um 31 io von 87⁰C auf 0'4⁰C erniedrigt. Bei der Beurteilung der Absolutwerte der Goodrich Flexometerprüfung ist zu beachten, dass mit einem Hub von 0,250 Zoll gemessen wurde, während ASTM einen Hub von 0,175 Zoll vorschreibt. Besonders bemerkenswert ist, dass die DIN-Abriebe der Russmiscbung und der Kieselsäureinischimg praktisch gleich sind.

Es wird also wiederum bestätigt, dass durch die Verwendung dc.r erfindungsgemässen Organosilan-Verstärkungsadditive es erstmals möglich ist, praxipgerechte Mischungen mit reiner Kieselsäurefüllung leichter herzustellen und dann y,u vulkanisieren, i»<iei dies«; in der Summe ihrer Eigenschaften den entsprechenden iii.si gefüllten Mi schungou ebenbürtig und eo/-,ar in ontsclu. idnulrn Chiirakteri stika überlegen si.n.l.

Ü 9 B ? 3 / O /: \ ί BAD ORIGINAL

Aussei' den vorn und Insbesondere in den Beispielen -genannten, vorgezogenen Verstärkungsadditiven der allgemeinen Formel

II R2 si - Alk - S_h - Alk - Si—R²

mit folgenden Bedeutungen

R² : - OCH₃ ; - OCH₂ - CH₃ ;. - OCH₂ - CH₂ - CH₃ ; und - OClI - (CH₃ )' - CH₃

Alk: - CII₂ - CH₂ - ; - CH₂ - CH - ,

CH₃

- CH₂ - CH₂ - CH₂ - ; - CH₂ - CH - CH₂ - ;

CII₃

- CH₂ - CH₂ - CH - ; - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ - ;

CH₃

- CH₂ - CH₂ - CII - CH₂ - ; und-CH₂-CII₂-CH₂-CH-;

CH₃ ' CH₃

η : 2 bis k .

können auch solche Silane, die anstelle der Gruppierung (siehe auch Z geraäss allgemeiner Formel l)

- Si — R²
\ ■

auch die Gruppierungen

_ si R² oder - SiC-R¹

\_r2 ; \_r2

aufweisen, worin R¹ Alkyl (verzweigt oder unverzweigt) mit 3 bis 'k Kohlenstoffatomen bedeutet, erf indungsgenüLss eingesetzt werden,

40 9823/04 3 3 - hz -

Claims

Pa t ent ans prü ch e

₍1, Additive in Kautschukmischungen, die aus mindestens einem Kautschuk, einem Vernetzungssystera, einem Schwefel enthaltenden Organosilan, Füllstoffen und vorzugsweise weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischungen als Verstärkungsadditiv einan oder mehrere Organosilane der allgemeinen Formel

I Z- Alk - S - Alk - Z

in der Z für die Gruppierungen

R¹ R¹ R²

- Si- R¹ - Si R² und - Si R²

R² R² R²

steht, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R² eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gerade oder verzweigte Alkylinercaptogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und wobei alle Symbole R¹ und R² jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen, gegebenenfalls ungesättigten, geraden oder verzweigten, gegebenenfalls cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 6, vorzugsweise 2 oder 3i Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl von 2 bis 6, insbesondere 2 oder 3 t vorzugsweise 4, darstellt, sowie einen oder mehrere silikatische Füllstoffe, gegebenenfalls in Mischung mit Russ, enthaltene

2t Additive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan oder ein Gemisch von Organosilanen auf die Oberfläche der silikatischen Füllstoffteilchen aufgebracht ist,

3. Additiv für Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Mischung aus mindestens einem silikatischen

- 43 409823/0433

Füllstoff und mindestens einem Organosilan der allgemeinen , Formel I gemäss Anspruch 1 besteht«,

ko Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen, die mindestens einen Kautschuk, ein Vernetzungssystem, ein Schlief el enthaltendes Organosilan, Füllstoffe und weitere übliche Kautschukhilfsstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Organosilan der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1 zunächst mit dem silikatischen Füllstoff oder mit einem Anteil davon gleichmässig gemischt' und dieses Gemisch der Kautschukmischung bzw. den übrigen Mischungsbestandteilen der Kautschukmischung auf übliche Veise einverleibt und darin gleichmässig verteilt wird«,

Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan bzw«, die Organosilane zunächst auf die Oberfläche der Füllstoffteilchen aufgebracht und diese Füllstoffpräparation dann der Kautschukmischung bzw. den übrigen Mischungsbestandteilen der Kautschukmischung hinzugeinischt und darin gleichmässig verteilt wird_o

PL/Gt-Pr
10.11.1972

0 9 Β ;■: :■: / π U 3