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DE2252795C3 - Entschwefelungsmittel für Roheisen- und Ferrolegierungsschmelzen - Google Patents

Entschwefelungsmittel für Roheisen- und Ferrolegierungsschmelzen

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DE2252795C3
DE2252795C3 DE2252795A DE2252795A DE2252795C3 DE 2252795 C3 DE2252795 C3 DE 2252795C3 DE 2252795 A DE2252795 A DE 2252795A DE 2252795 A DE2252795 A DE 2252795A DE 2252795 C3 DE2252795 C3 DE 2252795C3
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Germany
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pig iron
melt
calcium carbide
clay
calcium
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Walter Dipl.-Ing. 4102 Homberg Meichsner
Horst Dr. 8223 Trostberg Prietzel
Heinrich Dr. 8223 Trostberg Röck
Wolfgang Dipl.-Ing. Dr. 4131 Rheinkamp Ullrich
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Evonik Operations GmbH
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SKW Trostberg AG
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)

Description

Calciumcarbid
Ca(OH)2
65-95%
5-35%
4. Mittel nach Anspruch I ocfer 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kohlenstoffstäuben, entsprechend einem Gehalt an freiem Kohlenstoff in Höhe von 0,2 bis 20 Gew.-%. bezogen auf das Entschwefelungsgemisch.
5. Mittel nacli Anspruch 1,2 oder 4, gekennzeichnet durch einen GehaH an Calciumhydroxid und Kohlenstoffstäuben im molaren Verhältnis Ca(OH)2: C=O1I bis 10.
6. Mittel nach Anspruch 1, 2, 4 oder 5, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
Calciumcarbid Kohlenstoff
Ca(OH)2
60-80%
5-20%
5-35%
7. Mittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
Calciumcarbid Kohlenstoff
Ca(OH)2
72-78%
5- 7%
15-23%
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Entschwefelungsmittel für Roheisenschmelzen und Ferrolegierungsschmelzen auf der Basis Calciumcarbid sowie gegebenenfalls gasabspaltenden Stoffen.
Zahlreiche mechanische Eigenschaften der Eisenwerkstoffe werden durch höhere Schwefelgehalte im Roheisen nachteilig beeinflußt
Um die Einhaltung der Schweielyorschrift schwefelarmer Eisenwerkstoffe zu gewährleisten, wird Roheisen häufig einer Entschwefelungsnachbehandlung unterworfen.
Bei verschiedenen Entschwefelungsverfahren bestehen die Entschwefelungsmittel aus zwei oder mehreren festen pulverförmigen Stoffen. Diese werden mit Hilfe eines Trägergasstroms fluidisiert und in das flüssige Roheisen eingeblasen.
Bekannt sind Entschwefelungsverfahren für Roheisen, bei f' ->nen z. B. Calciumverbindungen mit feinkörnl· gen Schwarzstoffen, wie Steinkohle, Anthrazit, Braunkohle, Koks, Petrolkoks und anderen kohlenstoffhaltigen Erzeugnissen gemischt und eingeblasen werden.
Letztere verursachen in der Schmelze eine reduzierende Atmosphäre, die die entschwefelnde Wirkung der eingeblasenen Entschwefelungsmittel erheblich begünstigt
So wird in der GB-PS 7 87 098 beschrieben, daß Calciumhydroxid ein ausreichendes Entschwefelungsmittel ist, daß ein Zusatz von Kalk zwar erfolgen kann, jedoch dadurch keinerlei Vorteile erreicht werden.
In der US-PS 13 35 370 wird die Verwendung von Kalkstickstoff als Entschwefelungsmittel beschrieben. Aus ~'~:eßerei-Lexikon«, Ausgabe 1970, Seite 145/146, ist ei ebenfalls bekannt. Calciumcarbid bei der Entschwefelung durch Einblasen in die Schmelze a. -üwenden. Als besonders vorteilhafte Entschwefelungsmittel erweisen sich Gemische, die aus Calciumcarbid und/oder Kalkstickstoff sowie Diamidkalk bestehen (vgl. DE-PS 15 83 268 und DE-PS 17 58 250).
Aus dem Referat über die JP-OS 47 25 009 in Derwent Japanese Patent Report, Vol. I, No. 48 vom 02.01.1973, ist zu entnehmen, daß in der JP-OS ein Entschwefelungsmittel aus Soda, NaOH, Zement, Wasser und gegebenenfalls einer Ca-Verbindung offenbart wird. Dort wird jedoch ausdrücklich bemerkt, die Ca-Verbindung dürfte nicht CaC2 sein.
Ferner ist aus dsr US-PS 21 17 348 ein Entschwefelungsmittel in Brikettform bekannt, welches aus NaHCO3 und Mineralöldestillatruckständen als Bindemittel besteht Zur Dampfbildung kann das Brikett auch Wasser enthalten.
Der Anteil a ι Calciumcarbonat im Diamidkalkzusatz zu den Entschwefelungsmitteln nach diesen Verfahren wirkt außerdem als gasabspaltender Zusatz in der Gasphase, fördert durch aufsteigende Gasblasen eine gleichmäßige Verteilung der Entschalungsmittel in allen Teilen der Schmelze und beschleunigt zugleich die '■bscheidung der Entschwefelungsprodukte.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Metallschmelztemperatur war^rabsp-ltende Zusätze zu Entschwefelungsmitteln die gleichen Vorteile erbringen bzw. bei Anwesenheit von Carbonat dessen Wirkung noch verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist daher das in den Patentansprüchen definierte Entschwefelungsmittel für Roheisenschmelzen und Ferrolegierungsschmelzen.
So Es war überraschend und hat nicht nahegelegen, daß durch die Kombination von Calciumcarbid mit einem wasserabspaltenden Stoff die Entschwefelung weiter gesteigert werden kann. Das erfindungsgemäße Mittel wirkt bei reduzierenden Bedingungen und ermöglicht eine erfolgreiche und wirtschaftliche Entschwefelung, die mit keinem der bekannten Mittel möglich ist.
In den Unteransprüchen werden zweckmäßige Zus.' .nmensetzungen des erfirdungsgemäßen Entschwefelungsmittels angegeben.
Kalkhydrat alleine wurde zwar bereits zum Entkohlen und Entphosphoren durch Frischen von Roheisen zu Stahl zusammen mit Sauerstoff in die Schmelze eingeblasen (DE-AS 20 00 120). Bei diesem Verfahren wurde Kalkhydrat jedoch nicht zur Entschwefelung angewandt, sondern diente lediglich der Erzielung eines auswurffreien Frischverlaufs ohne größere Wärmeverluste sowie einer Steigerung des Ausbringens und einer Verringerung der Entwicklung von braunem Rauch bei
einer Steigerung der Bodenhaltbarkeit. Auch wurde gefunden, daß sich damit keine gezielte Enischwefelung erreichen läßt, vor allem nicht bei niedrigen Schwefelgehalten.
Bei Kalkhydrat handelt es sich um ein Zusatzmittel, s welches praktisch üerall in der Welt praktisch und preiswert und ohne hohe Frachtkostenbelastung zur Verfügung steht. Es wird daher bevorzugt.
Das erfinaungsgemäße Entschwefelungsmittel ermöglicht einen gesteigerten Entschwefelungsgrad. Nach to Zumischung der preisgünstigen Kalkhydrat- und Koh- !enstoff-Feinstäube sinkt zugleich der spezifische Entschwefelungsmittelverbrauch in kg je t Roheisen und je 0,01% Abnahme im Schwcfelgehalt des Roheisens («-Wert) (siehe Tabelle 1). is
Als besonders geeignete Mischungen zur Entschwefelung von Roheisen, die außer Calciumcarbid erfindungsgemäß noch Beimischungen zur Wasserabspaltung enthalten, erwiesen sich Zusätze von Kalkhydrat und Kohlenstoffstäube im molaren Verhältnis Ca(OH)* zu C von O1] bis 10.
Unter Calciumcarbid sind die handelsüblichen, technischen Produkte mit ihren Gehalten an CaO, SiO2, AbOj und anderen Bcglcitstoffcn zu verstehen.
Die in geringer Menge (siehe Tabelle 1) im erfiridungsgcmäßen Entschwefelungsgemisch enthaltenenen waserabspaltcnden Zusätze führen in der Schmelze zur Ausbildung einer reduzierenden Atmosphäre bereits vor dem Wirksamwerden des eigentlichen Entschwefelungsmittels. Dies wird als günstig und die Entschwefelung fördernd angesehen.
Der Chemismus der ablaufenden Vorgänge ist im einzelnen noch nicht geklärt.
Zugleich wird der Aufwand an Entschwefelungsmittel reduziert bzw. der Entschwefelungsgrad bei gleicher Aufwandmenge verbessert. Die erfit)dungsgemäßen Entschwefelungsmittel ermöglichen das Erreichen gleichmäßig tiefer Endschwefelgehaltq von maximal 0,02% S/r, teilweise unter 0,01% Se bei einem Ausgangsschwefelgehalt von 0,04 bis 0,07% Sa mit wünschenswerter Treffsicherheit.
deich gute Ergebnisse erzielt man mit den erfindungsgemäßen Mischungen bei der Entschwefelung von Ferrolegierungsschmelzen, z. B. bei Ferrochrom und FerronickeL
Beispiele
Die Versuche 1 bis 7 wurden im halbtechnischen Ausmaß -durchgeführt.
Die in Tabelle 1 dargestelk^n Ergebnisse sind Durchschnittswerte, die aus je sechs Entschwefeiungsversuchen erhalten wurden.
Bei sämtlichen Versuchen wurden die pulverförrnigen Entschwefelungsinischungen (siehe Tabelle 1) mit Hilfe von Luft als Trägergas mit feuerfest ummantelten Blaslanzen in eine Roheisenschmelze eingeblasen.
Der in der Tabelle genannte Λ-Wert ist eine Kennziffer, die den Verbrauch an Entschwefelungsmittel in kg pro t Roheisen und 0,0 t % Abnahme im S-Gehalt des Roheisens angibt.
Tabelle 1
Ε Mittel 90% Ca(OH)2 Zusatz E-Grad2) «-Wert S-Gehalt S£ //S')
10% % kg EM/t sA 0.012
Ι. Calciumcarbid 70% —_ 7,0 79 1,55 0,057 0.045
Koksstaub 10%
2. Calciumcarbid 60% 0,016
Koksstaub 10% 20 5,5 72 137 0,056 0,040
3. Calciumcarbid 70% 0,018
Koksstaub 30*>ό 30 52 67 1,40 0,055 0,013 0,037
4. Calciumcarbid 70% 3.75 66 130 0.038 0.025
Petrolkoks gem. 15% 0,009
5. Calciumcarbid 100% 15 3,7 74 1,42 0,035 0,026
Petrolkoks gem. — 0,019
6. Calciumcarbid 80% _. 5a 60 1.80 0,048 0,029
Koksstaub — 0,012
7. Calciumcarbid 55% 20 5,4 76 1,45 0,049 0,037
Koksstaub 5% 0,017
Calciumcarbid 40% 4,7 67 135 0,052
Anthrazitstaub
Bauxit
') ΔS— Differenz zwischen Anfangs- (Sa) und Entschwefelungsgehalt (Se) 2J Entschwefelungsgrad E- χ 100.

Claims (3)

Ergänzungsblatt zur Patentschrift 22 52 IPC1: C 2! C 1/02 Ausgabetag: 9. September 1982 AUSGEGEBEN AM 15. NOVEMBER 1984 Das Patent 22 52 ist durch rechtskräftigen Beschluß des Deutschen Patentamts vom 23. März 1983 beschränkt worden Der Patentanspruch t wird wie folgt geändert: 25 »I. Entschwefelungsmittel für Roheisen- und Fcrrolegierungsschmelzen auf Basis von Calciumcarbid sowie gegebenenfalls Gas abspaltenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daB es aus pulverformigem, in die Schmelze einblasbarem CaI- Jo ciumcarbid mit einem Gehalt an einem bei der Temperatur der Schmelze Wasser abspaltenden Stoff aus der Gruppe Aluminiumhydroxid. Perlit, Kaolin, Ton und tonähnliche Mineralien in einer Menge von 0,2 bis 35 Gew.-·/· bzw. Calciumhydroxid JS in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-% besteht, bezogen auf die Gesamtmenge des Entschwefelungsmittels einschließlich gegebenenfalls beigefügter Kohlenstoffstäube.« 40 Die Ansprüche 3 bis 7 werden umnumeriert in 2 bis 6 mit folgenden Änderungen der Rückbeziehungen Anspruch 2: nach Anspruch I Anspruch 3: nach Anspruch I Anspruch 4: nach Anspruch 1 oder 3 Anspruch S: nach Anspruch 1, 3 oder 4 Anspruch 6: nach Anspruch S. so 55 60 65 *Ö0ij,i.t~i^rJ1 ρ■> .■>** ,i*tir*ii·; Patentansprüche:
1. Entschwefelungsmittel für Roheisen- und Ferrolegierungsschmelzen auf Basis von Calciumcarbid sowie gegebenenfalls Gas abspaltenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus pulverförmiger^ in die Schmelze einblasbarem Calciumcarbid mit einem Gehalt an einem bei der Temperatur der Schmelze Wasser abspaltenden Stoff aus der Gruppe Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Perlit, Kaolin, Ton und tonähnliche Mineralien in einer Menge von 0.2 bis 35 Gew.-% besteht, bezogen auf die Gesamtmenge des Entschwefelungsmittels einschließlich gegebenenfalls beigefügter Kohlenstoffstäube.
2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2 bis 35 Gew.-% Ca(OH)2 bzw. Kalkhydrat.
3. Mittel each Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
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